CN119144267A - 一种聚氨酯胶粘剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯胶粘剂及制备方法和应用，所述聚氨酯胶粘剂包括A组分和B组分，且不含催化剂组分；所述A组分为端基为异氰酸酯的改性异氰酸酯，包含多异氰酸酯共聚物、多异氰酸酯缩二脲和多元醇改性异氰酸酯中的一种或多种；所述B组分为多羟基化合物，包含小分子醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、生物基多元醇、环氧树脂、丙烯酸酯多元醇及异氰酸酯扩链的多元醇中的一种或多种；并且，A、B两组分中的多元醇的至少一种为经处理的CPR值为0.1‑3的多元醇。本发明的聚氨酯胶黏剂通过控制CPR调整胶粘剂整体的软硬段结构，得到一款无需催化剂、具有良好粘接性能的胶粘剂，并且具有良好的熟化性能。

Description

一种聚氨酯胶粘剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于无溶剂型双组分聚氨酯胶黏剂领域，具体涉及一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活水平的不断提高，人们对于生活用品的质量要求也越来越高。例如，在食品包装行业中，对于耐黄变和低温冷冻的需求越来越多。目前软包行业中有溶剂型胶粘剂、水性胶粘剂和无溶剂型胶粘剂，溶剂型胶粘剂在市场中的占比最大，但随着环保力度的增加，溶剂型胶粘剂逐渐被无溶剂型胶粘剂取代。溶剂型胶粘剂和无溶剂型胶粘剂含有的异氰酸酯主要为芳香族异氰酸酯，在本质上不耐黄变，并且在低温下易结晶导致低温下剥离强度低。脂肪族的异氰酸酯具有良好的耐黄变性能并且相比芳香族异氰酸酯具有更低的结晶温度更适合在低温环境中使用。但脂肪族异氰酸酯在反应活性上明显低于芳香族异氰酸酯，行业内一般在使用脂肪族异氰酸酯都会加入适量的催化剂来缩短含脂肪族异氰酸酯的胶粘剂的熟化时间。
中国专利CN 102295906B申请公开了一种高强度耐黄变弹性聚氨酯胶及其制备方法和应用，该聚氨酯胶中使用异氰酸酯包括HDI异氰酸酯、HMDI异氰酸酯或IPDI异氰酸酯中的一种或几种，催化剂选用包括双(二甲胺基乙基)醚、有机铋催化剂、有机锌催化剂或有机锡催化剂，再配合多元醇树脂、触变剂和偶联剂等制备的聚氨酯胶能够在对玻璃和塑料均有优异的粘接力，可加温快速固化，长时间耐受150℃高温且无黄变现象。
中国专利CN 102911636B申请公开了一种双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用，该聚氨酯胶粘剂使用甲苯环己撑二异氰酸酯(HTDI)、4,4’-双(异氰酸酯环己烷)甲烷(HMDI)、二甲苯撑二异氰酸酯(XDI)、己二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己烷撑二异氰酸酯(TMDI)、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯(LDIM)中的任一种或几种组合，搭配精制和氢化蓖麻油，加入催化剂(为胺类催化剂、有机金属类催化剂中的任一种或几种组合)，再搭配其它助剂制备的聚氨酯胶粘剂耐腐蚀性、耐候性强，稳定性高，熔融流动性好，粘合强度高，密封性能好，不黄变。
催化剂的使用可以解决脂肪族异氰酸酯类胶粘剂熟化的问题，但也带来了食品安全隐患。在国标GB 9685-2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》对多种金属元素都有限量要求，如果未在名录中需要满足迁移量不超过10ppb的要求。因此，开发一种不使用催化剂就可以具有良好熟化性能的聚氨酯胶粘剂是行业急需解决的课题。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的不足，提供一种不添加催化剂仅通过控制聚醚的CPR值就能有效地提高粘接性能和熟化性能的聚氨酯胶粘剂。
本发明的另一目的在于提供这种聚氨酯胶粘剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供这种聚氨酯胶粘剂制备聚氨酯制品的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用以下的技术方案：
一种聚氨酯胶粘剂，包括A组分和B组分，且不含催化剂组分；所述A组分为端基为异氰酸酯的改性异氰酸酯，包含多异氰酸酯共聚物、多异氰酸酯缩二脲和多元醇改性异氰酸酯中的一种或多种；所述B组分为多羟基化合物，包含小分子醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、生物基多元醇、环氧树脂、丙烯酸酯多元醇及异氰酸酯扩链的多元醇中的一种或多种；并且，A、B两组分中的多元醇的至少一种为经处理的CPR值为0.1-3的多元醇，优选为CPR值为1-3的多元醇。
