CN118978399B - 一种3d打印成型高耐磨义齿及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂料材料领域，一种3D打印成型高耐磨义齿及其制备方法，耐磨义齿由以下组份按重量份数制成：氧化锆/氧化钛纳米复合棒，银掺杂氧化铝颗粒，纳米氧化锆粉末，烧结助剂，粘接剂，分散剂，溶剂，颜料。制备方法：依次通过扫描建模患者口腔数据,创建义齿数字模型；混合纳米复合材料制备浆料,3D打印义齿素胚；烧结磨抛处理,制得高耐磨义齿。氧化锆/氧化钛纳米复合棒由氧化锆纳米棒骨架和表面均匀分布的氧化钛颗粒组成,二者间形成半共格界面。高耐磨义齿中含有烧结过程中由前驱体裂解产生的银掺杂氧化铝相,其中含孪晶结构,并与氧化锆相形成共格界面,通过纳米结构和相界面设计,显著提升了义齿性能。

Description

一种3D打印成型高耐磨义齿及其制备方法
技术领域
本发明涉及义齿材料领域，具体涉及一种3D打印成型高耐磨义齿及其制备方法。
背景技术
义齿作为口腔修复体,不仅要具备良好的生物相容性和机械性能,还需要满足长期使用过程中的耐磨性和抑菌性要求。义齿材料在咀嚼过程中会受到反复的应力作用和磨损,因此必须具有足够的硬度和耐磨性,以维持咬合关系的稳定性和修复体的完整性。同时,口腔环境复杂,易滋生多种病原微生物,导致口腔感染和义齿相关性炎症。因此,义齿材料还需要具备一定的抑菌性能,能够有效抑制细菌的附着和繁殖,减少口腔并发症的风险。
目前，传统的义齿材料虽然在一定程度上能够满足患者的使用需求，但在长期咀嚼过程中，往往会出现磨损加剧、形态改变等问题，严重影响义齿的使用寿命和患者的舒适度。同时，口腔作为细菌滋生的温床，义齿表面容易附着细菌，引发口腔感染和其他并发症，对患者的口腔健康构成威胁。因此，有必要开发一种新型的高耐磨义齿，同时具有高耐磨性和抑菌性等性能，以满足高性能义齿的需求。
发明内容
(1)解决的技术问题
本发明的目的是提供一种3D打印成型高耐磨义齿及其制备方法，解决目前义齿在耐磨和抑菌性能不足的问题。
(2)技术方案
为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
一种3D打印成型高耐磨义齿，由以下组份按照重量份数制备而成：氧化锆/氧化钛纳米复合棒25～40份，银掺杂氧化铝颗粒10～20份，纳米氧化锆粉末40～75份，烧结助剂2～5份，粘接剂6～12份，分散剂3～5份，溶剂15～25份，颜料0.3～1.2份。
所述的氧化锆/氧化钛纳米复合棒平均长度为300～550nm，平均直径为80～120nm。
所述的氧化锆/氧化钛纳米复合棒由氧化锆纳米棒和均匀分布在其表面的氧化钛颗粒组成，形成类似玉米棒上玉米粒的结构，所述的氧化钛的颗粒直径为10～20nm。
所述的氧化钛颗粒为水热反应下原位生长在氧化锆纳米棒上。
所述的氧化锆和氧化钛之间界面为半共格界面。
所述的高耐磨义齿中含有银掺杂氧化铝相，由烧结过程银掺杂氧化铝颗粒产生，所述的银掺杂原子百分比为0.2～0.6at.％。
所述的银掺杂氧化铝相中含有孪晶结构。
所述的银掺杂氧化铝相和氧化锆相之间的界面含有共格界面。
进一步，所述的氧化锆/氧化钛纳米复合棒的制备方法如下：以重量份数计，将4～9份钛酸四丁酯和80～100份无水乙醇混合均匀后，将30～50份氧化锆纳米棒加入其中，磁力搅拌30～60min后得到均匀混合溶液，然后将其加入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在200～250℃下保温12～20h进行水热反应，反应完成后将混合溶液过滤，用去离子水洗涤3次后，将过滤产物在60～80℃的真空烘箱中干燥10～20h得到氧化锆/氧化钛纳米复合棒。
进一步，所述的氧化锆纳米棒的制备方法为：以重量份数计，将10～18分氧氯化锆、2～4份环己烷、3～8份椰油酸聚氧乙烯酯和30～45份质量分数为10％的氢氧化钠溶液混合后，在磁力搅拌下搅拌3～8h，然后得到沉淀混合溶液，接着将混合溶液离心处理后，将沉淀物在室温下干燥后，在空气气氛下，在800～900℃的热处理3～7h，冷却后得到氧化锆纳米棒。
本发明设计氧化锆/氧化钛纳米复合棒作为3D打印成型义齿的增强材料,旨在提高义齿的耐磨性和抑菌性,同时保持良好的生物相容性。氧化锆陶瓷因其优异的机械性能,如高硬度、高强度和高韧性,可以为复合材料提供良好的耐磨性基础。纳米尺度的氧化锆纳米棒具有更高的比表面积和表面能,可以增强与义齿基体材料的结合,进一步提高整体的力学性能。同时,氧化钛颗粒均匀分布在氧化锆纳米棒表面,形成类似玉米棒的多级结构,这种独特的结构有望进一步增强义齿材料的耐磨性。氧化锆和氧化钛之间形成的半共格界面有利于界面结合和应力传递,从而提高复合材料的耐磨性能。此外,氧化锆和氧化钛本身都具有一定的抑菌性能,可以在一定程度上抑制细菌在义齿表面的附着和繁殖。纳米尺度的复合结构提供了更高的比表面积和更多的活性位点,这些特性可能有助于增强材料的抑菌效果,但仍需要进一步的研究来确认其抑菌机理和效果。同时,氧化锆和氧化钛良好的生物相容性可以减少义齿对口腔组织的刺激和不良反应。总的来说,本发明设计的氧化锆/氧化钛纳米复合棒作为3D打印成型义齿的增强材料,通过纳米复合和多级结构的设计,力求提高义齿的耐磨性和抑菌性,同时保持良好的生物相容性,为高性能义齿的开发提供新的可能性。然而,其实际效果仍需要通过进一步的实验研究和性能评价来验证,并根据结果优化复合材料的设计和制备工艺,以充分发挥氧化锆/氧化钛纳米复合棒作为增强材料的潜力。
