ITMI990573A1

ITMI990573A1 - Policlorosolfati di alluminio loro processo di preparazione e loro applicazioni

Info

Publication number: ITMI990573A1
Application number: IT1999MI000573A
Authority: IT
Inventors: Bernardo Pozzoli
Original assignee: Bernardo Pozzoli
Priority date: 1998-10-09
Filing date: 1999-03-22
Publication date: 2000-09-22
Also published as: IT1311969B1; EP1127843B1; EP1127843A1; DE60043096D1; US6548037B1; BR9805125A; ES2334095T3; ATE444938T1

Description

Domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo:

“Policlorosolfati di alluminio, loro processo di preparazione e loro applicazioni”

CAMPO DELL’INVENZIONE

La presente invenzione riguarda nuovi policlorosolfati di alluminio di alta basicità, con basso tenore di solfato, elevato potere coagulante e flocculante, stabili e comprende il processo per la loro preparazione, semplice, esente da residui o contaminanti e condotto a temperatura ambiente.

TECNICA ANTERIORE

I policlorosolfati di allumìnio sono applicabili al trattamento delle acque potabili, degli effluenti acquosi, nell'industria della carta e nei processi di chiarificazione industriale. Le prestazioni e le applicazioni di questi policlorosolfati di alluminio dipendono non solo dalle loro caratteristiche chimiche ma anche e soprattutto dal modo come vengono preparati. E’ stato osservato nei più diversi campi di applicazione che policlorosolfati con formula chimica molto simile possono presentare prestazioni completamente diverse in funzione dei diversi metodi di preparazione. Questo fatto è spiegato per la presenza in soluzione di specie ioniche policondensate la cui costituzione e struttura sono legate alle condizioni di preparazione.

Fra le numerose applicazioni dei policlorosolfati e dei policloruri di alluminio sono annoverate la preparazione di composti antitraspiranti, la produzione di supporti per catalizzatori, la collatura della carta e il trattamento dell’acqua e degli effluenti acquosi.

Nel campo del trattamento dell’acqua e degli effluenti acquosi i policloruri e i policlorosolfati di alluminio si stanno affermando da molto tempo a scapito di altri composti tradizionalmente usati come i sali di ferro e il solfato di alluminio, grazie al maggior potere coagulante e flocculente di questi sali basici di alluminio.

Il potere coagulante e flocculente può essere potenziato con l’addizione di ioni solfato (SOJ la cui sinergia è da molto tempo conosciuta.

Contrariamente alle soluzioni di solfato di alluminio che sono molto stabili, le soluzioni dei policlorosolfati di alluminio sono stabili solo in determinate condizioni di concentrazione, basicità e tenore di solfato. I policlorosolfati idonei per il trattamento dell’acqua e soprattutto dell’acqua potabile devono presentare una basicità sufficientemente alta e un tenore di solfato sufficientemente basso per garantire un basso tenore di alluminio residuo nell’acqua trattata. D’altra parte il tenore di solfato deve essere sufficientemente alto per garantire una buona capacità di coagulazione/flocculazione. Basicità molto elevate sfavoriscono il potere coagulante/flocculante. Basse temperature di basificazione favoriscono una buona coagulazione/flocculazione. Alte basicità associate a elevati tenori di solfato pregiudicano la stabilità dei policlorosolfati di alluminio.

Per ottenere policlorosolfati di alluminio idonei per il trattamento dell’acqua e soprattutto delle acque potabili è necessario trovare un compromesso fra tenori di solfato sufficientemente alti per favorire una buona coagulazione/flocculazione senza provocare un indesiderato aumento dell'alluminio residuo e una basicità sufficientemente elevata per garantire bassi livelli di alluminio residuo senza pregiudicare il potere coagulante e flocculente. Inoltre il prodotto deve essere stabile e il processo di preparazione deve essere semplice e non deve dar origine a effluenti ecologicamente incompatibili.