在一个具体的实施方案中，多异氰酸酯共聚物选自芳香族多异氰酸酯共聚物、脂肪族多异氰酸酯共聚物、脂肪环族多异氰酸酯共聚物；多异氰酸酯缩二脲选自芳香族多异氰酸酯缩二脲、脂肪族多异氰酸酯缩二脲、脂肪环族多异氰酸酯缩二脲；多元醇改性异氰酸酯由多羟基化合物和多异氰酸酯基化合物反应而成。
在一个具体的实施方案中，所述多异氰酸酯基化合物选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂肪环族多异氰酸酯中的至少一种；优选地，所述多异氰酸酯基化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、液化MDI、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、各异氰酸酯单体的均聚物和各异氰酸酯单体的缩二脲的一种或多种。
在一个具体的实施方案中，所述多元醇改性异氰酸酯中的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、小分子多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇、生物基多元醇、环氧树脂和丙烯酸酯多元醇中的一种或多种。
在一个具体的实施方案中，所述小分子多元醇选自含有2个以上羟基基团的分子量为100-2000的多元醇中的一种或多种；优选地，所述小分子多元醇选自二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-辛二醇、甘油和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
在一个具体的实施方案中，所述聚己内酯多元醇为己内酯开环聚合的多元醇。
在一个具体的实施方案中，所述聚碳酸酯多元醇为含有碳酸酯基团的多元醇。
在一个具体的实施方案中，所述聚醚酯多元醇为既含有聚醚链段又有酯键(-CO-O-)的多元醇。
在一个具体的实施方案中，所述生物基多元醇由蓖麻油、大豆油、棕榈油、松香酯及其衍生物的一种或多种组成。
在一个具体的实施方案中，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、海因环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚芴基环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、核壳粒子改性环氧树脂中至少一种。
在一个具体的实施方案中，所述丙烯酸酯多元醇由丙烯酸酯单体聚合而成，丙烯酸酯单体包括单官能度丙烯酸酯单体、二官能度丙烯酸酯单体和三官能度丙烯酸酯单体中的一种或多种。
在一个具体的实施方案中，所述B组分中的小分子多元醇选自含有2个以上羟基基团的分子量为100-2000的多元醇中的一种或多种；优选地，所述小分子多元醇选自二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-辛二醇、甘油和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
在一个具体的实施方案中，所述B组分中的聚醚多元醇选自聚环氧丙烷、环氧丙烷环氧乙烷共聚物、聚四氢呋喃的羟基封端的低聚物中的至少任一种，优选为聚环氧丙烷的羟基封端的低聚物，更优选为分子量为400-2000的聚醚多元醇。
在一个具体的实施方案中，所述B组分中的聚酯多元醇为二元酸与多元醇通过高分子缩合聚合反应得到的羟基封端的低聚物，所述二元酸优选选自己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯酐、癸二酸中的一种或多种，所述多元醇优选选自二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3,6-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油和三羟甲基丙烷中的一种或多种；优选地，所述聚酯多元醇的分子量为400-1000。
在一个具体的实施方案中，所述B组分中的聚己内酯多元醇为己内酯开环聚合的多元醇。
在一个具体的实施方案中，所述B组分中的聚碳酸酯多元醇为含有碳酸酯基团(-O-CO-O-)的多元醇。
在一个具体的实施方案中，所述B组分中的聚醚酯多元醇为既含有聚醚链段又有酯键(-CO-O-)的多元醇。
