CN1190380A - 制备次氯酸盐漂白组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备液体漂白含水组合物的方法,该组合物包含次氯酸盐、强碱性源和水,所说的方法包括步骤:混合所说的碱金属次氯酸盐、所说的强碱性源和所说的水;加入沉淀剂或其混合物;和之后从所说的组合物中分离形成的沉淀物。根据本发明方法得到的组合物基本无重金属离子,由此得到改善的白度性能和/或织物安全性能。

Description

制备次氯酸盐漂白组合物的方法

                     技术领域

本发明涉及制备适用于洗衣应用的液体漂白组合物的方法，所说的洗衣应用包括手洗以及用自动洗衣机洗涤。

                     发明背景

液体漂白组合物是现有技术中已知的。在可购得的不同漂白组合物中，通常优选的是那些依赖通过次氯酸盐漂白的组合物。

然而，与使用基于氯的组合物有关的缺点是所说的组合物会损坏织物和使织物泛黄。

我们现已发现含次氯酸盐的液体含水组合物的白度性能和/或织物的安全性能主要取决于两个因素：漂白环境的pH和在所说的漂白环境中存在的重金属离子。

据信漂白环境的较高pH对白度和织物的安全性能是有益的，因为其移动了次氯酸盐和次氯酸之间的化学平衡，降低了次氯酸的量，我们已发现该次氯酸物质是造成泛黄和织物损坏的最主要原因。

重金属离子例如Ni、Co、Cu、Mn、Cr和Fe的存在对次氯酸盐漂白性能有不利的影响。人们相信在洗涤环境中所说的重金属离子催化了次氯酸浸蚀织物并产生了黄色的氧化物质。所说的重金属离子还导致织物抗拉强度降低，由此降低了织物的抗力。人们还相信所说的重金属离子本身作为着色的物质吸附在氧化的织物上和催化降解吸附在织物上的增白剂由此在织物上产生高着色的物质。另外，所说的重金属离子稳定了酶渍例如血渍或草渍的着色色素。另外人们还相信所说的重金属离子对次氯酸盐组合物的性能是有害的，因为它们倾向于与所说的组合物中存在的次氯酸盐反应，因此催化了所说的次氯酸盐的分解。

在通用的工业生产方法中，通过使用最便宜和最通常可购得的原料来制备包含次氯酸盐和碱性源例如氢氧化钠的液体含水组合物。这种商业可购得的原料通常被杂质如重金属离子污染。例如通常所使用的商业上可购得的次氯酸盐可能含有部分其它的物质例如碳酸钠和/或碱性苏打和/或重金属离子。另外，通用的碱性苏打通常被重金属离子例如铁污染。

更具体地说，在通用的工业生产方法中，这种包含次氯酸盐的液体含水组合物是通过以下方法制备的：在所说的碱性源存在下，用自来水即非软化水稀释浓的次氯酸盐溶液，使不溶性的盐例如金属氢氧化物和金属碳酸盐沉淀，最后从所说的组合物中除去所说的不溶性盐。然而，得到的组合物就其纯度而言不令人满意，因为它们仍然含有某些量的重金属离子，这些重金属离子通过常规的分离方法例如用滗析过滤器过滤所说的组合物没有被保留/消除。当在高pH值例如13和13以上制备包含次氯酸盐的液体含水组合物时，成品组合物中的重金属离子的含量甚至更高。事实上，为了保证好的白度和/或织物安全性能而应当被除去的大多数重金属离子的溶解度随组合物的pH增加。另外分离步骤例如过滤步骤是非常长时间的操作，即它是在制备含次氯酸盐组合物的整个方法中最消耗时间的步骤。

我们现已发现必要的是控制含次氯酸盐的液体含水组合物本身中的重金属离子的含量，由此当用这种组合物处理织物时得到了改善的白度性能和/或织物的安全性能。

因此本发明的目的是提供制备包含次氯酸盐和强碱性源的液体含水组合物的方法，所说的组合物具有特别低含量的重金属离子，因此表现出改善的白度和/或织物安全性能。

另一个目的是提供以总的合理成本制备含次氯酸盐的液体含水组合物的方法，例如通过这种方法：其中使用最便宜和商业上最通常可购的原料来制得表现出改善的白度性能和/或织物安全性能的组合物。

