CN1191222C - 氢过氧化枯烯的酸催化裂解产物的后热处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明对氢过氧化枯烯经酸催化裂解为酚和丙酮时产生的裂解产物的后热处理方法提出权利要求，其中要热处理的裂解产物被加热。本发明方法的特征在于，裂解产物通过在裂解产物中进行的一种放热反应加热。该放热反应优选在裂解产物中进行氢过氧化枯烯裂解的反应。与采用蒸汽或其它热交换器的常规方法相比，本发明的方法可使能耗显著降低，因为几乎不用或不用蒸汽，另一方面可基本避免热交换器中可能产生的污垢问题。

Description

氢过氧化枯烯的酸催化裂解产物的后热处理方法
                      技术领域
本发明涉及一种具有选择性的、省能的后热处理方法，用于热处理由氢过氧化枯烯经酸催化裂解成酚和丙酮时产生的裂解产物。
                      背景技术
氢过氧化枯烯酸催化裂解为酚和丙酮的方法很早以来已具特殊的工业意义。在这种按照霍克法从枯烯制造酚的过程中，在第一步称为氧化的反应工序中，枯烯氧化为氢过氧化枯烯(CHP)，然后CHP在真空蒸馏中，浓缩至65-90％(重量)。在第二步称为裂解的反应工序中，CHP通过酸，通常为硫酸的作用裂解为酚和丙酮。而且已在氧化中形成的二甲基苯甲醇(DMPC)在平衡反应中部分裂解为α-甲基苯乙烯(AMS)和水，另一部分DMPC与CHP反应生成过氧化二枯基(DCP)，其余部分残留在所谓的裂解产物中。在裂解产物中和之后，对这种产物混合物进行蒸馏处理。
部分AMS在裂解时形成高沸物(二聚物、枯基酚)，其在蒸馏时作为残余物排出。在中和后仍然存留的AMS在蒸馏中氢化为枯烯，并返回氧化。在裂解中未转化的DMPC作为高沸物进入残余物，部分在热酚塔中继续转化为AMS，从中再形成高沸副组分。DCP在通常的裂解温度(50-70℃)下是稳定的。它在热酚塔中热分解，按照我们的经验首先生成邻甲酚。相反，在酸的影响下DCP可在高于80℃的温度下裂解为酚、丙酮和AMS。因此，显而易见，直接在裂解之后，残留的DMPC和在裂解中形成的DCP正是在作为裂解催化剂的酸的影响下通过有目的的提高温度可达到完全转化。通过这种方式DMPC几乎完全转化为AMS，DCP完全转化为酚、丙酮和AMS。
裂解产物的这种后热处理在US 2757 209中已有报导，而且采用的温度在100℃以上，特别采用110-120℃。这种后热处理的目的是将DMPC完全脱氢为AMS。相反，在US 4 358 618中报导了一种后热处理，其目的在于将裂解中形成的DCP完全转化为酚、丙酮和AMS，而且所采用的温度为120-150℃。US 5 254 757报导了一种与US 4 358618有相同目的的后热处理，而且这里所采用的温度为80-110℃。最后，在DE 197 550 26 A1中，后处理在高于150℃的温度范围内进行。根据迄今的报导，在制备酚的裂解产物的后热处理的最佳温度范围方面存在着巨大的差别。
在迄今报导的全部方法中，用于后热处理的裂解产物先在热变换器中用蒸汽加热，在足够的反应时间之后再在热交换器中用水冷却。根据所选后热处理的温度得到每吨酚的比蒸汽耗量约为0.2吨。我们曾经确定，一般在高于100℃的温度下，特别在高于120℃的温度下在后置处理的热交换器出现大量高沸点副产物(污垢)，这与传热的剧烈下降有关。特别是在用蒸汽加热产物的设备中，在热的热交换面的产物发生有机物沉积，因此这些设备需要以较短的时间间隔，大约数周进行清洗，随温度的增加，这种污垢亦进一步增多。
                      发明内容