Sono noti policlorosolfati di alluminio che soddisfano alcuni dei requisiti prima citati:

a) il brevetto FR-A-2317227 descrive e rivendica un processo di produzione a temperatura inferiore a 50°C di idrossicloruro di alluminio di formula generale:

dove:

Y rappresenta un anione di valenza 2, tipicamente SO4<“>

M rappresenta un catione di valenza Z2 come ammonio, un metallo alcalino o alcalino terroso e

e

Tuttavia le basicità dei policlorosolfati di alluminio sopracitati sono inferiori a 57% e in alcune applicazioni come nel trattamento dell’acqua non sono sufficientemente alte.

b) Il brevetto JP-52113384 descrive e rivendica un processo di fabbricazione di policlorosolfato di alluminio di alta basicità per addizione a una temperatura inferiore a 60°C di un reagente alcalino come

a una soluzione di un composto di alluminio previamente preparata facendo reagire un policlorosolfato di alluminio di bassa basicità con CaC03, ottenendo come sottoprodotto gesso, che è separato. La basicità di questo composto intermedio di alluminio è del 50%, i tenori di alluminio residuo sono troppo alti e persiste il grave inconveniente di una importante produzione di gesso di difficile discarica.

c) Il brevetto JP-53001699 descrive e rivendica un processo di fabbricazione di policlorosolfato di alluminio di alta basicità nel quale in un primo tempo si fa reagire un policlorosolfato di alluminio di media basicità con una quantità equimolecolare di CaCO3 in relazione al solfato, con formazione di gesso che è separato. In una tappa successiva, il prodotto ottenuto nella tappa anteriore la cui basicità è compresa fra 55 e 58%, è posto a reagire con un composto scelto fra

Tuttavia, nonostante questi processi permettano di ottenere alte basicità inferiori a 70%, presentano il grave inconveniente ecologico di una importante coproduzione di gesso acido di difficile discarica.

d) Il brevetto EP-327419 descrive e rivendica un processo di fabbricazione di policlorosolfati di alluminio di formula generale:

dove:

X rappresenta un metallo alcalino-terroso, di preferenza calcio, n,m,p,q rappresentano le concentrazioni molari (moli/litro) degli ioni in soluzione, rappresenta la basicità.

La basicità dei prodotti descritti nel brevetto, compresa fra 45 e 70%, è sufficientemente alta e i prodotti soddisfano i requisiti per il trattamento dell’acqua descritti più sopra, però presentano il grave svantaggio di generare, come sottoprodotto di fabbricazione, gesso acido, la cui discarica rappresenta un problema ecologico di difficile soluzione. Inoltre il processo produttivo è complicato perché deve includere una operazione di filtrazione, lavaggio della torta e recupero di principio attivo. E’ necessaria anche una fase di cottura ad alta temperatura. I costi di investimento e di esercizio sono elevati.

e) Nel brevetto EP-0557153 è descritto un processo per la preparazione di policlorosolfati di alluminio di alta basicità compresa fra 65 e 75% con produzione di poco effluente. Tuttavia il processo presenta il grave svantaggio di essere poco riproducibile. Questa scarsa riproducibilità si manifesta soprattutto neH'ottenimento di tenori di alluminio residuo elevati nell'acqua trattata in 80% dei casi.

f) Nel brevetto EP-0794153 sono descritti policlorosolfati di alluminio di formula generale:

dove:

Y rappresenta un anione di valenza 2 come per es. SO4-

M’ rappresenta un catione di valenza 2, come un metallo alcalino terroso;

M" rappresenta un catione di valenza 1, come un metallo alcalino o ammonio;

a,b,c,d sono numeri interi positivi o frazionari positivi non nulli;

“e" può essere nullo o un numero intero positivo o frazionario positivo, laddove:

Il processo descritto in questo brevetto riduce ma non elimina il problema della sottoproduzione di gesso descritto nel brevetto EP-327419 precedentemente citato.

Il processo è complicato perché comprende una operazione di filtrazione e di cottura ad alta temperatura.

D’altra parte nel processo descritto più sopra non si può prescindere dall’uso di un composto di un metallo alcalino terroso nella fase di basificazione, il che può sempre provocare la precipitazione dei solfati dei metalli alcalino terrosi, tipicamente di calcio, poco solubili in ambiente acquoso salino.

