CN1191474C - 一种毛细管气相色谱的进样方法及其专用装置 - Google Patents

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Abstract

一种毛细管气相色谱的进样方法，适用于保留间隔技术，其特征在于：样品直接注入位于炉箱中的毛细管预柱内，使样品的汽化、溶质聚焦和分离过程都在炉箱里的毛细管预柱和分析柱内一次完成。本发明方法定量准确、可靠性高，同时操作简单、方便，所用装置易于实现自动化。

Description

一种毛细管气相色谱的进样方法及其专用装置
本发明涉及气相色谱技术，特别提供了一种毛细管气相色谱的进样方法及其专用装置。
毛细管气相色谱(CGC)发展已有四十多年的历史，色谱柱、检测器和相关的电气系统都已非常完善，唯独进样器的可靠性仍未达到日常分析所要求的水平。正如K.Grob所言：“若小汽车的发动机的可靠性都象毛细管色谱进样器那样差，那么现代社会仍将是马车的天下。”
表1对比了目前主要CGC进样技术的特点。分流/不分流进样技术应用最广，其结构简单，操作方便，易自动化，但因采用热进样方式，样品歧视失真明显，定量及重复精度较差。七十年代末期提出的冷柱头进样及程序升温汽化进样对进样器设计作了很大的改进，均采用冷进样方式而有效的减小了沸点歧视效应，改善了进样器的定量准确度，是目前CGC进样器发展的主要方向。但是这两种进样器结构复杂，制作成本高，对操作人员有较高要求。目前，我国在这方面的研究与开发仍是空白，无能力生产这类进样器。
纵观现有进样器，就会发现它们的设计完全受传统观念的束缚-一个单独控温、能使样品汽化且与色谱炉完全独立的部件。实质上，从色谱的基本原理可知，气相色谱进样器的作用就是将汽化了的样品注到分离柱上，同时谱带应尽可能窄，样品歧视效应要小。保留间隔技术的出现已使得样品不必在进样器内汽化。利用溶剂效应和程序升温技术，液体样品在保留
表1GC进样技术的比较
Injection techniquc进样技术 基本特点 Advantagc优点  Disadvantage缺点
Split injcction分流进样 ●进样器恒于较高温●样品柱入进样器内，并在进样器内汽化 √  适用于沸点小于340℃，浓度50～100ppm以上的样品，面积的RSD为0.2～2％；√  进样量、分流比调节方便，变化范围宽；√  样品中的不挥发物不污染柱子；√  结构简单，操作方便，易自动化；√  进样谱带窄 ×  存在样品歧视效应，尤其是对宽沸程、浓度范围宽、高分子量(＞C32烷烃)及强极性样品；×  因要求样品快速蒸发乃导致热不稳定化合物分解、重排；×  浪费样品×  不适于稀溶液中痕量分析×  进样体积、注射针的深度、溶剂及柱温对样品定量准确性、重复性影响大
Splitless injcction不分流进样 ●同上●常用低温捕集柱以获得窄的进样谱带 √  进样量较大(0.5～3μL)，可用于稀溶液中痕量组分的分析；√  结构简单，易自动化 ×  进样谱带宽，溶剂峰易拖尾，易于轻组分峰重叠；×  轻组分保留时间重复性差；×  定量精度受较多操作条件影响，对高分子量、热不稳定、低挥发度和宽沸程样品不易准确定量
Cold on-column injeclion冷柱头进样 ●进样器初始温度低，进样完毕后程序升温控制(至少比炉温略高)●样品进入进样器内的柱头，在预柱内汽化，溶质通过溶剂效应聚集在分离柱头 √  定量准确，为所有进样器中定量精度最高√  应用范围广，适用于宽沸程、浓度范围宽、热不稳定及高沸点样品的分析；√  进样量大(～100μL)，溶质起始谱带窄 ×  操作不方便，尤其对细内径色谱柱，难以实现自动化；×  需特制细长针，或严格控制进样器温度略高于炉温，否则高沸点组分易峰展宽、畸变或分裂；×  溶剂纯度高
PTV injcction程序升温挥发进样器 ●进样器初始温度低，进样完毕后弹道式快速程升至高温(15秒内从50℃升至400℃)●样品注入进样器，溶剂先汽化流出，此后溶质快速汽化进样 √  进样量大(分流几百～几千μL，不分流30～40μL)，可用于痕量分析；√  普通进样针可实现任何类型色谱柱的进样；√  适用于挥发度、极性和浓度范围较宽的样品分析；√  自动化进样保证了高的重复性；√  可分析较脏样品；√  可直接引入水溶液样品(400μL H2O，0.5mmi.d.内衬) ×  放空溶剂易导致低沸点组分的损失，高沸点组份易残留在进样器而受损失；×  进样器设计复杂，制作成本高，需低热容以满足快速升降温，对操作人员要求高；×  不适用于不稳定物质的分析
间隔预柱中汽化并在分离柱头聚集，进样谱带窄且样品歧视失真小。冷柱头进样正是采用了保留间隔技术而成为目前定量最准确、可靠性最高的进样技术，也是目前唯一适用于高温气相色谱的进样器。但是，现在的冷柱头进样器设计仍将样品注入于进样器内的柱头，为了避免高沸点组分的残存和峰变形，进样器必须严格控制比炉温略高，从而提高了制作成本。
本发明的目的在于提供一种毛细管气相色谱的进样方法及其专用装置，该方法定量准确、可靠性高，同时操作简单、方便，所用装置易于实现自动化。
本发明提供了一种毛细管气相色谱的进样方法，适用于保留间隔技术，其特征在于：样品直接注入位于炉箱中的毛细管预柱内，使样品的汽化、溶质聚焦和分离过程都在炉箱里的毛细管预柱和分析柱内一次完成。
本发明所提供的直接柱内进样技术，克服了技术偏见，省去了复杂的进样器，只要一个简单的导针三通头，就可以使样品直接注入位于炉箱中的毛细管柱内，样品的汽化和分离都在单炉箱中一步完成，即不需要附加额外的昂贵的加热控制装置，同时又具有冷柱头柱上进样器的所有优点。
