CN1188482C - 改性水溶彩色发色剂制备用于热喷墨打印的微乳化和胶束彩色墨水 - Google Patents

Abstract

本发明的墨水包括载体、色料，其中载体包括微乳剂，该乳剂含有至少一种水不溶有机油，至少一种有机共溶剂和水，并任选至少一种两亲物和一种高分子量胶体。色料是一种水不溶发色剂，它被化学改性接上水溶性功能团而成为水溶色料。这些功能团是被加到发色剂微粒的表面，形成水溶色料微粒。墨水展示出高边缘敏锐度、高光密度、快干燥时间、低扩渗、改善晕圈特性、高耐水性和高耐擦拭性。

Description

改性水溶彩色发色剂制备用于热喷 墨打印的微乳化和胶束彩色墨水

技术领域

本发明是关于打印机，如Hewlett-Packard’s Desk Jet^打印机，用的热喷墨打印墨水组合物。

技术背景

相对于其他常用的计算机打印机，热喷墨打印机提供客户一种低价格、高质量并且相对无噪声的选择。这种打印机使用一种电阻元件，它被置于一个带外溢口的容器内，使从增压室进来的墨水外溢。增压室与一个墨水贮存室相连通。这样一簇电阻元件以特殊的方式，即所谓原型，被排列在打印头。每一件电阻元件与喷咀盘上一个喷咀相联，通过它，墨水被喷射到打印介质。打印头和贮存室联合构成一个喷墨笔。

在运行时，每个电阻元件通过一个导电的轨道与微处理器联接，微处理器的电流信号引起一个或多个选定的元件加热。加热使容器内的墨水形成泡并从容器内通过喷咀到打印介质。按此方式，“点着”给定的原型中的处于特定次序的几个电阻元件，就会在打印介质上形成某个字母，显现出色块，并提供其他打印能力。

用于热喷墨打印的喷墨墨水一般包括色料和一种载体，并且载体中通常包含水和相对低表面张力的液体。

喷咀的容限细小，一般直径50μm，要求墨水不堵塞喷咀，其二，在整个墨水筒使用寿命内，电阻元件要经受大约千万次“点火”，电阻元件重复“点火”可能产生电阻元件故障。最后，墨水组合物必须能与打印介质，特别是纸相互作用，渗入纸而不洇，并且墨水组合物在纸上应是耐擦拭和耐水的。

众所周知，许多墨水具有上述的一种或几种性质。很少有墨水组合物具有上述所有性质，因为某一种性质的改善往往带来另一种性质的下降。因此，许多商业已应用的墨水体现一种妥协的方案，即这种墨水在上述每种性能方面至少体现足够的改善。

因此，开发墨水配方的研究在继续进行，希望墨水的性质得到改进，如高边缘敏锐度、高光密度、快干燥时间、好耐水性和好耐擦拭性并且不牺牲其他必要的性能。

发明内容

根据本发明，提供了喷墨打印墨水，其中通过使用微乳化喷墨墨水，墨水的边缘敏锐度、光密度、干燥时间、耐水性和耐擦拭性被改进，提高了打印质量，减少晕圈效应和控制扩渗。当高表面张力的黑色墨水打印在紧相邻的低表面张力的彩色墨水旁时，晕圈效应就发生。两种墨水的界面之间存在一个黑色光密度空白区，因而出现晕圈影子。本发明降低了晕圈效应。

本发明的喷墨墨水包括：

(a)溶剂包括(1)至少一种基本水不溶的有机油，占大约0.1-5wt％，(2)至少一种有机共溶剂，占0.1-大约15wt％，(3)至少一种两亲物，占0.1-大约3wt％，和(4)至少一种高分子量胶体，占0-大约3wt％；

(b)至少一种化学改性的水溶色料，占大约3-10wt％；和

(c)配差额的水。

上述所有的成分作为微乳化剂存在于墨水配方中，它给墨水配方以更好的性能。

此外，根据本发明，进一步提供一种喷墨打印的方法，该方法使用所公开的墨水并发挥该墨水的性质。

最后，还提供了制备本发明的喷墨墨水的方法，包括混合各种成分使其成为混合物和机械搅拌或声波处理该混合物使其形成微乳化墨水。

本发明的最优实施方案

按定义，传统的微乳化液由膨胀的胶束溶液组成。在本发明中，微乳化溶液被定义为一种稳定的、各向同性的溶液，它由油(基本不溶于水的有机化合物)、两亲物或表面活性剂、有机共溶剂和水组成。不管胶束是否相同，它们的浓度必须是足够高的，使期望的微乳化物理结构能形成。习惯上，这种最小胶束浓度被称之为临界胶束浓度(cmc)。如果溶液中的胶束浓度低于cmc，微乳化液将不能形成。不用参阅任何专业理论资料，水溶发色剂或色料在微乳化液中是溶于水相的事实是可推测到的。

微乳化液的应用改进了耐水性和耐擦拭性。此外，当色料以微乳化液形式提供时，一种墨水向另一种墨水扩渗更可控制并且晕圈效应也可降低。当微乳化液与打印介质接触时，微乳化液即破裂，墨水载体持续溶解色料的能力消失。因此，色料基本上是沉积在打印介质上的固体。

除非特别说明，所有浓度都以重量百分数表示。所有成分的纯度与一般商业喷墨墨水的实例一样。

在本发明的实施中所用的墨水的一般配方包括一种油(大约0.1-5 wt％)、一种共溶剂(0.1-大约15wt％)、色料(大约3-10wt％)、两亲物(0.1-大约3wt％)、高分子量胶体(0-大约3wt％)和水。因此，墨水必须至少包括油、色料、共溶剂和水。