因此，本发明的目的在于提出一种用于氢过氧化枯烯的裂解产物的后热处理方法，该方法的特点除高的选择性之外，还在于能耗费用低，同时由于避免形成污垢有高的实用性。
曾经意外发现一种用于氢过氧化枯烯经酸催化裂解为酚和丙酮时产生的裂解产物的后热处理方法，其中要热处理的裂解产物在一个反应器中加热，该方法的特征在于，为使该要热处理的裂解产物在反应器中加热，利用在反应器中进行的至少一种放热反应的反应热，并在降低能耗费用以及通过避免污垢提高热交换器的使用时间的同时，提高后置处理的选择性。
因此，本发明的目的是提供权利要求1的用于氢过氧化枯烯经酸催化裂解为酚和丙酮时产生的裂解产物的后热处理方法，其中该要热处理的裂解产物在一个反应器中加热，该方法的特征在于，为在反应器中加热该要热处理的裂解产物，利用在反应器中进行的至少一种放热反应的反应热。
同时，本发明的目的还在于提供一种权利要求14的反应器，用于通过氢过氧化枯烯的酸催化裂解制备酚和丙酮，该反应器的特征在于，它至少拥有两个区，其中至少一个区装置有导出热的装置，至少另一区具有流管特性。
本发明设备的优点在于CHP裂解本身和后热处理可在一个反应器中组合进行。
与常规方法相比本发明方法的优点在于，加热要热处理的产物所需蒸汽明显的少。在裂解产物后热处理中由释放的反应热份额足够大的情况下，裂解产物的加热可完全排除使用蒸汽。与长期采用蒸汽或其它适宜的热交换器加热裂解产物的方法和装置相反，采用本发明的方法处理裂解产物可大大降低污垢的影响，甚至完全消除其影响。
下面将依据CHP裂解为酚和丙酮时产生的裂解产物的后处理举例说明本发明的方法，但本发明的方法并不限于这些实施方式。
本发明的方法是用于裂解产物后热处理方法，该裂解产物产生于氢过氧化枯烯经酸催化裂解为酚和丙酮的过程中，该方法的目的在于减少二甲基苯甲醇(DMPC)和过氧化二枯烯(DCP)在裂解产物中的份额，因为这些化合物在裂解产物的后一步处理中(该处理可用多个蒸馏进行物质分离)与其它化合物或与自身进一步作用生成高沸点的、沥青状化合物。这类高沸点化合物干扰其后的裂解产物处理工艺过程。此外，高沸点化合物的形成会明显减少霍克法合成酚的总收率。
通过本发明的裂解产物的热处理或后热处理，裂解产物中所含的DMPC裂解为α-甲基苯乙烯和水，同时存在的DCP裂解为酚、AMS和丙酮。在这些反应中形成的AMS在裂解产物进一步处理中能与裂解产物分离，并氢化为枯烯，后者可作为原料返回酚制备的总过程中。以这种方式降低由副产物的形成引起的收率损失。
为了实现上述的反应，裂解产物应加热到一定温度。曾经发现，在高于110℃的温度下，即DCP还未完全转化时，但DMPC已完全转化为AMS和水。因此，为了设定高于110℃的最佳操作条件，应只检查DCP在热处理之后的残留含量。在本发明的后热处理裂解产物中，DCP的残留含量宜为0.01-0.05％(重量)，优选0.01-0.02％(重量)。较高的值将使总过程的选择性变坏(超过DCP的损失)，并使邻甲酚在纯酚中的含量增高，低于0.01％(重量)将使后热处理中来自AMS的高沸点副产物太多生成。通常DCP的残留含量由分析确定。
出于上述的原因，后热处理的裂解产物加热至100℃以上，优选115℃以上。这种后热处理亦称为退火。
为了进行裂解产物的后处理，宜将裂解产物送入反应器中，优选管式反应器中并进行加热。按照本发明，裂解产物混合物的加温或加热是利用反应热实现，反应热是在裂解产物中的至少一种放热反应产生的。按照本发明，CHP的酸催化裂解是放热反应的一种。由于裂解产物的加热是通过放热反应的反应热直接进行的，因而可能完全排除籍助热交换器的间接热交换。