由于采用注射器进样很不方便，尤其当使用细内径色谱柱，细的石英毛细管很易折断。此外，自动化控制难以实现。该问题也正是目前冷柱头进样所遇到的。为此，本发明还提供了一种专用于上述毛细管气相色谱的进样方法的进样装置，其特征在于：该进样装置主要包括一十通阀(A)和一根可插入预柱内的毛细管(c)；十通阀(A)的1、2位接样品的进出口，3位接样品定量管(a)的一端，4位接毛细管(c)的一端，5位与载气相连，6位与冲洗溶剂定量管(b)的一端相接，7、8位接冲洗溶剂的进出口，9位与冲洗溶剂定量管(b)的另一端相接，10位接样品定量管(a)的另一端。
本发明中定量管(a)储存样品，其大小取决于进样体积。定量管(b)存储纯溶剂，其大小取决于样品的浓度和体积。石英毛细管(c)插入炉箱中的预柱内。进样时(虚线位)，辅助进样气(与载气种类相同)推动纯溶剂和样品液体进入柱内，纯溶剂是为了冲洗样品管和毛细管内壁残存的样品，避免峰的拖尾和畸变。进样的速度可通过气体大小控制，气体必须恒流控制。进样时，压力表显示压力逐渐上升，当压力开始下降，表明进样完毕，即将阀扳至实线位。阀进样方式因采用定体积进样，可保证进样的重复精度，纯溶剂的冲洗避免了冷区管壁上样品的慢挥发。此外，气体推动进样避免了插针、拔针过程，操作简单，极易实现自动化控制。
下面通过实施例详述本发明。
附图1为毛细管气相色谱的进样装置结构示意。
附图2为正构烷烃标样的分析谱图。
实施例1
仪器
实验室用了两台GC仪器：
I：GS-101气相色谱仪(中科院大连化学物理研究所)，FID检测，仪器原配进样器拆掉，换上自制的无加热进样器，如图1所示。色谱数据处理用HP3395积分仪(Hewlett Packard，USA)II：HP6890-plus气相色谱仪(Hewlett Packard，USA)。借用冷柱头进样器，不启动温控设备，FID检测。用HP5.30版化学工作站作色谱据处理。
色谱柱：15m×0.53mmI.D.，膜厚0.3μm，交联OV-1石英毛细管柱，自制，Tmax＝365℃。
保留间隔预柱：5m×0.53mmI.D.；自制去活石英毛细管，去活层为二甲基硅氧烷。
溶剂为分析纯正己烷，经重蒸处理。标样(nC5～nC40)为色谱纯，已知含量。
为了考察柱内进样的重复性和准确度，采用已知含量的系列正构烷烃(C8～C12，C14～C18，C20，C24，C28，C32，C36，C40)为标样进行了五次平行实验，实验中样品体积为6μl，冲洗溶剂为4μl，溶剂是正己烷。图2为GC分析谱图，详细结果列于表2中。由表知，定量的测量值与已知值相比，相对误差小于±2.5％，说明该进样方法定量准确。表中还列出了保留时间和含量测定的RSD，均小于0.15％，这表明该进样技术的重复性很好。峰面积的RSD小于0.5％，体现出阀进样时进样量的高重复精度。
另外还考察了冷柱头进样方式的重复性和准确度。实验条件与上述相同，分析结果如表3所示。将柱内进样的结果(见表2)与之比较，可发现柱内进样定量的准确度和重复性与冷柱头进样相近。但进样量和保留时间的重复性更好。
                                 表2
                     retention time                    concentration(w％)
         RSD％
                                              found
alkane  (peak
                     tR
                                                            standard          error
                                             (area％)
                                RSD％
         area)
                    (min)
                                                            (weigh％)         RD％
                                            value  RSD％
C8       0.23       4.96         0.15       5.15   0.50       5.2             -0.96
C9       0.32       6.56         0.10       5.66   0.32       5.8             -2.41
C10      0.34       8.53         0.08       11.66  0.24       11.7            -0.34
C11      0.31       10.26        0.07       6.00   0.25       5.9             1.69
C12      0.33       11.86        0.05       24.39  0.05       24.1            1.20
C14      0.45       14.44        0.04       12.51  0.42       12.3            1.71
C15      0.39       15.59        0.03       6.33   0.52       6.2             2.10
C16      0.38       16.71        0.03       12.73  0.82       12.5            1.84