现已发现通过使用以下制备方法可实现特别有效地控制重金属离子：向在自来水存在下的次氯酸盐和强碱性源中加入沉淀剂以便形成沉淀，然后将该沉淀从所说的组合物中分离/除去。事实上，在分离步骤之前所说的沉淀剂能沉淀在组合物中存在的重金属离子。沉淀剂结合重金属离子由此形成非溶性的物质，即沉淀物，通过任何常规的方法例如在所说的分离步骤中进行过滤将其从组合物中分离。更具体地说，已发现在分离步骤之前向含次氯酸盐的组合物中加入所说的沉淀剂是以更有效的方式从所说的组合物中除去重金属离子，这是与在分离步骤之前不加入所说的沉淀剂的相同方法比较而言的。换句话说，在分离步骤之前加入所说的沉淀剂提高了所说步骤的效力，甚至在高pH值下也是如此。

通过本发明方法得到的组合物具有改善的物理和化学稳定性。通过本发明方法得到的组合物的另外优点是除了它们突出的增白作用之外，所说的组合物还能很好除去污渍。

                     发明概述

本发明包括制备液体漂白含水组合物的方法，该组合物的pH为10至14和包含碱金属次氯酸盐、强碱性源和水。所说的方法包括以下步骤：

-混合所说的碱金属次氯酸盐、所说的强碱性源和所说的水；

-加入沉淀剂或其混合物；

-之后从所说的组合物中分离形成的沉淀。

在本发明方法的优选实施方案中，在分离步骤之后还向所说的组合物中加入能结合重金属离子的螯合剂。

                     发明详述

本发明涉及液体漂白含水组合物的制备。

如下文所述，本发明制备液体漂白含水组合物的方法包括以下步骤，该液体漂白含水组合物的pH为10至14和包括碱金属次氯酸盐、强碱性源和水：

在第一步骤中，通过将所说的碱金属次氯酸盐、所说的强碱性源和水混合来制备所说的液体漂白含水组合物。

在第二步骤中，加入沉淀剂或其混合物。

不同组分的加入顺序对本发明不是关键的，只要沉淀剂或其混合物是在分离步骤之前加入即可，这在下文被描述。

在第三步骤中，接着从所说的组合物中分离形成的沉淀。

“形成的沉淀”这里的意思是存在于本发明组合物中的任何固相，即由沉淀剂和/或氢氧化物与金属离子例如重金属离子和/或钙/镁反应形成的任何种类的不溶性物质。所形成的沉淀物从而包括例如金属氢氧化物和金属盐。

“分离形成的沉淀”这里的意思是根据本发明可使用从液相中除去固相的任何已知方法。因此可通过沉降和/或过滤和/或离心从本发明的组合物中除去形成的沉淀物质。本发明优选过滤。

适合用于根据本发明方法中的过滤器是商业上可购得的任何过滤器和公知的滗析过滤器包括筒式过滤机、网式滤清器、滤饼等。

本发明的沉淀剂可定义为能够结合重金属离子由此形成不溶性盐(即在25℃水中溶度积不高于10^-4，优选不高于10^-6，更优选不高于10^-8，最优选不高于10^-10的盐)的任何试剂。

现已发现在本发明制备含次氯酸盐的液体含水组合物方法中，在分离步骤之前加入所说的沉淀剂大大降低了在所说的组合物中的重金属离子的含量。事实上，本发明提供了基本上无重金属离子的含次氯酸盐的液体含水组合物。

“基本无重金属离子”这里的意思是在根据本发明制备的所说组合物中的不同重金属离子的浓度非常低，例如Fe的含量不高于1ppm，Ni的含量不高于20ppb，Cu的含量不高于20ppb，Mn的含量不高于10ppb和/或Co的含量不高于10ppb。