同样通过DMPC裂解为AMS和水，特别是通过DCP裂解为酚、丙酮和AMS，因为它同样涉及放热反应，所以同样放出反应热，相应使反应热裂解产物的温度得到一定的提高。这种温差与DMPC和DCP的初始含量有关，通常介于10-20℃之间。DMPC的典型浓度为0.5-2％(重量)。DCP的典型浓度为2-6％(重量)。但是本发明的方法应不受所给出的DCP或DMPC的浓度的限制。
在计算后热处理前裂解产物中CHP的所需初始浓度时，应考虑通过上述放热反应释放的热量，该热量是裂解产物加热并预期温度所必需的。
作为计算必需的CHP-初始浓度基点可使用经验公式，即1％(重量)的CHP-溶液裂解大约释放能使该溶液的温度升高6.8-7.0℃的热量。这样，6％(重量)的CHP-溶液通过所有CHP的裂解可升高40.8-42℃。该经验式适用于CHP裂解时通常使用的溶液。该溶液通常至少含有枯烯、酚和丙酮，但只含少量水(0-15％(重量))。由于水的热容较大，在含99％(重量)的水和1％(重量)的溶液或悬浮液中的CHP的裂解仅使该提高3.5℃。因此，对水份额高于通常份额的裂解混合物应重新确定加热因子。这可以专门人员熟知方法用简单的预实验来进行。
按照本发明，为产生热所必需补加的CHP可添加到裂解产物中，如果它在裂解产物混合物中所存的量不足的话。
宜采用硫酸作CHP裂解的催化剂。裂解产物混合物中硫酸浓度宜为50-1000wppm。酸活度，即裂解产物的酸强度，在热处理之前改变是有利的。酸强度与裂解混合物中的酸浓度和水浓度有关。在裂解混合物中水含量愈高，则应向裂解混合物添加的酸愈多，以便得到同样的酸活度，而且水浓度以平方的形式出现在酸强度的计算中，例如含200wppm硫酸和2％(重量)水的裂解混合物溶液的酸强度仅为含200wppm硫酸和0.5％(重量)水的裂解混合物溶液的酸强度的1/16。
裂解混合物的理想酸强度，从而其理想的与酸浓度和水浓度有关的组成可通过简单的预试验确定。在水浓度达6％(重量)的裂解混合物中，在裂解混合物中的硫酸浓度为100-500vppm是特别有利的。为了提高酸强度，通常添加硫酸。为了降低酸强度，可向裂解产物添加碱，例如酚盐碱液，氨或氢氧化钠碱液，或水。优选向裂解产物添加水。
                     具体实施方式
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中要热处理的裂解产物具有的CHP浓度与其它放热反应化合物的浓度的组合使裂解反应释放的热量恰好使裂解产物混合物加热至后热处理所预期的温度。
在本发明方法的这个实施方案中，在裂解之前向裂解混合物添加的CHP量，使CHP的浓度大于使裂解产物混合物加热或后热处理所需的浓度。该裂解混合物按通常的方式裂解，而且该裂解混合物通常冷却保持在40-85℃，优选45-75℃。只有当在裂解产物具有预期的CHP浓度，从而该裂解产物混合物能通过至少一种进行的放热反应加热到预期的温度时，才能在间歇操作时关闭冷却，或者在连续操作时使该裂解产物混合物转移支反应器或反应器区以进行后热处理，在其中不进行任何冷却。所需停留时间，从而CHP浓度可通过简单的预试验确定。
本发明的方法宜在一种特别适于此方法的反应器中进行，这种反应器将在下面叙述。CHP的裂解和裂解产物的后热处理特别适宜在一个反应器中进行。但是本发明的方法同样可能在现有技术所述的实施裂解和后热处理的装置中进行。
在本发明方法的另一特别优选的实施方案中，裂解产物所具有的CHP浓度不足以使裂解产物加温到后热处理的浓度时，向裂解产物计量补加CHP。