进一步，所述的银掺杂氧化铝颗粒的制备方法如下：以重量份数计，将2～4份乙酸银和120份N-甲基吡咯烷酮混合后超声分散15～30min，得到乙酸银在N-甲基吡咯烷酮中的均匀分散液；随后，将12～20份甲基铝氧烷缓慢加入到上述混合液中，再磁力搅拌30～60min得到银掺杂氧化铝前驱体溶液；将银掺杂氧化铝前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后在180～200℃下水热反应12～20h；反应结束后，自然冷却至室温，抽滤，并用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，在60～80℃下真空干燥12～20h，得到银掺杂氧化铝颗粒。
本发明设计的银掺杂氧化铝在高耐磨义齿材料中的应用,旨在从力学、耐磨和抑菌三个方面显著提升义齿的综合性能。首先,银掺杂氧化铝相的引入可以显著增强义齿材料的力学性能。氧化铝本身具有优异的硬度和强度,而银离子的掺杂可以通过固溶强化机制进一步提高其力学性能。银离子置换部分铝离子形成固溶体,引起晶格畸变和应力场,阻碍位错的移动,从而提高材料的强度和硬度。此外,烧结过程中银掺杂氧化铝前驱体的裂解有助于形成细小均匀的氧化铝晶粒,通过细晶强化机制提升材料的力学性能。同时,氧化铝基体中形成的孪晶结构可以提供额外的强化机制。孪晶界面可以阻碍裂纹扩展,提高材料的断裂韧性,降低脆性断裂的风险。其次,银掺杂氧化铝相具有优异的耐磨性能。氧化铝陶瓷具有高硬度和优异的耐磨损性能,而银离子的掺杂可以进一步提升其抗磨损能力。银离子掺杂引起的晶格畸变和应力场,可以提高材料的硬度和抗塑性变形能力,降低磨损过程中的材料去除率。此外,细小均匀的氧化铝晶粒有利于形成致密均匀的显微组织,减少磨损过程中的应力集中和材料脱落。氧化铝基体中的孪晶结构还可以通过阻碍裂纹扩展,提高材料的抗疲劳磨损性能,延长义齿的使用寿命。最后,银掺杂氧化铝相还具有优异的抑菌性能。银离子是广谱抗菌剂,对多种口腔致病菌,如变形链球菌、放线菌等,都有显著的抑制作用。银离子可以通过与细菌细胞膜上的巯基结合,破坏细胞膜的完整性,导致细胞内容物泄漏而引起细菌死亡。同时,银离子还可以与细菌DNA结合,抑制细菌的复制和繁殖。烧结过程中形成的银掺杂氧化铝相,可以作为银离子的储库,在口腔环境中缓慢释放银离子,实现长效抗菌。银掺杂氧化铝相致密均匀的显微组织,还可以降低细菌在义齿表面的黏附和定植,减少菌斑生物膜的形成,预防继发性龋齿和义齿性口炎等并发症。此外,本发明中银掺杂氧化铝相与氧化锆相之间形成的共格界面,可以显著提高两相间的结合强度和应力传递效率,协同增强义齿材料的力学性能。共格界面的形成还有助于抑制界面处的裂纹萌生和扩展,提高材料的断裂韧性和可靠性。综上所述,本发明设计的银掺杂氧化铝在高耐磨义齿材料中的应用,通过多种增强和抑菌机制的协同作用,可以显著提升义齿的力学性能、耐磨性能和抗菌性能,延长义齿的使用寿命,降低继发性口腔疾病的风险,极大地改善患者的生活质量。因此,该材料设计在口腔修复领域具有广阔的应用前景。
值的注意的是，氧化锆/氧化钛纳米复合棒和银掺杂氧化铝作为义齿增强相,在提高义齿耐磨性和抑菌性方面具有不同的侧重点和协同作用机制。在耐磨性方面,氧化锆/氧化钛纳米复合棒利用氧化锆陶瓷的高硬度、高强度和高韧性,为复合材料提供良好的耐磨性基础；纳米尺度的氧化锆纳米棒具有高比表面积和表面能,增强与义齿基体材料的结合,提高整体力学性能；氧化钛颗粒均匀分布在氧化锆纳米棒表面,形成类似玉米棒的多级结构,进一步增强义齿材料的耐磨性；氧化锆和氧化钛之间形成的半共格界面有利于界面结合和应力传递,提高复合材料的耐磨性能。银掺杂氧化铝则通过氧化铝陶瓷的高硬度和优异的耐磨损性能,以及银离子掺杂引起的晶格畸变和应力场,提高材料的硬度和抗塑性变形能力,降低磨损过程中的材料去除率；细小均匀的氧化铝晶粒形成致密均匀的显微组织,减少磨损过程中的应力集中和材料脱落；氧化铝基体中的孪晶结构可以阻碍裂纹扩展,提高材料的抗疲劳磨损性能。在抑菌性方面,氧化锆/氧化钛纳米复合棒主要通过氧化锆和氧化钛本身的抑菌性能,以及纳米尺度复合结构提供的高比表面积和活性位点,在一定程度上抑制细菌在义齿表面的附着和繁殖,增强材料的抑菌效果。银掺杂氧化铝则利用银离子的广谱抗菌效应,通过破坏细菌细胞膜的完整性和抑制细菌的复制和繁殖,发挥显著的抑制作用；烧结过程中形成的银掺杂氧化铝相可以作为银离子的储库,在口腔环境中缓慢释放银离子,实现长效抗菌；银掺杂氧化铝相致密均匀的显微组织可以降低细菌在义齿表面的黏附和定植,减少菌斑生物膜的形成。此外,氧化锆/氧化钛纳米复合棒和银掺杂氧化铝相在提高义齿耐磨性方面具有协同作用,两者均可通过不同机制增强义齿材料的力学性能,综合提升义齿的耐磨性；在抑菌方面,两者的协同作用可以更全面、更持久地抑制义齿表面的细菌定植和繁殖；氧化锆相与银掺杂氧化铝相之间形成的共格界面,可以显著提高两相间的结合强度和应力传递效率,协同增强义齿材料的力学性能,并抑制界面处的裂纹萌生和扩展,提高材料的断裂韧性和可靠性。这种多组分、多尺度、多功能的复合材料设计策略,为开发高性能、长寿命、抗菌的新型义齿材料提供了新思路和新方法。
进一步，所述的烧结助剂为氧化镁或氧化钇。
进一步，所述的粘接剂为羟丙基甲基纤维素或聚乙烯醇或明胶。