事实上，现已发现在制备所说的含次氯酸盐组合物的方法中，在所说的组合物进行分离步骤之前，向含次氯酸盐组合物的不同组分中加入这种沉淀剂或其混合物能够得到具有改善的白度性能和/或织物安全性能的含次氯酸盐的组合物。

实际上，在本发明方法中，加入过量的所说的沉淀剂以便沉淀存在于根据所说的方法制备的组合物中的所有重金属离子以及其它物质，例如其它的金属离子如钙/镁，和另外可沉淀存在于洗涤/漂白溶液中的重金属离子和例如钙/镁，因此当用所说的组合物处理织物时进一步改善了所说组合物的白度和/或织物安全性能。存在于根据本发明方法制备的组合物中的重金属离子以及其它金属离子例如钙/镁是来源于原料和在所说的方法中使用的自来水。

适合用于本发明的沉淀剂的实例是碱金属盐形式的草酸盐、膦酸盐、硼酸盐、倍半碳酸盐、硒酸盐(selenure)、钒酸盐、锑酸盐(tellurure)、硫代碳酸盐、钋酸盐(polonure)和其混合物。所说沉淀剂的优选碱金属盐是草酸钠、膦酸钠、硼酸钠、倍半碳酸钠、硒酸钠、钒酸钠、锑酸钠、硫代碳酸钠、钋酸钠和其混合物。

本发明使用的特别有用的沉淀剂还包括硅酸盐或碳酸盐或其混合物。优选的碱金属硅酸盐和碳酸盐是硅酸钠和碳酸钠或其混合物，这两者均是商业上可购得的。根据本发明方法制备的优选组合物包含碳酸钠、硅酸钠和草酸钠的混合物。

所说的硅酸盐或碳酸盐在使用过程中还能缓冲本发明组合物的pH，即根据本发明方法制备的稀释组合物的pH是从稀释完成时起至所说的次氯酸盐漂白组合物开始从与其接触过的织物上漂洗下来这段时间内保持恒定。还预测本发明次氯酸盐组合物的缓冲减少了对手的刺激。

根据本发明方法制备的组合物包含为总组合物重量的0.01％至10％所存在的每种沉淀剂，优选0.01％至7％，更优选0.1％至5％，最优选0.2％至3％。

根据本发明方法制备的组合物是物理和化学稳定的。

“化学稳定”这里的意思是本发明的次氯酸盐漂白组合物在50℃+/-0.5℃下存放10天后不应当损失多于25％的有效氯。使用例如在由′La chambre syndicale nationale de L′eau de Javel et des produitsconnexes出版的“水和次氯酸钠提取液的分析”(“Analyses des Eauxet Extraits de Javel”)9-10页(1984)中描述的方法测定有效氯的损失％。该方法的要点是测定新组合物中的有效氯，即刚好在组合物被制备之后，和测定在50℃下存放10天后的相同组合物中的有效氯。

“物理稳定”这里的意思是在经过延长的存放期例如在50℃下10天后没有相变发生。“相变”这里的意思是在溶液相的物理性质方面的任何变化，例如相位分离。

在本发明方法的优选实施方案中，可在本发明方法的分离步骤之后加入能够结合重金属离子的螯合剂以进一步除去残留的重金属离子。这种螯合剂可以是具有如下所定义的与重金属离子的结合常数K的任何螯合剂或其混合物：

当n＝1时，则K＞10⁵，优选K＞5.10⁵，更优选K＞10⁶，

当n＝2时，则K＞10⁶，优选K＞5.10⁶，更优选K＞10⁷，

当n＝3时，则K＞10⁷，优选K＞5.10⁷，更优选K＞10⁸。

其中n是每个重金属离子所需的螯合剂分子的数目，其中K＝(MLn)/(M)(L)ⁿ，

(MLn)是重金属离子/螯合剂配合物的浓度，

(M)是游离重金属离子的浓度，

(L)是游离螯合剂的浓度。

在分离步骤之后加入所说的螯合剂允许所说的螯合剂的用量低，这是与如果在分离步骤之前加入螯合剂，为了得到相同纯度的成品组合物另外所需要的所说螯合剂的量相比较而言的。事实上，当在分离步骤之前加入时，所说的螯合剂与存在于组合物中的镁和/或钙相互作用，由此剩下能螯合存在于所说的组合物中的重金属离子的较少的螯合剂。人们还相信当在分离步骤之前加入时，所说的螯合剂还与沉淀剂相互作用，由此剩下能螯合存在于所说的组合物中的重金属离子的较少的螯合剂以及能以盐的形式沉淀重金属离子的较少的沉淀剂。