CHP宜作为浓缩物计量添加，该浓缩物含65-90％(重量)CHP。添加的方式宜使添加的CHP与裂解产物得到足够的混合。这可以专业人员熟知的方式，例如通过能进行完全混合的内置构件如静力混合器加以保证。添加CHP宜在泵的吸入侧进行，该泵将要处理的裂解产物泵入管式反应器。这种方式亦可保证裂解产物与添加的CHP完全混合。CHP与要热处理的裂解产物足够的混合是必需的，其目的是避免裂解产物在退火时的局部过热。
在本发明方法的这两个实施方案中，裂解产物中所需的CHP浓度与裂解产物的初始温度和DCP原始浓度有关，为5-10％(重量)。为计算所需的CHP浓度可采用上述的经验式。例如在裂解产物的初始温度为40℃，DCP含量为4％(重量)时，进入后热处理前所需的CHP浓度约为8.5％(重量)，以达最终温度115℃，而且加热到100℃的时间通常小于30秒。在紧接的实际退火中，停留时间反应器(Verweilzeit-reactor)中混合物的温度升高至大约115℃。裂解产物混合物进行停留时间反应器中的停留时间与酸强度有关，随酸强度的不同通常停留时间为30-300秒。
裂解产物在反应器中经热处理之后，处理过的裂解产物在冷却器中冷却到通常40-70℃的最终温度。按本发明，经处理过的裂解产物送去进一步处理或加工。通常热处理过的裂解产物是经这样的处理，即将丙酮和酚用蒸馏互相分离，并与其它存在于热处理过的裂解产物中的化合物分离。这些裂解产物物流的加工是专业技术人员熟知的。
在本发明方法的全部实施方案中，宜在热处理之前向裂解产物添加水。特别宜在热处理之前向裂解产物添加如此量的水，以使水在裂解产物中的浓度为0.5-3.0％(重量)，优选1.5-2％(重量)，特别优选1.8％(重量)。
按本发明进行热处理后的裂解产物中，DCP的浓度为0.01-0.05，优选0.01-0.02％(重量)，DMPC的浓度为0.05-0.2％(重量)，在热处理后的裂解产物中，不再能检出CHP。
本发明方法可在各种烷基芳基氢过氧化物的裂解过程中应用，烷基芳基氢过氧化物的例子可为氢过氧化枯烯、仲-氢过氧化丁基苯，但亦可为取代的氢过氧化烷基苯或其它芳族物质的烷基氢过氧化物，例如萘的烷基氢过氧化物。本发明方法宜用于后处理烷基芳基氢过氧化物裂解的裂解产物，其中裂解为放热反应。本发明方法亦可用于后处理通过一种以上的烷基芳基氢过氧化物的裂解得到的裂解产物。在这种情况下至少一种裂解反应应为放热反应。本发明特别宜用于后处理CHP经酸催化裂解为酚和丙酮时产生的裂解产物或者用于CHP裂解与后热处理组合进行的方法之中。
本发明方法可间断或连续地进行。本发明的方法优选连续进行。
本发明的方法可用于后处理裂解时以非均相形成的裂解产物，本发明亦可用于后处理裂解时以均相形成的裂解产物。
本发明的方法宜在特别适宜于本方法的反应器中进行。而且CHP的酸催化裂解和后热处理宜在一个反应器中进行。但本发明的方法亦可在现有的CHP裂解装置上实施，该装置拥有至少一个裂解反应器和至少另一个裂解产物后热处理反应器，例如图1和图2所示的装置。
本发明的反应器优选用于制备酚和丙酮的氢过氧化枯烯的酸催化裂解，其特征在于，它至少拥有两个区域，其中至少一个区装有导出热的设备，并至少其另一个区具有活塞流特性。
本发明的反应器中裂解反应器与后热处理所必需的反应器组合在一起。这可通过采用一个能调节温度分布的反应器来达到。本发明的这种反应器的温度分布为在组合反应器发生裂解的区域内的温度宜调节至特别适于CHP裂解的温度，例如40-85℃。这可通过下述措施达到，即在反应器的至少一个区装设有热交换设备，例如热交换器，籍助于该设备将要裂解的混合物优选通过反应热导出使其保持在预期的温度。一种可能的实施方式是串联多个热交换器。CHP裂解宜在这个区域发生。另外，本发明这种反应器中至少有一个进行后热处理的区域，该区宜具有活塞流特性。组合反应器的这个区宜无任何用于加热要处理的裂解产物的设备。如果反应器的这个区拥有用于冷却要处理的裂解产物混合物的设备是有利的。在对本发明的方法足够小心操作的情况下，亦可不设置冷却。
