CN1190361C - 二步法分离精制硅藻土的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于各种品位硅藻土通过水洗-酸洗分步精制成高品位产品的新方法，特别适合于含粘土等杂质较高的中低品位硅藻土分离精制。其特征在于加入还原性分散剂草酸盐或磷酸盐，并与强力搅拌或热煮或超声波耦合分散，使硅藻躯壳与粘土充分分散后完全脱离，然后先采用高水位沉降把粘土等杂质有效分离除去，再用硫酸进行酸洗，使水洗法尚未除去的粘土和铁铝氧化物等杂质转化为可溶物加以分离去除，最终其产品的SiO₂≥90%，Al₂O₃≤3.5%，Fe₂O₃≤0.5%，可用于生产催化剂的载体等高附加值产品。

Description

二步法分离精制硅藻土的方法

技术领域

本发明属于硅藻土分离精制技术领域，涉及一种适用于各种品位硅藻土通过水洗-酸洗分步精制成高品位产品的新方法，特别涉及一种适合于含粘土等杂质较高的中低品位硅藻土分离精制成高品位产品的二步法分离精制硅藻土的方法。

背景技术

硅藻土在工农业生产上有其广泛的用途，尤其高品位的硅藻土是一种重要的化工原料，如高纯度的硅藻土可用作催化剂载体。但并不是所有纯度高的硅藻土都能用作催化剂载体，根据现有的研究成果只有以直链藻为主的高纯度硅藻土才能生产出优质的催化剂。我国吉林长白硅藻土虽然SiO₂含量高，品位好，但由于其硅藻种属以小环藻占绝对优势，用它为载体制成的钒催化剂在活性和机械强度等重要指标上都与优质直链藻所制成的钒催化剂有较大的差距。然而直链藻为主的大多数矿区属于中低品位的硅藻土，SiO₂含量在70％以下，有害组分Al₂O₃和Fe₂O₃含量则分别高达16-20％和4-10％，如果不分离除去杂质，这些硅藻土就不可能用于催化剂载体等高附加值的产品。

直链藻为主的中低品位硅藻土必需通过精制，才能得到高品位的硅藻土，用作催化剂载体。由于这种精制硅藻土用作催化剂载体时一般要求Al₂O₃＜3.5％和Fe₂O₃＜0.5％，为此，通常只有通过酸洗才能满足这一要求。酸洗法精制硅藻土是我国50年代以来一直采用的方法，其是在中低品位的硅藻土中加入等量的硫酸(浓度38％)后加热12-16小时，经洗涤干燥后得到精制硅藻土。这种方法在90年代初进行了改进，即中国专利公开号为CN 1053912A的专利申请公开说明书中公开了一种“硅藻土的提纯方法”，就是在酸洗加酸时不仅仅加入硫酸，而是加入硫酸与氢氟酸按一定比例配制的混合酸，通过加热使混杂在硅藻土中的粘土和铁铝氧化物转化成可溶性的离子状态，然后与硅藻土分离。用硫酸酸洗精制硅藻土不但存在酸耗量大，酸洗废液含有大量的可溶性铁和铝离子，且不易回收，环境污染严重；精制硅藻土的得率低，一般在50％以下，精制成本很高。用硫酸与氢氟酸的混合酸进行酸洗，虽然酸的用量可以减少，但同样存在硫酸酸洗过程中出现的那些问题，而且有氟离子进入水土环境，如废水处理不当，会造成严重的环境污染，精制的成本也高。

以直链藻为主的中低品位硅藻土分离精制过程中，利用上述方法虽然能生产出高品位的精制硅藻土，满足生产催化剂的需求，但其生产成本过高，环境污染严重。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二步法分离精制硅藻土的方法，以克服上述现有技术所存在的不足之处。

本发明的目的是通过下述方式完成的：一种二步法分离精制硅藻土的方法，含有以下工艺过程：

A.首先把原土打成矿浆，添加分散剂，分离除去大于200目的重砂，

B.其次将≤200目的矿浆进行沉降分离，将粒径小于1微米的杂质分离除去，关键在于，

C.然后用酸进行酸洗去除粘土和铁铝氧化物等杂质，

D.最后将由工艺过程C获得的物质经干燥后即得精制硅藻土成品。

上述工艺过程C的酸洗中所用的酸最好为硫酸，其浓度一般可以为30-38％，酸∶土的重量比可以为2∶1至4∶1，通蒸汽加热温度可以为90-110℃，加热时间可以为8-12小时。