进一步，所述的溶剂为四氢呋喃或乙醇或丙酮。
进一步，所述的颜料为氧化铈、氧化铒、氧化钕中的一种或多种混合。
进一步，所述的分散剂为聚丙烯酸钠或十二烷基硫酸钠。
本发明在高耐磨义齿材料的制备过程中引入了多种关键组分和工艺参数,旨在优化材料的综合性能和加工性能。首先,烧结助剂氧化镁或氧化钇的添加可以显著促进氧化铝和氧化锆基体的致密化,通过形成液相促进物质传输和晶粒重排,降低烧结温度,抑制晶粒异常长大,从而获得致密均匀的显微组织,提高材料的力学性能和可靠性。其次,使用羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇或明胶作为成型助剂,可以显著改善浆料的流变性和成型性能。这些高分子粘结剂可以提高浆料的粘度和塑性,赋予坯体足够的强度,同时在烧结过程中完全分解,不影响材料的性能。再次,选用四氢呋喃、乙醇或丙酮作为分散剂,可以显著改善浆料中陶瓷粉体的分散性和均匀性。这些有机溶剂具有优异的溶解性和挥发性,可以有效避免粉体团聚,并在干燥过程中快速挥发,不影响后续烧结过程。最后,通过添加氧化铈、氧化铒、氧化钕等稀土元素颜料,可以调控义齿材料的色调和美学性能。这些颜料具有优异的着色能力和化学稳定性,可以在高温烧结过程中保持色彩,赋予义齿逼真的色泽和透明度,满足患者的美学需求。综上所述,本发明通过合理选择烧结助剂、成型助剂、分散剂和颜料等关键组分,优化浆料制备和成型工艺,可以显著改善高耐磨义齿材料的综合性能和加工性能,提高义齿的临床应用效果和患者满意度。
本发明还提供一种3D打印成型高耐磨义齿的制备方法，由以下步骤组成：
S1：义齿数据建模：扫描患者口腔缺牙部分，优化调整数据后创建义齿数字模型三维外形数据，并发送至3D打印机进行打印。
S2：制备义齿浆料：将氧化锆/氧化钛纳米复合棒、银掺杂氧化铝颗粒、纳米氧化锆粉末、分散剂和溶剂混合后以150～220rpm搅拌2～4h，然后继续加入烧结助剂、粘接剂和颜料继续搅拌30～60min，获得均匀分散的义齿浆料。
S3：打印义齿素胚：将混合均匀的义齿浆料放入3D打印装置，根据数据建模设置好打印参数，然后组层打印固化，打印完成后依次进行清洁、干燥得到义齿素胚。
S4：烧结义齿：将步骤S3干燥后的义齿素胚进行烧结，烧结处理后在经过磨抛处理最终得到高耐磨义齿。
进一步，所述步骤S4的烧结参数为：先以1℃/min升温至500～560℃保温1～2.5h，接着以相同的升温速率升温至750～800℃保温2h，然后再以2℃/min升温至1400～1450℃保温6～9h，最后冷却至室温即可。
(3)有益的技术效果
1.本发明提供了一种氧化锆/氧化钛纳米复合棒作为3D打印成型义齿增强材料的设计方案,具有以下有益效果:首先,氧化锆陶瓷优异的机械性能,如高硬度、高强度和高韧性,为复合材料提供了良好的耐磨性基础,而纳米尺度的氧化锆纳米棒更高的比表面积和表面能,增强了与义齿基体材料的结合,进一步提高了整体的力学性能；其次,氧化钛颗粒均匀分布在氧化锆纳米棒表面形成的类似玉米棒的多级结构,以及氧化锆和氧化钛之间形成的半共格界面,有望进一步增强义齿材料的耐磨性能；再次,氧化锆和氧化钛本身的抑菌性能,以及纳米复合结构提供的高比表面积和更多活性位点,有助于在一定程度上抑制细菌在义齿表面的附着和繁殖,增强材料的抑菌效果；最后,氧化锆和氧化钛良好的生物相容性,可以减少义齿对口腔组织的刺激和不良反应。综上所述,本发明设计的氧化锆/氧化钛纳米复合棒作为3D打印成型义齿的增强材料,通过纳米复合和多级结构的设计,在提高义齿的耐磨性和抑菌性的同时,保持了良好的生物相容性,为高性能义齿的开发提供了新方案,具有广阔的应用前景。
2.银掺杂氧化铝在高耐磨义齿材料中具有以下有益效果:首先,银掺杂氧化铝相的引入通过固溶强化、细晶强化和孪晶强化等机制,显著增强了义齿材料的力学性能；其次,银掺杂氧化铝相凭借氧化铝陶瓷的高硬度和银离子掺杂引起的晶格畸变及应力场,提高了材料的硬度和抗塑性变形能力,结合致密均匀的显微组织和孪晶结构,赋予材料优异的耐磨性能；再者,银掺杂氧化铝相利用银离子的广谱抗菌效应,通过破坏细菌细胞膜完整性和抑制细菌复制繁殖,发挥显著的抑菌作用,且可缓释银离子实现长效抗菌；最后,银掺杂氧化铝相与氧化锆相间形成的共格界面,协同增强义齿材料力学性能,并抑制界面裂纹萌生扩展。综上,本发明设计的银掺杂氧化铝在高耐磨义齿材料中的应用,通过多种增强和抑菌机制的协同作用,显著提升了义齿的力学、耐磨和抗菌性能,在口腔修复领域具有广阔的应用前景。
3.本发明在高耐磨义齿材料制备中,通过引入烧结助剂(氧化镁或氧化钇)促进致密化,使用成型助剂(羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇或明胶)改善流变性和成型性能,选用分散剂(四氢呋喃、乙醇或丙酮)提高陶瓷粉体分散性和均匀性,并添加稀土元素颜料(氧化铈、氧化铒、氧化钕等)调控色调和美学性能。通过合理选择关键组分并优化浆料制备和成型工艺,显著改善了高耐磨义齿材料的综合性能和加工性能,提高了义齿的综合性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化锆纳米棒的扫面电镜SEM形貌图。
图2为本发明实施例1制备的氧化锆/氧化钛纳米复合棒的扫面电镜SEM形貌图。
图3为本发明实施例1制备的氧化锆纳米棒的XRD物相分析图。
图4为本发明实施例1制备的氧化锆/氧化钛纳米复合棒的XRD物相分析图.