在一个具体的实施方案中，所述B组分中的生物基多元醇由蓖麻油、大豆油、棕榈油、松香酯及其衍生物的一种或多种组成。
在一个具体的实施方案中，所述B组分中的环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、海因环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚芴基环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、核壳粒子改性环氧树脂中至少一种。
在一个具体的实施方案中，所述B组分中的丙烯酸酯多元醇由丙烯酸酯单体聚合而成，丙烯酸酯单体包括单官能度丙烯酸酯单体、二官能度丙烯酸酯单体和三官能度丙烯酸酯单体中的一种或多种。
在一个具体的实施方案中，所述B组分中异氰酸酯扩链的多元醇中的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、液化MDI、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其各异氰酸酯单体的均聚物的一种或多种；多元醇为两官能度以上的小分子醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇中的至少任一种，优选为聚酯多元醇、聚醚多元醇。
本领域技术人员可以理解的是，本发明的双组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂中还可以根据工艺需要加入其它助剂，例如粘结力促进剂、流平剂、抗菌剂、消泡剂等，这是本领域的常规操作。
另一方面，前述的双组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，将所述A组分和所述B组分按照一定比例混合配胶，得到所述的聚氨酯胶粘剂；其中，A、B两组分中的多元醇中的至少一种为经处理的CPR值为0.1-3的多元醇；优选经酸处理使得所述多元醇的CPR值为0.1-3。
再一方面，前述的聚氨酯胶粘剂或前述制备方法制得的聚氨酯胶粘剂在制备聚氨酯制品中的应用。
本发明通过采用上述技术方案，获得了如下的有益效果：
本发明的双组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂通过控制其中多元醇的CPR在不使用催化剂的条件下可以有效减少胶粘剂的熟化时间提高终端应用效率，避免了催化剂引入金属离子带来的食品安全隐患。同时，低游离的多异氰酸酯基化合物能够给施工人员提供更安全环保的使用体验。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种聚氨酯胶粘剂，包括A组分和B组分，且不含催化剂组分；其中，所述A组分为端基为异氰酸酯的改性异氰酸酯，包含多异氰酸酯共聚物、多异氰酸酯缩二脲和多元醇改性异氰酸酯中的一种或多种；所述B组分为多羟基化合物，包含小分子醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、生物基多元醇、环氧树脂、丙烯酸酯多元醇及异氰酸酯扩链的多元醇中的一种或多种；并且，A、B两组分中的多元醇中的至少一种为经处理的CPR值为0.1-3的多元醇，优选CPR为1-3的多元醇，例如CPR为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0等，但不限于此。
其中，CPR是多元醇中碱性物质含量的英文缩写。CPR值的测试方法详见下文记载。常见的多元醇中，例如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇、碱处理过的生物基多元醇、环氧树脂和部分小分子醇等通常呈碱性，具有CPR值；而聚酯多元醇、部分小分子多元醇等通常呈酸性，不具有本发明的CPR值，这通常与多元醇的制备工艺相关，制备过程中加入碱性物质(例如碱)的，通常具有CPR值；相反，加入酸性物质，则不具有本发明的CPR值。CPR值越高说明多元醇中碱性物质含量越高。以聚醚多元醇为例，可以通过酸处理的方式降低聚醚多元醇的CPR值，例如通过滴加磷酸进行酸处理降低CPR至目标范围。
所述A组分中端基为异氰酸酯的改性异氰酸酯为多异氰酸酯共聚物、多异氰酸酯缩二脲和多元醇改性异氰酸酯中的一种或多种。所述多异氰酸酯共聚物选自芳香族多异氰酸酯共聚物、脂肪族多异氰酸酯共聚物、脂肪环族多异氰酸酯共聚物；多异氰酸酯缩二脲选自芳香族多异氰酸酯缩二脲、脂肪族多异氰酸酯缩二脲、脂肪环族多异氰酸酯缩二脲；多元醇改性异氰酸酯由多羟基化合物和多异氰酸酯基化合物反应而成。