本方法在酸洗过程之前增加一个水洗过程，采用水洗-酸洗联合分步进行，即就是二步法。第一步是通过水洗把大部分粘土和铁铝氧化物等杂质分离除去，使硅藻土的SiO₂含量从67％提高到82％，有害元素Al₂O₃和Fe₂O₃分别下降至少9％和2.1％，以总土重为基数的去除率分别达到50％和57％。根据生产催化剂对硅藻土的要求，即Al₂O₃＜3.5％和Fe₂O₃＜0.5％，“第一步”水洗后的害元素去除率已分别达61.9％和65.2％，平均为64％。由于这是用物理方法实现去除的，所以成本低，对环境的不利影响很小。然后进行第二步，即用第一步水洗法得到的精土进行酸洗，这样酸洗所需要的酸可以大大减少，与硫酸酸洗的一步法相比，硫酸用量可以减少64％，同时向环境排放的可溶性铁铝也可以减少64％，加热时间可以从12-16小时缩短至9小时左右，精制硅藻土的得率可以从不到50％提高到86-89％，效率至少提高74％。与硫酸与氢氟酸的混合酸酸洗相比，向环境排放的可溶性铁铝同样可以减少64％，没有氟离子进入水土的环境问题，精制硅藻土的得率可以从66％提高到86-89％，其得率至少提高20％，效率提高40％。另一方面，由于用硫酸与氢氟酸的混合酸酸洗时腐蚀性过强，这样精制后虽然硅藻土的SiO₂含量提高了，但其表面活性可能受到了影响，对生产催化剂不利。

精制时根据硅藻原土中粘土等杂质含量高低，其矿浆重量百分浓度可以控制在5-32％，以利于将粒径小于1微米的杂质分离除去。

为了能使分离精制的工艺过程更为有效地进行，可以对加入分散剂之后的矿浆增加一个经强力搅拌或经热煮或经超声波进行分散的工艺过程。

上述工艺过程A中所说的分散剂可以是磷酸盐，例如：磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠等，也可以是草酸盐，例如：草酸铵或草酸钠等。需要说明的是，利用草酸铵作为分散剂时，其耦合分散只适用于与超声波一起进行的耦合分散。

分散剂用量可以控制在硅藻土风干土重的0.5-30‰。

强力搅拌或热煮或超声波分散时的土水重量比最好控制在1.0-3.8，根据硅藻原土中粘土等杂质含量高低，强力搅拌时间可以为3-15分钟，或搅拌均匀后，先通蒸汽加热至100-110℃，热煮时间可以为5-120分钟，或者超声波分散时间可以为30-60分钟。

下面结合附图以及实施例对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

参照图1，首先把SiO2≥60％的原土打成矿浆，加入还原性分散剂草酸盐或磷酸盐，其用量为硅藻土重量的0.5-30‰，并热煮5-120分钟或超声波分散30-60分钟进行耦合强力分散，利用水力旋流器分离除去大于200目的重砂；其次将≤200目的矿浆进行沉降分离，沉降分离的水头为0.8米以上，矿浆浓度为5-32％，分离除去粒径≤0.001mm的杂质；然后用浓度为30-38％的硫酸，在酸∶土重量比为2∶1至4∶1，通蒸汽加热温度为90-110℃，加热时间为8-12小时的条件下进行酸洗，去除粘土和铁铝氧化物等杂质；最后将获得的物质经干燥后即得Al₂O₃≤3.5％，Fe2O3≤0.5％的精制硅藻土成品，其得率高达86％-89％。

实施例一：

取5000毫升的烧杯，在1000克硅藻原土中加入2900毫升水，把硅藻土打成矿浆；加入15％的六偏磷酸钠溶液100毫升，搅拌均匀。置于电炉中加热至微沸，并保持45分钟，待矿浆冷却后，分离除去大于200目的重砂，剩余矿浆在水位高120厘米的桶内，沉降分离4次，除去小于1微米的尾矿。然后用30％的硫酸，按酸∶土为4∶1进行酸洗，加热时间为8小时，样品经干燥后得到精制硅藻土，其化学成分和酸洗得率如下：

表1  酸洗精制硅藻土的元素组成(％)和酸洗得率

样品       烧失量  SiO₂   Fe₂O₃ Al₂O₃ TiO₂   酸洗得率(％)