图5为本发明实施例1制备的银掺杂氧化铝的面扫元素分布图。
图6本发明实施例1制备的银掺杂氧化铝相/氧化锆界面。
图7本发明实施例1制备的氧化锆/氧化钛界面。
图8本发明实施例1制备的银掺杂氧化铝相中的孪晶结构。
图9为本发明实施例1制备的高耐磨义齿实物图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
在未指明具体条件的情况下，实施例中的操作按照常规条件或制造商建议的条件进行。所使用的试剂或仪器，如果未注明生产厂商，都是市面上常见的产品。本发明的技术内容未提及的部分，将参照现有技术进行处理。除非特别指出，以下实施例和对比例将进行平行试验，并采用相同的处理步骤和参数，表1为实施例和对比例需要的试剂以及对应的购买公司
表1实施例和对比例需要的试剂以及对应的购买公司
钛酸四丁酯 公司
无水乙醇 山东西亚化学有限公司
氧氯化锆 山东满堂红新材料有限公司
环己烷 苏州启航生物科技有限公司
椰油酸聚氧乙烯酯 山东满堂红新材料有限公司
乙酸银 上海麦克林生化科技有限公司
N-甲基吡咯烷酮 上海安谱实验科技股份有限公司
甲基铝氧烷 上海麦克林生化科技股份有限公司
氧化镁 山东西亚化学有限公司
氧化钇 山东满堂红新材料有限公司
羟丙基甲基纤维素 浙江杭宇医药科技有限公司
聚乙烯醇 山东西亚化学有限公司
明胶 国药集团化学试剂有限公司
四氢呋喃 上海麦克林生化科技有限公司
乙醇或丙酮 广州远达新材料有限公司
氧化铈 山东西亚化学有限公司
氧化铒 上海麦克林生化科技股份有限公司
氧化钕 江苏强盛功能化学股份有限公司
实施例1
一种3D打印成型高耐磨义齿,由以下组份按照重量份数制备而成:氧化锆/氧化钛纳米复合棒25份,银掺杂氧化铝颗粒10份,纳米氧化锆粉末40份,氧化镁2份,羟丙基甲基纤维素6份,聚丙烯酸钠3份,四氢呋喃15份,氧化铈0.3份。
本实施例的氧化锆/氧化钛纳米复合棒平均长度为300nm,平均直径为80nm。
本实施例的氧化锆/氧化钛纳米复合棒由氧化锆纳米棒和均匀分布在其表面的氧化钛颗粒组成,形成类似玉米棒上玉米粒的结构,本实施例的氧化钛的颗粒直径为10nm。
本实施例的氧化钛颗粒为水热反应下原位生长在氧化锆纳米棒上；氧化锆和氧化钛之间界面为半共格界面；高耐磨义齿中含有银掺杂氧化铝相,由烧结过程银掺杂氧化铝前驱体裂解产生,本实施例的银掺杂原子百分比为0.2at.％。
本实施例的银掺杂氧化铝相中含有孪晶结构；银掺杂氧化铝相和氧化锆相之间的界面含有共格界面。
本实施例的氧化锆/氧化钛纳米复合棒的制备方法如下:以重量份数计,将4份钛酸四丁酯和80份无水乙醇混合均匀后,将30份氧化锆纳米棒加入其中,磁力搅拌30min后得到均匀混合溶液,然后将其加入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,并在200℃下保温12h进行水热反应,反应完成后将混合溶液过滤,用去离子水洗涤3次后,将过滤产物在60℃的真空烘箱中干燥10h得到氧化锆/氧化钛纳米复合棒。
本实施例的氧化锆纳米棒的制备方法为:以重量份数计,将10分氧氯化锆、2份环己烷、3份椰油酸聚氧乙烯酯和30份质量分数为10％的氢氧化钠溶液混合后,在磁力搅拌下搅拌3h,然后得到沉淀混合溶液,接着将混合溶液离心处理后,将沉淀物在室温下干燥后,在空气气氛下,在800℃的热处理3h,冷却后得到氧化锆纳米棒。
本实施例的银掺杂氧化铝颗粒的制备方法如下:以重量份数计,将24份乙酸银和120份N-甲基吡咯烷酮混合后超声分散15min,得到乙酸银在N-甲基吡咯烷酮中的均匀分散液；随后,将12份甲基铝氧烷缓慢加入到上述混合液中,再磁力搅拌30min得到银掺杂氧化铝前驱体溶液；将银掺杂氧化铝前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,密封后在180℃下水热反应12h；反应结束后,自然冷却至室温,抽滤,并用无水乙醇和去离子水各洗涤3次,在60℃下真空干燥12h,得到银掺杂氧化铝颗粒。
本实施例还提供一种3D打印成型高耐磨义齿的制备方法,由以下步骤组成:
S1:义齿数据建模:扫描患者口腔缺牙部分,优化调整数据后创建义齿数字模型三维外形数据,并发送至3D打印机进行打印。
S2:制备义齿浆料:将氧化锆/氧化钛纳米复合棒、银掺杂氧化铝颗粒、纳米氧化锆粉末、分散剂和溶剂混合后以150rpm搅拌2h,然后继续加入烧结助剂、粘接剂和颜料继续搅拌30min,获得均匀分散的义齿浆料。
S3:打印义齿素胚:将混合均匀的义齿浆料放入3D打印装置,根据数据建模设置好打印参数,然后组层打印固化,打印完成后依次进行清洁、干燥得到义齿素胚。
S4:烧结义齿:将步骤S3干燥后的义齿素胚进行烧结,烧结处理后在经过磨抛处理最终得到高耐磨义齿。烧结参数为:先以1℃/min升温至500℃保温1h,接着以相同的升温速率升温至750℃保温2h,然后再以2℃/min升温至1400℃保温6h,最后冷却至室温即可。