所述多异氰酸酯基化合物选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂肪环族多异氰酸酯中的至少一种；优选地，所述多异氰酸酯基化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、液化MDI、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、各异氰酸酯单体的均聚物和各异氰酸酯单体的缩二脲的一种或多种。
所述多元醇优选聚醚多元醇、聚酯多元醇、小分子多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇、生物基多元醇、环氧树脂和丙烯酸酯多元醇中的一种或多种。
所述小分子多元醇选自含有2个以上羟基基团的分子量为100-2000的多元醇中的一种或多种；优选地，所述小分子多元醇选自二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-辛二醇、甘油和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
所述聚己内酯多元醇为己内酯开环聚合的多元醇。
所述聚碳酸酯多元醇为含有碳酸酯基团的多元醇。
所述聚醚酯多元醇为既含有聚醚链段又有酯键(-CO-O-)的多元醇。
所述生物基多元醇由蓖麻油、大豆油、棕榈油、松香酯及其衍生物的一种或多种组成。
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、海因环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚芴基环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、核壳粒子改性环氧树脂中至少一种。
所述丙烯酸酯多元醇由丙烯酸酯单体聚合而成，丙烯酸酯单体包括单官能度丙烯酸酯单体、二官能度丙烯酸酯单体和三官能度丙烯酸酯单体中的一种或多种。
本发明中，所述A组分的端基为异氰酸酯的改性异氰酸酯可采用本领域的常规方法制备得到，例如常规的一步法或分步法，具体示例如下：
一步法：将异氰酸酯投入到反应装置中，加入多元醇原料，加大搅拌，升温至80±5℃，反应2小时后降温至50℃出料得到改性异氰酸酯组分。
分步法：将异氰酸酯1投入到反应装置中，加入多元醇原料，加大搅拌，升温至80±5℃，反应2小时后，再加入异氰酸酯2，继续反应2小时后降温至50℃出料得到改性异氰酸酯组分。
所述B组分为多羟基化合物，优选小分子醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、生物基多元醇、环氧树脂、丙烯酸酯多元醇及异氰酸酯扩链的多元醇中的一种或多种。
所述小分子多元醇选自含有2个以上羟基基团的分子量为100-2000的多元醇中的一种或多种；优选地，所述小分子多元醇选自二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-辛二醇、甘油和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
所述聚醚多元醇选自聚环氧丙烷、环氧丙烷环氧乙烷共聚物、聚四氢呋喃的羟基封端的低聚物中的至少任一种，优选为聚环氧丙烷的羟基封端的低聚物，更优选为分子量为400-2000的聚醚多元醇。
所述聚酯多元醇为二元酸与多元醇通过高分子缩合聚合反应得到的羟基封端的低聚物，所述二元酸优选选自己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯酐、癸二酸中的一种或多种，所述多元醇优选选自二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3,6-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油和三羟甲基丙烷中的一种或多种；优选地，所述聚酯多元醇的分子量为400-1000。
所述聚己内酯多元醇为己内酯开环聚合的多元醇。
所述聚碳酸酯多元醇为含有碳酸酯基团(-O-CO-O-)的多元醇。
所述聚醚酯多元醇为既含有聚醚链段又有酯键(-CO-O-)的多元醇。
所述生物基多元醇由蓖麻油、大豆油、棕榈油、松香酯及其衍生物的一种或多种组成。
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、海因环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚芴基环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、核壳粒子改性环氧树脂中至少一种。