C17      0.40       17.73        0.02       6.36   0.50       6.3             0.95
C18      0.42       18.70        0.02       2.76   0.42       2.7             2.22
C20      0.48       20.55        0.02       1.60   0.46       1.6             0
C24      0.48       23.81        0.01       1.10   0.42       1.1             0
C28      0.46       26.61        0.01       1.09   0.39       1.1             -0.91
C32      0.40       29.06        0.01       1.09   0.49       1.1             -1.00
C36      0.43       31.23        0.01       1.09   0.44       1.1             -0.91
C40      0.48       33.29        0.01       1.08   0.38       1.1             -1.82
                             表3
              retention time         concentration(w％)
        RSD％
                                  found
alkane (peak
               tR
                                                  standard    error
                                  (area％)
                        RSD％
       area)
              (min)
                                                 (weigh％)    RD％
                                  value   RSD％
C8     0.80   3.85      0.45      5.26    0.41    5.2         1.15
C9     0.65   5.72      0.37      5.62    0.15    5.8         -3.10
C10    0.63   8.13      0.21      11.56   0.24    11.7        -1.20
C11    0.65   10.10     0.16      5.89    0.13    5.9         -0.17
C12    0.61   11.77     0.10      24.18   0.07    24.1        0.33
C14    0.83   14.41     0.06      12.51   0.95    12.3        1.71
C15    0.46   15.57     0.06      6.30    0.08    6.2         1.61
C16    0.63   16.69     0.05      12.62   0.75    12.5        0.96
C17    0.60   17.71     0.01      6.33    0.12    6.3         0.48
C18    0.60   18.69     0.01      2.73    0.12    2.7         1.11
C20    0.66   20.55     0.02      1.59    0.38    1.6         -0.63
C24    0.76   23.81     0.03      1.09    0.59    1.1         -0.91
C28    0.78   26.61     0.02      1.15    0.95    1.1         -4.55
C32    0.66   29.05     0.02      1.08    0.50    1.0         -1.82
C36    0.66   31.22     0.02      1.08    0.41    1.1         -1.82
C40    0.70   33.28     0.01      1.07    0.49    1.1         -2.73

Claims (1)

1、一种用于毛细管气相色谱的进样装置，其特征在于：该进样装置主要包括一十通阀(A)和一根可插入预柱内的毛细管(c)；十通阀(A)的1、2位接样品的进出口，3位接样品定量管(a)的一端，4位接毛细管(c)的一端，5位与载气相连，6位与冲洗溶剂定量管(b)的一端相接，7、8位接冲洗溶剂的进出口，9位与冲洗溶剂定量管(b)的另一端相接，10位接样品定量管(a)的另一端。
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