根据图1-8所示的表征结果,可以得出以下结论:本发明实施例1成功制备了由氧化锆纳米棒和均匀分布在其表面的氧化钛颗粒组成的氧化锆/氧化钛纳米复合棒,形成类似玉米棒上玉米粒的结构(图1和图2)。XRD物相分析证明了氧化锆纳米棒为单一物相(图3),而氧化锆/氧化钛纳米复合棒则含有氧化锆和氧化钛两种物相(图4)。此外,实施例1还制备了银均匀掺杂的氧化铝相(图5),并在氧化铝相与氧化锆相之间形成了半共格界面(图6),氧化锆与氧化钛之间也存在半共格界面(图7)以及银掺杂氧化铝中的孪晶结构(图8)。最终,实施例1利用上述纳米复合材料成功制备出了高耐磨义齿(图9)。综上所述,本发明实施例1通过构建纳米复合结构和调控相界面,实现了高性能义齿材料的制备。
实施例2
一种3D打印成型高耐磨义齿，由以下组份按照重量份数制备而成：氧化锆/氧化钛纳米复合棒30份，银掺杂氧化铝颗粒14份，纳米氧化锆粉末53份，氧化钇3份，聚乙烯醇8份，聚丙烯酸钠4份，乙醇19份，氧化铒0.6份。
本实施例的氧化锆/氧化钛纳米复合棒平均长度为390nm，平均直径为95nm。
本实施例的氧化锆/氧化钛纳米复合棒由氧化锆纳米棒和均匀分布在其表面的氧化钛颗粒组成，形成类似玉米棒上玉米粒的结构，本实施例的氧化钛的颗粒直径为14nm。
本实施例的氧化钛颗粒为水热反应下原位生长在氧化锆纳米棒上；氧化锆和氧化钛之间界面为半共格界面；高耐磨义齿中含有银掺杂氧化铝相，由烧结过程银掺杂氧化铝前驱体裂解产生，本实施例的银掺杂原子百分比为0.3at.％。
本实施例的银掺杂氧化铝相中含有孪晶结构；银掺杂氧化铝相和氧化锆相之间的界面含有共格界面。
本实施例的氧化锆/氧化钛纳米复合棒的制备方法如下：以重量份数计，将6份钛酸四丁酯和87份无水乙醇混合均匀后，将37份氧化锆纳米棒加入其中，磁力搅拌41min后得到均匀混合溶液，然后将其加入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在215℃下保温15h进行水热反应，反应完成后将混合溶液过滤，用去离子水洗涤3次后，将过滤产物在67℃的真空烘箱中干燥14h得到氧化锆/氧化钛纳米复合棒。
本实施例的氧化锆纳米棒的制备方法为：以重量份数计，将13份氧氯化锆、3份环己烷、5份椰油酸聚氧乙烯酯和36份质量分数为10％的氢氧化钠溶液混合后，在磁力搅拌下搅拌5h，然后得到沉淀混合溶液，接着将混合溶液离心处理后，将沉淀物在室温下干燥后，在空气气氛下，在835℃的热处理5h，冷却后得到氧化锆纳米棒。
本实施例的银掺杂氧化铝颗粒的制备方法如下：以重量份数计，将3份乙酸银和120份N-甲基吡咯烷酮混合后超声分散20min，得到乙酸银在N-甲基吡咯烷酮中的均匀分散液；随后，将15份甲基铝氧烷缓慢加入到上述混合液中，再磁力搅拌41min得到银掺杂氧化铝前驱体溶液；将银掺杂氧化铝前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后在187℃下水热反应15h；反应结束后，自然冷却至室温，抽滤，并用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，在67℃下真空干燥15h，得到银掺杂氧化铝颗粒。
本实施例还提供一种3D打印成型高耐磨义齿的制备方法，由以下步骤组成：
S1：义齿数据建模：扫描患者口腔缺牙部分，优化调整数据后创建义齿数字模型三维外形数据，并发送至3D打印机进行打印。
S2：制备义齿浆料：将氧化锆/氧化钛纳米复合棒、银掺杂氧化铝颗粒、纳米氧化锆粉末、分散剂和溶剂混合后以177rpm搅拌3h，然后继续加入烧结助剂、粘接剂和颜料继续搅拌41min，获得均匀分散的义齿浆料。
S3：打印义齿素胚：将混合均匀的义齿浆料放入3D打印装置，根据数据建模设置好打印参数，然后组层打印固化，打印完成后依次进行清洁、干燥得到义齿素胚。
S4：烧结义齿：将步骤S3干燥后的义齿素胚进行烧结，烧结处理后在经过磨抛处理最终得到高耐磨义齿。烧结参数为：先以1℃/min升温至521℃保温1.5h，接着以相同的升温速率升温至768℃保温2h，然后再以2℃/min升温至1418℃保温7h，最后冷却至室温即可。
实施例3
一种3D打印成型高耐磨义齿，由以下组份按照重量份数制备而成：氧化锆/氧化钛纳米复合棒31份，银掺杂氧化铝颗粒16份，纳米氧化锆粉末61份，氧化钇4份，聚乙烯醇10份，十二烷基硫酸钠4份，丙酮21份，氧化钕0.8份。
本实施例的氧化锆/氧化钛纳米复合棒平均长度为450nm，平均直径为104nm。
本实施例的氧化锆/氧化钛纳米复合棒由氧化锆纳米棒和均匀分布在其表面的氧化钛颗粒组成，形成类似玉米棒上玉米粒的结构，本实施例的氧化钛的颗粒直径为16nm。
本实施例的氧化钛颗粒为水热反应下原位生长在氧化锆纳米棒上；氧化锆和氧化钛之间界面为半共格界面；高耐磨义齿中含有银掺杂氧化铝相，由烧结过程银掺杂氧化铝前驱体裂解产生，本实施例的银掺杂原子百分比为0.4at.％。
本实施例的银掺杂氧化铝相中含有孪晶结构；银掺杂氧化铝相和氧化锆相之间的界面含有共格界面。