所述丙烯酸酯多元醇由丙烯酸酯单体聚合而成，丙烯酸酯单体包括单官能度丙烯酸酯单体、二官能度丙烯酸酯单体和三官能度丙烯酸酯单体中的一种或多种。
所述B组分中异氰酸酯扩链的多元醇中的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、液化MDI、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其各异氰酸酯单体的均聚物的一种或多种；多元醇为两官能度以上的小分子醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇中的至少任一种，优选为聚酯多元醇、聚醚多元醇。
将所述A组分和所述B组分按照一定比例混合配胶，通常控制R值(NCO/OH摩尔比)为1.8-1.9，得到所述聚氨酯胶粘剂；其中，A、B两组分中的多元醇中的至少一种为经预处理的CPR值为0.1-3的多元醇；优选经酸处理使得所述多元醇的CPR值为0.1-3。
上述混合步骤均可参考现有技术，例如一边混合一边搅拌，使得两种物料混合均匀，具体搅拌速度和时长没有任何限制，只要使得A、B两种组分均匀混合即可，搅拌设备也可以使用本领域常用的设备或搅拌工具。
下面通过更具体的实施例进一步说明本发明，但不对本发明的范围构成任何的限制。
实施例和对比例所用的原料如下：
聚酯多元醇：
聚酯多元醇1：XCPA-195，聚酯多元醇，羟值200，旭川化学。
异氰酸酯：
异氰酸酯1：WANNATE TDI-100，NCO％＝48.2wt％，万华化学集团有限公司；
异氰酸酯2：WANNATE MDI-50，NCO％＝33.5wt％，万华化学集团有限公司；
异氰酸酯3：WANNATE IPDI，NCO％＝37.50wt％，万华化学集团有限公司；
异氰酸酯4：WANNATE HMDI，NCO％＝31.8wt％，万华化学集团有限公司；
异氰酸酯5：WANNATE XR-2005(间苯二亚甲基二异氰酸酯)，NCO％＝44wt％，万华化学集团有限公司；
异氰酸酯6：WANNATE HT-100，NCO％＝22wt％，HDI单体的质量分数≤0.2％，万华化学集团有限公司；
异氰酸酯7：WANNATE HB-200，NCO％＝23.3wt％，HDI单体的质量分数≤0.5％，万华化学集团有限公司生产。
聚醚多元醇的制备：
聚醚多元醇1：将起始剂130g 乙二醇、2g KOH加入反应釜中，然后在100℃和相对压力为-0.1MPa条件下脱水60min。然后，升温至110℃，相对压力为0.3MPa，滴加环氧丙烷，滴加环氧丙烷至870g后，老化3h。抽真空脱出未反应的残留单体和小分子副产物。将釜内温度降温至60℃，补充氮气使釜内相对压力为0MPa，向反应釜内加入100g水、4g硅酸镁和适量磷酸(85％质量分数)，搅拌30min后抽真空脱水至含水量≤0.05％后，取样测试CPR为3.6，继续加入磷酸，直至调整CPR至1.9。过滤得到数均分子量为400、CPR为1.9的聚醚多元醇1。
聚醚多元醇2：将起始剂34g乙二醇、2g KOH加入反应釜中，然后在100℃和相对压力为-0.1MPa条件下脱水60min。然后，升温至110℃，相对压力为0.3MPa，滴加环氧丙烷，滴加环氧丙烷至966g后，老化3h。抽真空脱出未反应的残留单体和小分子副产物。将釜内温度降温至60℃，补充氮气使釜内相对压力为0MPa，向反应釜内加入100g水、4g硅酸镁和适量磷酸(85％)，搅拌30min后抽真空脱水至含水量≤0.05％后，取样测试CPR为1.2，继续加入磷酸，直至调整CPR至0.05。过滤得到数均分子量为1000、CPR为0.05的聚醚多元醇2。
聚醚多元醇3：将起始剂34g乙二醇、2g KOH加入反应釜中，然后在100℃和相对压力为-0.1MPa条件下脱水60min。然后，升温至110℃，相对压力为0.3MPa，滴加环氧丙烷，滴加环氧丙烷至966g后，老化3h。抽真空脱出未反应的残留单体和小分子副产物。将釜内温度降温至60℃，补充氮气使釜内相对压力为0MPa，向反应釜内加入100g水、4g硅酸镁和适量磷酸(85％)，搅拌30min后抽真空脱水至含水量≤0.05％后，取样测试CPR为0.8，继续加入磷酸，直至调整CPR至0.1。过滤得到数均分子量为1000、CPR为0.1的聚醚多元醇3。
聚醚多元醇4：将起始剂34g乙二醇、2g KOH加入反应釜中，然后在100℃和相对压力为-0.1MPa条件下脱水60min。然后，升温至110℃，相对压力为0.3MPa，滴加环氧丙烷，滴加环氧丙烷至966g后，老化3h。抽真空脱出未反应的残留单体和小分子副产物。将釜内温度降温至60℃，补充氮气使釜内相对压力为0MPa，向反应釜内加入100g水、4g硅酸镁和适量磷酸(85％)，搅拌30min后抽真空脱水至含水量≤0.05％后，取样测试CPR为1.6，继续加入磷酸，直至调整CPR至1。过滤得到数均分子量为1000、CPR为1的聚醚多元醇4。