原土       6.69    66.66    3.75    18.20    0.71

酸洗精土   2.18    90.51    0.27    3.49     0.44      89.2

酸洗的酸∶土为4∶1，酸洗时间为8小时，酸洗温度为110℃。

实施例二：

取5000毫升的烧杯，在1000克硅藻原土中加入2900毫升水，把硅藻土打成矿浆；加入15％的草酸钠溶液100毫升，搅拌均匀，用超声波分散30分钟；分离除去大于200目的重砂，剩余矿浆在水位高120厘米的桶内，沉降分离2次，除去小于1微米的尾矿。然后用38％的硫酸，按酸∶土为2∶1进行酸洗，加热时间为12小时，样品经干燥后得到精制硅藻土，其化学成分和酸洗得率如下：

表2  酸洗精制硅藻土的元素组成(％)和酸洗得率

样品      烧失量  SiO₂   Fe₂O₃  Al₂O₃  TiO₂   酸洗得率(％)

原土      6.69    66.66    3.75     18.20    0.71

酸洗精土  2.11    90.81    0.25     3.24     0.41      86.3

酸洗的酸∶土为2∶1，酸洗时间为12小时，酸洗温度为110℃。

实施例三：

取5000毫升的烧杯，在1000克硅藻原土中加入2900毫升水，把硅藻土打成矿浆；加入15％的六偏磷酸钠溶液100毫升，搅拌均匀。置于电炉中加热至微沸，并保持45分钟，待矿浆冷却后，分离除去大于200目的重砂，剩余矿浆在水位高120厘米的桶内，沉降分离3次，除去小于1微米的尾矿。然后用35％的硫酸，按酸∶土为3∶1进行酸洗，加热时间为10小时，样品经干燥后得到精制硅藻土，其化学成分和酸洗得率如下：

表3  酸洗精制硅藻土的元素组成(％)和酸洗得率

样品      烧失量    SiO₂  Fe₂O₃  Al₂O₃  TiO₂  酸洗得率(％)

原土      6.69      66.66    3.75     18.20    0.71

酸洗精土  2.20      91.09    0.21     3.31     0.48    88.9

酸洗的酸∶土为3∶1，酸洗时间为10小时，酸洗温度为90℃。

利用本发明提供的方法，其分离精制产品的Al₂O₃≤3.5％，Fe₂O₃≤0.5％，达到用作催化剂载体的要求，可用于生产催化剂等高附加值的产品。它生产工艺简单，产品品质好而稳定，成品得率高，生产成本低，特别是相对于其他酸洗方法，其废水排放少，废水中可溶性铁铝含量低，处理方便，对环境影响小，是一种用中低品位硅藻土生产高品位精制土的好方法。

Claims (1)

1、一种二步法分离精制硅藻土的方法，包含以下步骤：

A.首先把中低品位的硅藻土原土打成矿浆，添加以所述硅藻土原土风干土重量计0.5-30‰的磷酸盐或草酸盐作为分散剂，并用强力搅拌或热煮或超声波进行耦合分散，然后分离除去大于200目的重砂；其中所述磷酸盐为磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠或六偏磷酸钠，所述草酸盐为草酸铵或草酸钠，在用强力搅拌或热煮或超声波进行耦合分散的过程中所述的硅藻土原土与水的重量比为1.0-3.8，并且当用草酸铵作为分散剂时，必须采用超声波进行耦合分散；采用上述三种不同的方式进行耦合分散时，具有不同的操作时间，当采用强力搅拌进行耦合分散时，强力搅拌时间为3-15分钟；当采用热煮进行耦合分散时，先将矿浆与分散剂搅拌均匀，然后通蒸汽加热至100-110℃，并在此温度下热煮5-120分钟；当采用超声波进行耦合分散时，使用超声波时间为30-60分钟；

B.将经A步骤处理除去大于200目重砂的重量百分浓度为5-32％的硅藻土矿浆进行沉降分离，除去粒径小于1微米的杂质，得到初步分离的硅藻土；

C.然后用浓度为30-38％的硫酸对由B步骤得到的初步分离的硅藻土进行酸洗除杂，其中所用的硫酸与所述的初步分离的硅藻土的重量比为2∶1至4∶1，通蒸汽加热至酸洗温度为90-110℃，酸洗时间为8-12小时；

D.最后将由步骤C获得的物质经干燥后即得精制硅藻土成品。