本实施例的氧化锆/氧化钛纳米复合棒的制备方法如下：以重量份数计，将7份钛酸四丁酯和92份无水乙醇混合均匀后，将42份氧化锆纳米棒加入其中，磁力搅拌48min后得到均匀混合溶液，然后将其加入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在230℃下保温17h进行水热反应，反应完成后将混合溶液过滤，用去离子水洗涤3次后，将过滤产物在72℃的真空烘箱中干燥16h得到氧化锆/氧化钛纳米复合棒。
本实施例的氧化锆纳米棒的制备方法为：以重量份数计，将15份氧氯化锆、3份环己烷、6份椰油酸聚氧乙烯酯和39份质量分数为10％的氢氧化钠溶液混合后，在磁力搅拌下搅拌6h，然后得到沉淀混合溶液，接着将混合溶液离心处理后，将沉淀物在室温下干燥后，在空气气氛下，在860℃的热处理5h，冷却后得到氧化锆纳米棒。
本实施例的银掺杂氧化铝颗粒的制备方法如下：以重量份数计，将3份乙酸银和120份N-甲基吡咯烷酮混合后超声分散24min，得到乙酸银在N-甲基吡咯烷酮中的均匀分散液；随后，将17份甲基铝氧烷缓慢加入到上述混合液中，再磁力搅拌48min得到银掺杂氧化铝前驱体溶液；将银掺杂氧化铝前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后在192℃下水热反应17h；反应结束后，自然冷却至室温，抽滤，并用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，在72℃下真空干燥17h，得到银掺杂氧化铝颗粒。
本实施例还提供一种3D打印成型高耐磨义齿的制备方法，由以下步骤组成：
S1：义齿数据建模：扫描患者口腔缺牙部分，优化调整数据后创建义齿数字模型三维外形数据，并发送至3D打印机进行打印。
S2：制备义齿浆料：将氧化锆/氧化钛纳米复合棒、银掺杂氧化铝颗粒、纳米氧化锆粉末、分散剂和溶剂混合后以192rpm搅拌3h，然后继续加入烧结助剂、粘接剂和颜料继续搅拌48min，获得均匀分散的义齿浆料。
S3：打印义齿素胚：将混合均匀的义齿浆料放入3D打印装置，根据数据建模设置好打印参数，然后组层打印固化，打印完成后依次进行清洁、干燥得到义齿素胚。
S4：烧结义齿：将步骤S3干燥后的义齿素胚进行烧结，烧结处理后再经过磨抛处理最终得到高耐磨义齿。烧结参数为：先以1℃/min升温至536℃保温1.9h，接着以相同的升温速率升温至780℃保温2h，然后再以2℃/min升温至1430℃保温8h，最后冷却至室温即可。
实施例4
一种3D打印成型高耐磨义齿,由以下组份按照重量份数制备而成:氧化锆/氧化钛纳米复合棒40份,银掺杂氧化铝颗粒20份,纳米氧化锆粉末75份,氧化镁5份,羟丙基甲基纤维素12份,十二烷基硫酸钠5份,溶剂25份,0.6份氧化铈和0.6氧化铒。
本实施例的氧化锆/氧化钛纳米复合棒平均长度为550nm,平均直径为120nm。
本实施例的氧化锆/氧化钛纳米复合棒由氧化锆纳米棒和均匀分布在其表面的氧化钛颗粒组成,形成类似玉米棒上玉米粒的结构,本实施例的氧化钛的颗粒直径为20nm。
本实施例的氧化钛颗粒为水热反应下原位生长在氧化锆纳米棒上；氧化锆和氧化钛之间界面为半共格界面；高耐磨义齿中含有银掺杂氧化铝相,由烧结过程银掺杂氧化铝前驱体裂解产生,本实施例的银掺杂原子百分比为0.6at.％。
本实施例的银掺杂氧化铝相中含有孪晶结构；银掺杂氧化铝相和氧化锆相之间的界面含有共格界面。
本实施例的氧化锆/氧化钛纳米复合棒的制备方法如下:以重量份数计,将9份钛酸四丁酯和100份无水乙醇混合均匀后,将50份氧化锆纳米棒加入其中,磁力搅拌60min后得到均匀混合溶液,然后将其加入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,并在250℃下保温20h进行水热反应,反应完成后将混合溶液过滤,用去离子水洗涤3次后,将过滤产物在80℃的真空烘箱中干燥20h得到氧化锆/氧化钛纳米复合棒。
本实施例的氧化锆纳米棒的制备方法为:以重量份数计,将18分氧氯化锆、4份环己烷、8份椰油酸聚氧乙烯酯和45份质量分数为10％的氢氧化钠溶液混合后,在磁力搅拌下搅拌8h,然后得到沉淀混合溶液,接着将混合溶液离心处理后,将沉淀物在室温下干燥后,在空气气氛下,在900℃的热处理7h,冷却后得到氧化锆纳米棒。
本实施例的银掺杂氧化铝颗粒的制备方法如下:以重量份数计,将4份乙酸银和120份N-甲基吡咯烷酮混合后超声分散30min,得到乙酸银在N-甲基吡咯烷酮中的均匀分散液；随后,将20份甲基铝氧烷缓慢加入到上述混合液中,再磁力搅拌60min得到银掺杂氧化铝前驱体溶液；将银掺杂氧化铝前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,密封后在200℃下水热反应20h；反应结束后,自然冷却至室温,抽滤,并用无水乙醇和去离子水各洗涤3次,在80℃下真空干燥20h,得到银掺杂氧化铝颗粒。
本实施例还提供一种3D打印成型高耐磨义齿的制备方法,由以下步骤组成:
S1:义齿数据建模:扫描患者口腔缺牙部分,优化调整数据后创建义齿数字模型三维外形数据,并发送至3D打印机进行打印。