聚醚多元醇5：将起始剂34g乙二醇、2g KOH加入反应釜中，然后在100℃和相对压力为-0.1MPa条件下脱水60min。然后，升温至110℃，相对压力为0.3MPa，滴加环氧丙烷，滴加环氧丙烷至966g后，老化3h。抽真空脱出未反应的残留单体和小分子副产物。将釜内温度降温至60℃，补充氮气使釜内相对压力为0MPa，向反应釜内加入100g水、4g硅酸镁和适量磷酸(85％)，搅拌30min后抽真空脱水至含水量≤0.05％后，取样测试CPR为2.7，继续加入磷酸，直至调整CPR至2。过滤得到数均分子量为1000、CPR为2的聚醚多元醇5。
聚醚多元醇6：将起始剂34g乙二醇、2gKOH加入反应釜中，然后在100℃和相对压力为-0.1MPa条件下脱水60min。然后，升温至110℃，相对压力为0.3MPa，滴加环氧丙烷，滴加环氧丙烷至966g后，老化3h。抽真空脱出未反应的残留单体和小分子副产物。将釜内温度降温至60℃，补充氮气使釜内相对压力为0MPa，向反应釜内加入100g水、4g硅酸镁和适量磷酸(85％)，搅拌30min后抽真空脱水至含水量≤0.05％后，取样测试CPR为3.9，继续加入磷酸，直至调整CPR至3。过滤得到数均分子量为1000、CPR为3的聚醚多元醇6。
聚醚多元醇7：将起始剂34g乙二醇、2g KOH加入反应釜中，然后在100℃和相对压力为-0.1MPa条件下脱水60min。然后，升温至110℃，相对压力为0.3MPa，滴加环氧丙烷，滴加环氧丙烷至966g后，老化3h。抽真空脱出未反应的残留单体和小分子副产物。将釜内温度降温至60℃，补充氮气使釜内相对压力为0MPa，向反应釜内加入100g水、4g硅酸镁和适量磷酸(85％)，搅拌30min后抽真空脱水至含水量≤0.05％后，取样测试CPR为4.1，继续加入磷酸，直至调整CPR至3.5。过滤得到数均分子量为1000、CPR为3.5的聚醚多元醇7。
聚醚多元醇8：将起始剂210g丙三醇、2g KOH加入反应釜中，然后在100℃和相对压力为-0.1MPa条件下脱水60min。然后，升温至110℃，相对压力为0.3MPa，滴加环氧丙烷，滴加环氧丙烷至770g后，老化3h。抽真空脱出未反应的残留单体和小分子副产物。将釜内温度降温至60℃，补充氮气使釜内相对压力为0MPa，向反应釜内加入100g水、4g硅酸镁和适量磷酸(85％)，搅拌30min后抽真空脱水至含水量≤0.05％后，取样测试CPR为2.6，继续加入磷酸，直至调整CPR至1.9。过滤得到数均分子量为1000、CPR为1.9的聚醚多元醇8。
聚碳酸酯多元醇1的制备：
聚碳酸酯多元醇1：按照公开专利的CN 110256662 B实施例1进行制备，制备出碳酸酯多元醇，检测CPR为8.7，然后升温熔化后加入去离子水和适量磷酸(85％)进行洗涤，调节CPR值到2后抽真空去除水分使水分≤0.05％。制备的配方如下：
表1聚碳酸酯多元醇配方
原料名称 质量g
1，4-丁二醇 360
碳酸二甲酯 378
氢氧化钠 0.0088
1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 0.00608
羟值 81
CPR 2
实施例涉及的测试方法如下：
CPR值测试方法：将30g聚醚多元醇试样用甲醇稀释，再用0.01mol/L盐酸标准滴定溶液滴定，通过试样和空白的滴定体积差值计算结果。
C:CPR值；
VS:滴定试样所消耗掉的HCl标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；
VB:滴定空白所消耗掉的HCl标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；
M：HCl标准滴定溶液的摩尔浓度的数值，单位为摩尔每升(mo l/l)；
m：试样的质量的数值，单位为克(g)。
异氰酸酯单体游离含量：使用液相色谱设备进行测试；
NCO的测试方法：按照GB/T 12009.4-2016塑料聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯第4部分：异氰酸根含量的测定来进行测试；
羟值的测试方法：按照GB/T 12008.3-2009塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定来进行测试；
剥离强度的测试方法：将样品膜材裁剪成15mm宽度的样条，然后使用剥离机测试样条，按照标准GB/T 8808-1988进行测试。