按照本发明方法的实施方式，本发明的用于CHP裂解和在裂解中产生的裂解产物的后处理的反应器宜装备至少一个，优选至少两个计量加料设备，籍助这些设备可将水和/或CHP或含CHP的混合物计量添加到本发明的反应器的进行裂解产物后热处理的区域。本发明这种反应器的一种可能实施方式示于图3。
组合反应器中的后热处理区宜设计成保持本发明方法提出的参数，例如温度、加热时间及停留时间。
本发明的组合反应器宜至少具有能使至少部分裂解后的裂解产物和/或至少部分后处理过的裂解产物回流反应器的可能性。回流可这样进行，即在进入反应器的后处理区域之前可分出一部分裂解产物，并可回流反应器入口。回流亦可这样进行，即部分后热处理后的裂解产物混合物回流反应器入口或进入反应器中进行裂解产物后热处理的区域。上述的两种回流亦宜组合进行。
本发明的方法和本发明的装置以图1-图3举例说明，但该方法和装置并不应限于这些实施方式。
图1表示CHP的裂解方法。将含有要裂解的CHP的混合物经导管a送入第一反应器，即裂解反应器。裂解反应器R1不应只涉及一个反应器，该反应器可设计为带回流的管式反应器或回流混合设备，它亦可表示多个串联的反应器作裂解反应器。在管式反应器的情况下，在裂解反应器中产生的裂解产物至少部分经导管C循环返回裂解反应器。部分裂解产物混合物经导管b进入第二反应器R2，其中进行后热处理。在反应器R2之前可通过两根导管补充向裂解产物混合物添加氢氧化枯烯(CHP)和/或水(H2O)。退火后的裂解产物混合物可允许经导管d从反应器R2导出，并送往加工处理。
图2亦表示CHP的裂解。含要裂解的CHP的混合物经导管a1进入第一反应器，即裂解反应器RR，该反应器可以是一种返回混合的反应器。用于酸催化裂解所需的催化剂，例如硫酸经导管e1计量进入裂解反应器。裂解反应器流出的裂解产物经导管b进入进行后热处理的第二反应器R2。在反应器R2之前可经两根导管向裂解产物混合物补加氢过氧化枯烯(CHP)和/或水(H2O)。用以冷却经后处理的裂解产物混合物的热交换器W设置在导管d上，经导管d从反应器R2排出后退火的裂解产物混合物，并送出加工处理。
图3表示CHP在本发明的反应器中裂解。含有要裂解的CHP的混合物经导管a进入反应器R1+2，即裂解和后处理组合反应器。反应器R1+2优选为管式反应器。R1+2的一部分籍助冷却保持预期的温度，冷却剂，例如水通过Ke进入冷却夹套，冷却剂经ka流出反应器。
装有冷却的反应器段的端部或者在未装冷器的反应器段的起始部可设置水H2O的进料和/或氢过氧化枯烯浓缩物CHP的进料。在无任何冷却的反应器段进行裂解产物的后热处理，裂解产物由CHP裂解释放的热使裂解产物加热至预期的温度。由反应器流出的经后热处理的裂解产物混合物可在热交换器中冷却，并经导管d送出加工处理。
本发明的反应器考虑了用于至少部分后处理过的裂解产物和/或至少部分裂解产物返回循环的多种途径。这些途径示于图3。例如可以导管c使部分裂解产物返回反应器或进入通向反应器的导管a。后处理过的和在热交换器W中冷却的裂解产物同样可经导管f返回反应器或进入通向反应器的导管a。
实施例1：