S2:制备义齿浆料:将氧化锆/氧化钛纳米复合棒、银掺杂氧化铝颗粒、纳米氧化锆粉末、分散剂和溶剂混合后以220rpm搅拌4h,然后继续加入烧结助剂、粘接剂和颜料继续搅拌60min,获得均匀分散的义齿浆料。
S3:打印义齿素胚:将混合均匀的义齿浆料放入3D打印装置,根据数据建模设置好打印参数,然后组层打印固化,打印完成后依次进行清洁、干燥得到义齿素胚。
S4:烧结义齿:将步骤S3干燥后的义齿素胚进行烧结,烧结处理后在经过磨抛处理最终得到高耐磨义齿。烧结参数为:先以1℃/min升温至560℃保温2.5h,接着以相同的升温速率升温至800℃保温2h,然后再以2℃/min升温至1450℃保温9h,最后冷却至室温即可。
实施例5
与实施例1基本相同，区别在于制备耐磨义齿添加氧化锆/氧化钛纳米复合棒的份数为40份。
对比例1
与实施例1基本相同，区别在于制备耐磨义齿添加氧化锆/氧化钛纳米复合棒表面未制备氧化钛，因此添加的为等量的氧化锆纳米棒。
对比例2
与实施例1基本相同，区别在于制备耐磨义齿氧化锆纳米棒和氧化钛颗粒是分开单独添加，因此两者不存在结合关系。
对比例3
与实施例1基本相同，区别在于制备耐磨义齿添加氧化铝颗粒未掺杂银元素。
性能测试：
耐磨性能是义齿应用中的重要指标之一,测试采用UMT-2MT型摩擦磨损试验机进行义齿材料的耐磨性评估。该试验机可以模拟口腔内的咀嚼运动,并精确控制测试参数,以获得可靠的磨损数据。测试中采用球-面接触的摩擦副形式。其中,球材选用直径为3mm的Si3N4陶瓷球,其硬度为92HRA,杨氏模量在290～330GPa范围内。Si3N4陶瓷球具有优异的硬度和耐磨性,可以有效模拟对义齿材料的磨损。测试条件如下:运动方式为往复运动,频率为2Hz,振幅为2mm,最大循环次数为5500次,法向载荷为20N(选取口腔内正常咀嚼咬合力范围3～36N的中间值)。测试过程中,将制备好的义齿材料样品固定在试验机的工作台上,并调整好Si3N4陶瓷球与样品表面的接触位置。设置好测试参数后,启动试验机,使陶瓷球在样品表面进行往复滑动,模拟咀嚼运动。在达到预设的最大循环次数后,终止测试。测试结束后,利用表面粗糙度仪、激光共聚焦显微镜等设备观察并量化样品表面的磨损情况,如磨损体积、磨损深度、表面粗糙度等指标。通过对比测试前后的数据,评估义齿材料的耐磨性能。
硬度同样也是涂料应用中的重要指标之一，硬度采用纳米压痕测试，纳米压痕测试的仪器型号均为G200，泊松比设置均为0.25。
抑菌性：利用光密度法评估义齿的抗菌特性，通过测定金葡菌与大肠杆菌在材料表面的附着量。首先，制备高浓度菌液并获取其初始OD值(450nm波长)，随后逐级稀释菌液并测定OD值，构建OD与菌落数目的标准曲线及其相关系数R。接着，将灭菌义齿基托样品浸入菌液，经培养后，超声处理使细菌脱离至生理盐水中，测量细菌悬液的OD值，依据标准曲线推算细菌浓度，最终计算材料的抑菌效率。
将实施例1～5和对比例1～3义齿的性能汇聚在表2中。
表2实施例1～5和对比例1～3义齿的性能汇聚
对比例1与实施例1的核心差异在于是否在氧化锆纳米棒表面制备氧化钛层。从表2的数据显著反映出，这一细微改变显著的提升了义齿的耐磨性能、硬度及抑菌性能。具体而言，氧化钛的高硬度与耐磨性在氧化锆纳米棒表面形成了一道坚固屏障，有效抵御了日常使用的磨损，并优化了界面结合力，增强了义齿的整体稳定性。同时，氧化钛的抗菌特性赋予义齿表面抑制细菌生长的能力，有助于维护口腔健康。综上所述，氧化钛的引入是提升义齿综合性能的关键因素。
对比例2与实施例1的主要差异在于氧化锆纳米棒与氧化钛颗粒是否处于结合状态，以及它们之间是否存在半共格界面。从表2的数据可以明确看出，当氧化锆纳米棒与氧化钛颗粒结合成氧化锆/氧化钛纳米复合棒时，义齿的耐磨性和硬度得到了显著提升。这一现象主要归因于结合状态下形成的半共格界面，它不仅增强了氧化锆与氧化钛之间的相互作用力，使得两者能够作为一个整体协同工作，共同承受外界应力，还优化了材料的微观结构，使得复合材料在受到磨损时能够更有效地分散和抵抗应力，从而延长了义齿的使用寿命。此外，这种结合状态还促进了材料内部应力的均匀分布，减少了因应力集中而导致的磨损加剧现象，进一步提升了义齿的耐磨性能。
对比例3与实施例1的主要差异在于氧化铝颗粒中是否掺杂了银元素。从表2的数据可以明显看出，银掺杂氧化铝显著提高了义齿的耐磨性能、硬度和抑菌性能。这是因为银元素在氧化铝中的掺杂，一方面通过其本身的硬度和耐磨性，增强了氧化铝基体的机械性能，使得义齿在受到外部应力时能够更有效地抵抗磨损和变形。另一方面，银元素还具有良好的抗菌性能，能够抑制口腔中细菌的生长和繁殖，从而减少细菌对义齿的侵蚀和破坏，保护义齿的完整性和使用寿命。因此，银掺杂氧化铝在提高义齿耐磨性和硬度的同时，也赋予了义齿优异的抑菌性能。