胶粘剂干燥程度测试方法：将复合后的两张薄膜撕开后再恢复复合，能再次完全复合则为“粘”；两张复合后的薄膜撕开后，拉丝明显，再次恢复复合后能勉强复合则为“微粘”；两张复合后的薄膜撕开后，仅有少量拉丝，再次复合后几乎不能恢复复合则为“微微粘”；两张复合后的薄膜撕开后，无拉丝，根本无法再次恢复复合则为“干”。
A组分的制备：
A1：
一步法：将6.07g的MDI-50和64.82g HT100投入到反应装置中，加入600g聚醚多元醇1，加大搅拌，升温至80±5℃，反应2小时后降温至50℃出料得到改性异氰酸酯组分，NCO为10.18。
A2：
分步法：将3.44g的TDI-100投入到反应装置中，加入43.78g聚碳酸酯多元醇1，加大搅拌，升温至80±5℃，反应2小时后，再加入52.79g HT100继续反应2小时，降温至50℃出料得到改性异氰酸酯组分，NCO为10.61。
B组分的制备：
将原料都投入到反应装置中，升温至80±5℃，2小时后降温至40℃出料得到B组分。
表2B组分配方
性能测试样品的制备：
将A组分和B组分按照一定比例进行混合，NCO/OH的mol比例R＝1.8-1.9，复合PA/CPP薄膜。复合后的薄膜在50℃熟化室进行熟化48h，熟化过程中进行剥离强度测试。
剥离强度测试按照标准GB/T 8808-1988进行测试。
表3复合膜测试数据
从表3结果可知，实施例1-11均未添加催化剂，在50℃/48h后胶粘剂都干了，并且剥离强度大于3.5N/15mm,，满足国标要求的≥2.0N/15mm。而对比例1在50℃/48h后胶粘剂仍然未干，熟化速率慢，相比实施例1-4，对比例1中的聚醚多元醇2的CPR值为0.05小于实施例1-4中聚醚的CPR值。对比例2在50℃/48h后胶粘剂已干，但剥离强度却只有1.8N/15mm，小于国标要求的2.0N/15mm，对比例2中的CPR值为3.5高于实施例1-4中聚醚的CPR值，推测是由于CPR值过高导致胶粘剂熟化速率过快导致内聚力过大降低了胶粘剂对界面的粘接性能。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯胶粘剂，其特征在于，包括A组分和B组分，且不含催化剂组分；所述A组分为端基为异氰酸酯的改性异氰酸酯，包含多异氰酸酯共聚物、多异氰酸酯缩二脲和多元醇改性异氰酸酯中的一种或多种；所述B组分为多羟基化合物，包含小分子醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、生物基多元醇、环氧树脂、丙烯酸酯多元醇及异氰酸酯扩链的多元醇中的一种或多种；并且，A、B两组分中的多元醇的至少一种为经处理的CPR值为0.1-3的多元醇，优选为CPR值为1-3的多元醇。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述多异氰酸酯共聚物选自芳香族多异氰酸酯共聚物、脂肪族多异氰酸酯共聚物、脂肪环族多异氰酸酯共聚物；和/或
所述多异氰酸酯缩二脲选自芳香族多异氰酸酯缩二脲、脂肪族多异氰酸酯缩二脲、脂肪环族多异氰酸酯缩二脲；和/或
所述多元醇改性异氰酸酯由多羟基化合物和多异氰酸酯基化合物反应而成；优选地，所述多异氰酸酯基化合物选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂肪环族多异氰酸酯中的至少一种；更优选地，所述多异氰酸酯基化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、液化MDI、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、各异氰酸酯单体的均聚物和各异氰酸酯单体的缩二脲的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述多元醇改性异氰酸酯中的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、小分子多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇、生物基多元醇、环氧树脂和丙烯酸酯多元醇中的一种或多种；
优选地，所述小分子多元醇选自含有2个以上羟基基团的分子量为100-2000的多元醇中的一种或多种；优选选自二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-辛二醇、甘油和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述聚己内酯多元醇为己内酯开环聚合的多元醇；和/或
所述聚碳酸酯多元醇为含有碳酸酯基团的多元醇；和/或