SOMMARIO

Policlorosolfati di alluminio e loro applicazioni come coagulanti e flocculanti, aventi formula generale (I):

(I) dove:

M : rappresenta un metallo alcalino

I, m, n, p : rappresentano il numero di moli o di grammo atomi per grammo atomo di alluminio in modo che: 1 ,74 ≤ I ≤ 2,25; 0,01 ≤ n ≤ 0,17; 0,32 ≤ p ≤ 1 ,49; I m 2n = p 3.

Tali composti risultano dalla reazione di un composto basico di un metallo alcalino e di un solfato di un metallo alcalino o di acido solforico con un policloruro o un policlorosolfato di alluminio di formula ( l):

( l)

dove: 1,1 ≤ Γ ≤ 1,44; η' ≤ 0,10; 0,32 ≤ p’ ≤ 1,49(e dove ρ' ≤ p di formula (I)); l m' 2n' = ρ' 3 condotta a temperatura ambiente.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

Nella presente invenzione è rivelato un processo semplice e senza coproduzione di alcun tipo di effluente, avente come scopo la preparazione di nuovi policlorosolfati di alluminio stabili, di alta basicità con proprietà superiori di coagulazione e flocculazione associate a un basso tenore di alluminio residuo nell'acqua trattata.

Il processo è semplice perché non sono necessari, riscaldamenti, raffreddamenti né filtrazioni delle correnti di processo. E’ completamente eliminata la coproduzione di gesso e di qualsiasi tipo di effluente. I nuovi policlorosolfati di alluminio presentano la formula generale (I):

(I)

dove:

M rappresenta un metallo alcalino

I, m, n, p rappresentano il numero di moli o di grammo atomi per grammo atomo di alluminio in modo che:

e

La basicità è compresa fra 58 e 75%, di preferenza fra 58 e 66%, laddove la basicità è definita dalla formula:'

Il processo per ottenere i composti di formula (I) consiste nel far reagire a temperatura ambiente un policloruro o un policlorosolfato di alluminio di formula bruta generale ( l)

( l)

dove:

con un composto basico di un metallo alcalino fino a reazione completa. Successivamente si aggiunge solfato, sotto forma di un solfato di un metallo alcalino o di acido solforico.

Segue un periodo di maturazione a temperatura ambiente della durata di 1 fino a 5 ore, preferibilmente da 1 a 3 ore.

I policloruri ed i policlorosolfati di alluminio utilizzabili secondo l’invenzione sono ben noti e sono ottenuti per attacco di allumina idrata con acido cloridrico o una miscela di acido cloridrico e solforico a alta temperatura. Tali prodotti sono comunemente disponibili come soluzioni acquose o meno frequentemente prodotti solidi, con vari nomi commerciali come Prodefloc della Società Prodeco e WAC della Società Elf Atochem.

I composti basici di un metallo alcalino da utilizzare nella reazione con il composto di formula (I) sono ad esempio: :

Preferibilmente si usano Tali composti possono essere utilizzati tal quali, o eventualmente in miscela con composti basici di metalli alcalino-terrosi, nei limiti della solubilità dei corrispondenti solfati nell’ambiente di reazione.

Composti basici di metalli alcalino terrosi sono ad esempio: CaO,

Gli ioni solfato possono essere apportati sotto forma di Na2S04, preferibilmente si usano

I composti basici dei metalli alcalini ed eventualmente alcalino-terrosi, e le sostanze contenenti solfati possono essere usati sotto forma di composti o di soluzioni acquose.

I policloruri o i policlorosolfati di alluminio di partenza possono contenere come mostra la formula bruta sopracitata, cationi M o no, i quali possono avere origine dalle materie prime usate o da una neutralizzazione parziale con un composto basico del catione M; il materiale di partenza può anche essere un policlorosolfato di alluminio, invece di un policloruro di alluminio, con un tenore di solfato η' ≤ 0,10. In questo modo si potrà in un secondo tempo complementare la quantità corrispondente di solfato sino al valore di n = 0,17 secondo l’invenzione. L'ordine di addizione dei reagenti è prima la basificazione con un composto basico di metallo alcalino, eventualmente in miscela con un composto basico di metallo alcalino terroso. Terminata la reazione di basificazione si addiziona il composto contenente solfato.