一种含40％(重量)酚、4.0％(重量)DCP、7.8％(重量)CHP和0.8％(重量)DMPC的裂解产物，以初温为50℃、硫酸浓度为200wppm通过CHP和DCP的裂解在30秒内加热至105℃的温度。在反应器中停留时间为120秒的条件下，DCP和DMPC在105℃-120℃的温度下裂解。经后处理过的裂解产物混合物在热交换器中重新快速冷却至45℃。热处理后的裂解产物中DCP的残留含量约为0.02％(重量)。
实施例2：
一种含40％(重量)酚、3.0％(重量)DCP、0.8％(重量)DMPC以及2％(重量)CHP的裂解产物混合物，其温度为60℃，在混合物中计量加入67％的CHP溶液和水，其量使裂解产物混合物中的CHP的含量为5.8％(重量)，水含量为1.8％(重量)。酸浓度为500wppm。计量添加CHP-溶液和水是在供料泵的吸入侧实现，该泵将要处理的裂解产物送入反应器。通过添加CHP，籍助CHP的放热裂解使裂解产物混合物的温度升至100℃。在这个温度下，DCP和DMPC开始裂解，同时使裂解产物混合物的温度在停留时间为230秒的条件下调至112℃。经这样后处理过的裂解产物混合物在热交换器中重新迅速冷至45℃。热处理后的裂解产物中DCP的残留含量约为0.01％(重量)。

Claims (15)

1.一种用于对裂解产物进行后热处理的方法，该裂解产物来自氢过氧化枯烯酸催化裂解为酚和丙酮时的裂解产物，其中要热处理的裂解产物在反应器中加热，其特征在于，利用至少一种在反应器中进行的放热反应的反应热加热反应器中的要热处理的裂解产物，在反应器中进行的放热反应之一为氢过氧化枯烯的裂解，并且将要处理的裂解产物加热至100℃以上。
2.权利要求1的方法，其特征在于，要处理的裂解产物在后热处理之前所含氢过氧化枯烯的浓度为5-10重量％。
3.权利要求1的方法，其特征在于，向要处理的裂解产物中计量添加氢过氧化枯烯。
4.权利要求1的方法，其特征在于，向要处理的裂解产物中计量添加水。
5.权利要求1的方法，其特征在于，将要热处理的裂解产物加热至115℃以上。
6.权利要求1的方法，其特征在于，在热处理后的裂解产物中过氧化二枯基的残留含量为0.01-0.05重量％。
7.权利要求6的方法，其特征在于，在热处理后的裂解产物中过氧化二枯基的残留含量为0.01-0.02重量％。
8.权利要求1的方法，其特征在于，氢过氧化枯烯的酸催化裂解和裂解产物的后热处理在一个反应器中进行。
9.权利要求1的方法，其特征在于，氢过氧化枯烯的酸催化裂解和裂解产物的后热处理以组合方式进行。
10.权利要求1的方法，其特征在于，利用管式反应器作反应器。
11.权利要求1的方法，其特征在于，该方法在如下的反应器中进行，该反应器至少具有两个区，其中至少一个区设置排出热量的设备，至少另一个区具有活塞流特性。
12.权利要求11的方法，其特征在于，在反应器的一个区内进行氢过氧化枯烯的裂解，在反应器的另一个区内进行裂解产物的后热处理。
13.权利要求11或12的方法，其特征在于，该反应器具有回流，借助回流可使至少部分来自具有热能排出设备区的产物返回反应器的进料口。
14.权利要求11或12的方法，其特征在于，该反应器至少具有一个回流，借助该回流可使至少部分来自具有活塞流特性区的产物，返回反应器进料口和/或返回具有活塞流特性的区。
15.权利要求11或12的方法，其特征在于，在该反应器装有热能导出设备的反应器区和具有活塞流特性的反应器区之间，装有至少一个计量加料设备。
CNB011179546A 2000-05-03 2001-04-29 氢过氧化枯烯的酸催化裂解产物的后热处理方法 Expired - Lifetime CN1191222C (zh)

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