所述聚醚酯多元醇为既含有聚醚链段又有酯键(-CO-O-)的多元醇；和/或
所述生物基多元醇由蓖麻油、大豆油、棕榈油、松香酯及其衍生物的一种或多种组成；和/或
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、海因环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚芴基环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、核壳粒子改性环氧树脂中至少一种；和/或
所述丙烯酸酯多元醇由丙烯酸酯单体聚合而成，丙烯酸酯单体包括单官能度丙烯酸酯单体、二官能度丙烯酸酯单体和三官能度丙烯酸酯单体中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述B组分中的小分子多元醇选自含有2个以上羟基基团的分子量为100-2000的多元醇中的一种或多种；优选地，所述小分子多元醇选自二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-辛二醇、甘油和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述B组分中的聚醚多元醇选自聚环氧丙烷、环氧丙烷环氧乙烷共聚物、聚四氢呋喃的羟基封端的低聚物中的至少任一种，优选为聚环氧丙烷的羟基封端的低聚物，更优选为分子量为400-2000的聚醚多元醇。
7.根据权利要1所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述B组分中的聚酯多元醇为二元酸与多元醇通过高分子缩合聚合反应得到的羟基封端的低聚物，所述二元酸优选选自己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯酐、癸二酸中的一种或多种，所述多元醇优选选自二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3,6-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油和三羟甲基丙烷中的一种或多种；优选地，所述聚酯多元醇的分子量为400-1000：和/或
所述B组分中的聚己内酯多元醇为己内酯开环聚合的多元醇；和/或
所述B组分中的聚碳酸酯多元醇为含有碳酸酯基团(-O-CO-O-)的多元醇；和/或
所述B组分中的聚醚酯多元醇为既含有聚醚链段又有酯键(-CO-O-)的多元醇；和/或
所述B组分中的生物基多元醇由蓖麻油、大豆油、棕榈油、松香酯及其衍生物的一种或多种组成；和/或
所述B组分中的环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、海因环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚芴基环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、核壳粒子改性环氧树脂中至少一种；和/或
所述B组分中的丙烯酸酯多元醇由丙烯酸酯单体聚合而成，丙烯酸酯单体包括单官能度丙烯酸酯单体、二官能度丙烯酸酯单体和三官能度丙烯酸酯单体中的一种或多种。
8.根据权利要1所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述B组分中异氰酸酯扩链的多元醇中的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、液化MDI、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其各异氰酸酯单体的均聚物的一种或多种；多元醇优选为两官能度以上的小分子醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇中的至少任一种，更优选为聚酯多元醇、聚醚多元醇。
9.权利要求1～8任一项所述的聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，将所述A组分和所述B组分按照一定比例混合配胶，得到所述的聚氨酯胶粘剂；其中，A、B两组分中的多元醇经处理使得所述多元醇的CPR值为0.1-3；优选经酸处理使得所述多元醇的CPR值为0.1-3。
10.权利要求1～8任一项所述的聚氨酯胶粘剂或权利要求9所述制备方法制得的聚氨酯胶粘剂在制备聚氨酯制品中的应用。
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