综上所述的，本发明设计了氧化锆/氧化钛纳米复合棒作为3D打印义齿增强材料，结合氧化锆的高机械性能和氧化钛的强化效应形成多级结构增强耐磨性，同时利用两者抑菌特性和生物相容性提升义齿综合性能，为高性能义齿开发提供新路径。银掺杂氧化铝在高耐磨义齿材料中通过固溶、细晶及孪晶强化提升力学性能，结合高硬度与银离子抗菌性实现耐磨与长效抗菌双重提升，并与氧化锆形成共格界面增强整体性能，展现口腔修复领域广阔应用前景。同时，本发明在高耐磨义齿材料制备中采用烧结、成型助剂优化致密化与成型性能，分散剂提升陶瓷粉体均匀性，稀土元素调控美学性能，通过关键组分选择与工艺优化显著改善义齿材料的综合性能与加工性能。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：凡是在本发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (5)

1.一种3D打印成型高耐磨义齿，其特征在于，由以下组份按照重量份数制备而成：氧化锆/氧化钛纳米复合棒25~40份，银掺杂氧化铝颗粒10~20份，纳米氧化锆粉末40~75份，烧结助剂2~5份，粘接剂6~12份，分散剂3~5份，溶剂15~25份，颜料0.3~1.2份；
所述的氧化锆/氧化钛纳米复合棒平均长度为300~550nm，平均直径为80~120nm；
所述的氧化锆/氧化钛纳米复合棒由氧化锆纳米棒和均匀分布在其表面的氧化钛颗粒组成，形成类似玉米棒上玉米粒的结构，所述的氧化钛的颗粒直径为10~20nm；
所述的氧化钛颗粒为水热反应下原位生长在氧化锆纳米棒上；
所述的氧化锆和氧化钛之间界面为半共格界面；
所述的高耐磨义齿中含有银掺杂氧化铝相，由烧结过程银掺杂氧化铝颗粒产生，所述的银掺杂原子百分比为0.2~0.6at.%；
所述的银掺杂氧化铝相中含有孪晶结构；
所述的银掺杂氧化铝相和氧化锆相之间的界面含有共格界面；
所述的氧化锆/氧化钛纳米复合棒的制备方法如下：以重量份数计，将4~9份钛酸四丁酯和80~100份无水乙醇混合均匀后，将30~50份氧化锆纳米棒加入其中，磁力搅拌30~60min后得到均匀混合溶液，然后将其加入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在200~250℃下保温12~20h进行水热反应，反应完成后将混合溶液过滤，用去离子水洗涤3次后，将过滤产物在60~80℃的真空烘箱中干燥10~20h得到氧化锆/氧化钛纳米复合棒；
所述的氧化锆纳米棒的制备方法为：以重量份数计，将10~18分氧氯化锆、2~4份环己烷、3~8份椰油酸聚氧乙烯酯和30~45份质量分数为10%的氢氧化钠溶液混合后，在磁力搅拌下搅拌3~8h，然后得到沉淀混合溶液，接着将混合溶液离心处理后，将沉淀物在室温下干燥后，在空气气氛下，在800~900℃热处理3~7h，冷却后得到氧化锆纳米棒；
所述的银掺杂氧化铝颗粒的制备方法如下：以重量份数计，将2~4份乙酸银和120份N-甲基吡咯烷酮混合后超声分散15~30min，得到乙酸银在N-甲基吡咯烷酮中的均匀分散液；随后，将12~20份甲基铝氧烷缓慢加入到上述混合液中，再磁力搅拌30~60min得到银掺杂氧化铝前驱体溶液；将银掺杂氧化铝前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后在180~200℃下水热反应12~20h；反应结束后，自然冷却至室温，抽滤，并用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，在60~80℃下真空干燥12~20h，得到银掺杂氧化铝颗粒。
2.如权利要求1所述的一种3D打印成型高耐磨义齿，其特征在于，所述的烧结助剂为氧化镁或氧化钇；
所述的粘接剂为羟丙基甲基纤维素或聚乙烯醇或明胶。
3.如权利要求1所述的一种3D打印成型高耐磨义齿，其特征在于，所述的溶剂为四氢呋喃或乙醇或丙酮；
所述的颜料为氧化铈、氧化铒、氧化钕中的一种或多种混合；
所述的分散剂为聚丙烯酸钠或十二烷基硫酸钠。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的一种3D打印成型高耐磨义齿的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：义齿数据建模：扫描患者口腔缺牙部分，优化调整数据后创建义齿数字模型三维外形数据，并发送至3D打印机进行打印；
S2：制备义齿浆料：将氧化锆/氧化钛纳米复合棒、银掺杂氧化铝颗粒、纳米氧化锆粉末、分散剂和溶剂混合后以150~220rpm搅拌2~4h，然后继续加入烧结助剂、粘接剂和颜料继续搅拌30~60min，获得均匀分散的义齿浆料；
S3：打印义齿素胚：将混合均匀的义齿浆料放入3D打印装置，根据数据建模设置好打印参数，然后逐层打印固化，打印完成后依次进行清洁、干燥得到义齿素胚；
S4：烧结义齿：将步骤S3干燥后的义齿素胚进行烧结，烧结处理后再经过磨抛处理最终得到高耐磨义齿。
5.如权利要求4所述的一种3D打印成型高耐磨义齿的制备方法，其特征在于，所述步骤S4的烧结参数为：先以1℃/min升温至500~560℃保温1~2.5h，接着以相同的升温速率升温至750~800℃保温2h，然后再以2℃/min升温至1400~1450℃保温6~9h，最后冷却至室温即可。
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