已发现在本发明方法的分离步骤之前加入的沉淀剂或其混合物和在所说的分离步骤之后加入的螯合剂或其混合物相互作用从而得到基本无重金属离子的含次氯酸盐的组合物。事实上，如前文所述，当在本发明方法的所说分离步骤之后加入所说的螯合剂时，没有被所说的沉淀剂沉淀和在所说的分离步骤过程中没有被从所说的组合物中除去的残留重金属离子被螯合，即被失活化。

这种螯合剂的实例是具有下式之一的吡啶多羧酸或其盐：

其中R是氢、卤原子、羟基、氨基、羧基或短链的烷基(C1-C4)，n是1或2。本发明优选的是选自吡啶二羧酸(2，6-吡啶烯二羧酸)和用卤原子、羧基或短链的烷基(C1-C4)取代对位的氢得到的其衍生物的吡啶的多羧酸衍生物。

本发明使用的所说螯合剂对次氯酸盐和高碱性是稳定的。“对次氯酸盐和高碱性稳定”这里的意思是在室温下，在两个月之后所说螯合剂的浓度不改变。

根据本发明方法制备的组合物包含为总组合物重量0.01％至5％的所说的螯合剂或其混合物，优选0.01％至3％，更优选0.01％至2％，最优选0.01％至1％。

另外的必要特征是根据本发明方法制备的组合物包含碱金属次氯酸盐和其混合物。商业上可购得各种形式的碱金属次氯酸盐，虽然这对本发明不是关键的，但本发明优选使用次氯酸钠。根据本发明制备的组合物包含漂白量的碱金属次氯酸盐，按活性氯计算，典型地为总组合物重量0.1％至10％的碱金属次氯酸盐。本发明优选的组合物包含3％至6％的碱金属次氯酸盐。

另一必要特征是根据本发明方法制备的组合物包含强碱性源或其混合物。根据本发明方法制备的组合物包含为总组合物重量0.04％至2％的所说的强碱性源或其混合物，优选0.1％-1.5％(重量)，更优选0.2％-0.9％(重量)。强碱性源的实例是碱金属氢氧化物例如氢氧化钾和/或钠，或碱金属氧化物例如氧化钠和/或钾。

因此，根据本发明方法制备的组合物的pH为10-14，优选11-14，更优选12-14。在该碱性范围内可得到次氯酸盐的最佳稳定性和性能。

根据本发明方法制备的组合物还包含需要量的水以便制成所说的组合物。在本发明方法中使用的水是自来水，即非软化水。

根据本发明方法制备的组合物还包含任选的组分，包括漂白稳定的表面活性剂、有机或无机碱性物质、香料、漂白稳定的香料加溶剂、染料、荧光增白剂、溶剂等。如果存在所说的任选组分的话，它们在任何步骤，即在分离步骤之前或之后加入根据本发明方法制备的组合物中。

根据本发明方法制备的组合物以稀释的形式用于洗衣应用中。“以稀释的形式使用”这种表述在这里包括由使用者稀释，其发生在例如手洗应用中，以及用其它的方法稀释例如在洗衣机中稀释。对于手洗衣物应用，典型的稀释量为0.5％-20％，在洗衣机中稀释量为0.1％-10％。