Segue un periodo di cura sotto lenta agitazione a temperatura ambiente preferibilmente da a 1 fino 3 ore.

Gli esempi a seguire servono per illustrare l'invenzione, senza tuttavia avere funzione limitante.

Esempio 1:

100 grammi di policloruro di alluminio con basicità del 37% e un tenore in Al2O3 del 18,50% sono stati trattati sotto moderata agitazione a temperatura ambiente inferiore a 40°C con una soluzione di carbonato di sodio ottenuta sciogliendo 8,13 grammi di carbonato di sodio in 25,4 grammi di acqua. La velocità di addizione del carbonato di sodio era compatibile con lo sviluppo della CO2 gassosa. Dopo circa da 30’ a 1 ora, l'addizione del carbonato di sodio era terminata.

Si è lasciato sotto agitazione per ulteriori 30’ fino a soluzione totale del carbonato di sodio.

Si sono in seguito addizionati 4,5 grammi dì solfato di sodio anidro solido in piccole porzioni. Dopo circa 10 minuti l'aggiunta del solfato di sodio era terminata. Si è lasciato sotto agitazione per ulteriori 3 ore per completare la cura. La soluzione limpida ottenuta presentava all'analisi la seguente composizione:

A

alla quale corrisponde la seguente formula bruta:

Esempio 2:

100 grammi di policloruro di alluminio con 17.4% di Al2O3 e basicità del 48% sono stati trattati sotto moderata agitazione a temperatura ambiente inferiore a 40°C con una soluzione di carbonato di sodio ottenuta sciogliendo 5,1 grammi di carbonato di sodio in 29 grammi di acqua. La velocità di addizione del carbonato di sodio era compatibile con lo sviluppo della CO2 gassosa. Dopo circa 30’ l’addizione del carbonato di sodio era terminata. Si è lasciato sotto agitazione per ulteriori 30’ fino a soluzione totale del carbonato di sodio. Si sono addizionati in seguito 2,13 grammi di solfato di sodio anidro a piccole porzioni. Dopo circa 30’, terminata l'aggiunta del solfato di sodio, si è lasciato sotto agitazione moderata per ulteriori 3 ore sino a completamento della cura.

La soluzione limpida ottenuta presentava all'analisi la seguente composizione:

alla quale corrisponde la seguente formula bruta:

Esempio 3:

100 grammi di policloruro di alluminio con un tenore del 18,5% di Al2O3 e basicità del 48% sono stati trattati a 30°C sotto agitazione con 9,3 grammi di carbonato di sodio sciolti in 35 grammi di acqua mantenuta a 30°C. Si sono addizionati in seguito 0,31 grammi di solfato di sodio anidro nel giro di 10 minuti e si è mantenuto sotto agitazione durante 3 ore. La soluzione limpida ottenuta presentava all'analisi la seguente composizione:

alla quale corrisponde la seguente formula bruta:

Esempio 4:

100 grammi di policloruro di alluminio con un tenore del 17,2% di Al2O3 e basicità del 43% sono stati trattati a 28°C sotto agitazione con 7,0 grammi di carbonato di sodio sciolti in 33,8 grammi di acqua mantenuta a 28°C. Si sono addizionati in seguito 4,8 grammi di solfato di sodio anidro nel giro di 30 minuti e si è mantenuto sotto agitazione durante 3 ore.

La soluzione limpida ottenuta presentava all’analisi la seguente composizione:

alla quale corrisponde la seguente formula bruta:

Esempio 5:

L'esempio a seguire illustra i risultati di "Jar tests" con acqua del fiume Guandù con torbidità di 9NTU e pH 8,0, durezza 14ppm CaCO3 e alcalinità 16ppm CaCO3. Si sono determinati torbidità e alluminio residuo nell’acqua decantata dopo 10 minuti di decantazione.