由以下的实施例进一步说明本发明。

                          实施例

根据本发明方法制备以下组合物：组合物       1      2      3      4次氯酸钠    5.0    5.0    5.0    5.0氢氧化钠    1.0    1.0    1.0    1.0碳酸钠      1.3    1.3    1.3    1.3硅酸钠      /      /      1.0    /草酸钠      1.0    /      1.0    1.0吡啶二羧酸钠           /                /                /               1.0水和次要组分  ------------------  ------------100％-------------------  ------pH                     13               13               13              13

在本发明方法的第一步骤中，将次氯酸钠、氢氧化钠、碳酸钠和/或草酸钠(如果存在的话)，和/或硅酸钠(如果存在的话)和自来水混合。

在接下来的步骤中，通过用滗析过滤器过滤所说的组合物从所说的组合物中分离形成的沉淀。

最后加入螯合剂(组合物4)，所说的螯合剂(吡啶二羧酸)是在过滤步骤之后加入。

上述方法是在室温，即在约25℃下进行。

根据本发明方法得到的以上组合物当用于漂白织物时，表现出改善的白度和/或改善的织物安全性能。所说的组合物还表现出极好的化学和物理稳定性。

Claims (11)

1.一种制备液体漂白含水组合物的方法，该组合物的pH为10至14和包含碱金属次氯酸盐、强碱性源和水，所说的方法包括以下步骤：

-混合所说的碱金属次氯酸盐、所说的强碱性源和所说的水；

-加入沉淀剂或其混合物；

-之后从所说的组合物中分离形成的沉淀。

2.一种根据权利要求1的方法，其中所说的沉淀剂结合重金属离子由此形成在25℃水中溶度积不高于10^-4的盐，优选不高于10^-6，更优选不高于10^-8，和最优选不高于10^-10。

3.一种根据任一前述权利要求的方法，其中所说的沉淀剂是碱金属盐形式的草酸盐、膦酸盐、硼酸盐、倍半碳酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硒酸盐(selenure)、钒酸盐、锑酸盐(tellurure)、硫代碳酸盐、钋酸盐(polonure)或其混合物，优选草酸钠、膦酸钠、硼酸钠、倍半碳酸钠、硒酸钠、钒酸钠、锑酸钠、硫代碳酸钠、钋酸钠、碳酸钠或硅酸钠或其混合物，更优选碳酸钠、硅酸钠和草酸钠的混合物。

4.一种根据任一前述权利要求的方法，其中所存在的每种沉淀剂的加入量为总组合物重量的0.01％至10％，优选0.01％至7％，更优选0.1％至5％，最优选0.2％至3％。

5.一种根据任一前述权利要求的方法，其中在所说的分离步骤之后还向所说的组合物中加入能结合重金属离子的螯合剂。

6.一种根据权利要求5的方法，其中所说的螯合剂具有如下所定义的与重金属离子的结合常数K，或其混合物：

当n＝1时，则K＞10^5，优选K＞5.10⁵，更优选K＞10⁶，

当n＝2时，则K＞10⁶，优选K＞5.10⁶，更优选K＞10⁷，

当n＝3时，则K＞10⁷，优选K＞5.10⁷，更优选K＞10⁸。

其中n是每个重金属离子所需的螯合剂分子的数目，其中K＝(MLn)/(M)(L)ⁿ，

(MLn)是重金属离子/螯合剂配合物的浓度，

(M)是游离重金属离子的浓度，

(L)是游离螯合剂的浓度。

7.一种根据权利要求5或6中任一项的方法，其中所说的螯合剂选自吡啶二羧酸、其衍生物或其混合物。

8.一种根据任一前述权利要求5至7的方法，其中所说的螯合剂或其混合物的加入量为总组合物重量的0.01％至5％，优选0.01％至3％，更优选0.01％至2％，最优选0.01％至1％。

9.一种根据任一前述权利要求的方法，其中所说的组合物包含，按活性氯计算为总组合物重量的0.1％至10％的次氯酸盐，优选3％至6％。

10.一种根据任一前述权利要求的方法，其中所说的强碱性源是碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠，其中pH为11至14，优选12至14。

11.一种根据任一前述权利要求的方法，其中通过用滗析过滤器过滤所说的组合物从所说的组合物中分离出形成的沉淀。