I risultati in confronto con solfato di alluminio commerciale (S.A.) e con policloruro di alluminio (PAC) sono qui di seguito riportati.

I risultati di torbidità e alluminio residuo sono espressi in % dei valori ottenuti usando solfato di alluminio commerciale.

Torbidità relativa =

Al residuo relativo =

dove NTU (PCSA) = Torbidità media in NTU usando come agente flocculante il policlorosolfato di alluminio dell'invenzione.

NTU (S.A.) Torbidità media in NTU usando come agente flocculante il solfato di alluminio commerciale ppb Al (PCSA) Contenuto in ppb di alluminio nell'acqua decantata usando come agente flocculante il policlorosolfato di alluminio dell’invenzione ppb Al (S.A.) Contenuto in ppb di alluminio nell’acqua decantata usando come agente flocculante il solfato di alluminio commerciale.

TABELLA

La tabella sopraindicata mostra che tutti i policlorosolfati secondo l’invenzione presentano un potere coagulante/flocculante molto superiore a quello del solfato di alluminio (S.A.) determinato attraverso le misure di torbidità dell’acqua decantata dopo 10’ di decantazione. Si osserva pure che un tenore sufficientemente alto di solfato e una basicità media favoriscono l'abbattimento della torbidità (ES. 2 e ES.4). Valori alti di basicità e bassi tenori di solfato favoriscono bassi tenori di alluminio residuo (ES.3). Valori sufficientemente alti di solfato associati a una basicità relativamente bassa favoriscono una buona coagulazione associata però a valori di alluminio residuo relativamente alti (ES.1).

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Policlorosolfati di alluminio ad elevato potere coagulante e flocculente, rispondenti alla seguente formula bruta (I): (I) dove: M rappresenta un metallo alcalino, I, m, n, p rappresentano il numero di moli o grammo atomi per grammo atomo di alluminio, in modo che:
2. Policlorosolfati in accordo con la rivendicazione 1, la cui basicità, definita come ( I / 3 ) x 100, è compresa tra 58% e 75%.
3. Policlorosolfati in accordo con la rivendicazione 2, la cui basicità, definita come ( I / 3 ) x 100, è compresa tra 58% e 66%.
4. Processo per la produzione dei policlorosolfati descritti nella rivendicazione 1, comprendente le seguenti fasi condotte a temperatura ambiente: (a) trattare con un composto basico di un metallo alcalino un policloruro di alluminio o un policlorosolfato di alluminio aventi formula bruta ( l) ( l) dove:

(b) trattare il prodotto ottenuto in (a) con un composto che fornisca ioni solfato.
5. Processo secondo la rivendicazione 4, dove detto composto basico di metallo alcalino è scelto tra:
6. Processo secondo la rivendicazione 5, dove detto composto basico di metallo alcalino viene aggiunto in forma solida o come soluzione acquosa.
7. Processo secondo la rivendicazione 4, dove detto composto che fornisce ioni solfato è scelto tra un solfato di metallo alcalino ed
8. Processo secondo la rivendicazione 7, dove detto solfato di metallo alcalino è scelto tra
9. Processo secondo la rivendicazione 7 o 8, dove detto solfato di metallo alcalino viene aggiunto in forma solida o come soluzione acquosa.
10. Processo secondo ciascuna delle rivendicazioni 4-9, dove la miscela risultante al termine delle fasi (a) e (b) viene mantenuta sotto agitazione a temperatura ambiente.
11. Processo secondo la rivendicazione 10, dove la miscela risultante al termine della fase (b) viene mantenuta sotto agitazione a temperatura ambiente per un tempo compreso tra 1 e 5 ore.
12. Uso di uno o più composti di formula (I) descritti nella rivendicazione 1, come agenti flocculenti e/o coagulanti.
13. Uso in accordo con la rivendicazione 12, nei processi di trattamento delle acque, nell'industria della carta, nei processi di chiarificazione industriale, nella preparazione di supporti per catalizzatori e di composti antitraspiranti.