在实施本发明中，任何可与其他墨水组分相容的，基本水不溶的有机溶剂可被用作油。有用的油的类型包括，但不仅限于，乙二醇醚、苯醚、聚(乙二醇)醚、烷基醚、芳香醚、烷基芳基醚、烷基酯、芳香基酯、聚(乙二醇)酯、烷基苯基聚氧乙烯、脂肪基聚氧乙烯(POEs，它分别是从Union  Carbide可得到的TERGITOLs和从ICI可得到的BRIJs)、水不溶乙炔型聚氧乙烯(从Air Products & Chemicals，Inc.可得到的不溶性SURFYNOLs)、聚氧乙烯嵌段共聚物(从BASF可得到的PLURONICS)、聚氧乙烯酯、聚氧乙烯二酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺和聚二甲基硅氧烷共聚醇。BRIJs、TRITONs、TERGITOLs、PLURONICs和SURFYNOLs的应用更充分地公开于美国专利5,106,416，“用两性离子表面活性剂和阳离子染料降低扩渗”。

正如以下将要讨论的那样，这些油的许多种包括在本发明实施时作为表面活性剂用的分子等等。用作油与用作表面活性剂的分子之间的主要区别一般是表面活性剂的分子比油的分子具有更长的链长和更易溶于水。在实施本发明中，优选的基本不溶于水的有机油的具体实例包括，但不限于，乙二醇苯基醚(EPH)和丙二醇苯基醚(PPH)。最优选的油是EPH。

油的浓度可能范围大约0.1-5wt％，其优选浓度是2.5wt％。“基本水不溶”的油是指油在水中的溶解度必须低于大约3.7％(EPH在水中的最大浓度)。

共溶剂可被用作为独立组分或替代两亲物质/表面活性剂。这是指在本发明的一些实施方案中，胶束可以包含助溶剂分子。在本发明的实施中应用的助溶剂类型包括，但不限于，脂肪醇、芳香醇、二元醇、乙二醇醚、聚(乙二醇)醚、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和长链醇。在本发明实施中应用的化合物例子包括，但不限于，30个碳或少于30个碳的脂肪族伯醇、30个碳或少于30个碳的芳香族伯醇、30个碳或少于30个碳的脂肪族仲醇、30个碳或少于30个碳的芳香族仲醇、30个碳或少于30个碳的1，2-二醇、30个碳或少于30个碳的1，3-二醇和30个碳或少于30个碳的1，ω-二醇，以及乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚(乙二醇)烷基醚、聚(乙二醇)烷基醚的高同系物、聚(丙二醇)烷基醚、聚(丙二醇)烷基醚的高同系物、N-烷基己内酰胺、非取代己内酰胺、取代甲酰胺、非取代甲酰胺、取代乙酰胺和非取代乙酰胺。在本发明实施中，优先选用的共溶剂具体例子包括，但不限于，1，5-戊二醇、2-吡咯烷酮、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、3-甲氧基丁醇和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。共溶剂的浓度可能范围为0-大约50wt％，优选浓度为大约0.1-15wt％。

为了方便起见，表面活性剂的例子被分为两类：(1)非离子和两亲型和(2)离子型。前一类包括：TERGITOLs；TRITONs，烷基苯基聚氧乙烯，可从Rohm & Haas Co.得到；PLURONICs；SURFYNOLs；POE酯、POE二酯、POE胺、质子化POE胺；POE酰胺和dimethicone copolyols。离子型表面活性剂如取代氧化胺在本发明实施中应用。美国专利5,106,416，“用两性离子型表面活性剂和阳离子型染料降低扩渗”公开了几乎上述表面活性剂的绝大部分。非离子型两亲物或表面活性剂比离子型表面活性剂更优先选用。在本发明实施中，优选的两亲物或表面活性剂的具体例子包括，但不限于，异-十六烷基氧乙烯-20、SURFYNOL CT-111、TERGITOL 15-S-7和氧化胺，如N，N-二甲基-N-十二烷基氧化胺、N，N-二甲基-N-十四烷基氧化胺、N，N-二甲基-N-十六烷基氧化胺、N，N-二甲基-N-十八烷基氧化胺和N，N-二甲基-N-(Z-9-十八烯基)-N-氧化胺。两亲物或表面活性剂可能的浓度范围为0-大约40wt％，其中2.5wt％为优选浓度。

适用于本发明的色料包括所有化学改性的水溶颜料(黑色和彩色)。化学改性作用使所有的有机颜料前体具有水溶性。一般经过化学处理，阴离子发色剂表面具有羧酸基或磺酸基功能团，阳离子发色剂表面具有铵基或鏻基功能团。因所选择的方法不同，发色剂既可能是阴离子性质也可能是阳离子性质。酸性功能团如磺酸功能团化作用产生于发烟硫酸的彻底磺化作用，羧酸功能团产生于化学或催化氧化反应。相反，含铵子的碱性发色剂产生于还原性酰胺化反应。

化学改性方法不同于两亲聚合物等一些表面活性剂的应用，后者现已通常被用于溶解水不溶性色料。在水溶液中，化学改性发色剂具有极好的水溶性，它无须使用助溶添加剂，如两亲聚合物和表面活性剂。由这些水溶发色剂制备的黑色墨水，提供给打印介质黑色光密度，该光密度通常可从用于Hewlett-Packard’s Laser-Jet^打印机的调色剂中看到。

化学改性作用是一种相当低强度的处理过程，并且取消了更通用的球磨方法，该方法将碳墨或颜料与两亲聚合物或表面活性剂一起研磨。

这些黑色水溶发色剂可以从染料供应商如Cabot Corp，和OrientChemical，那里买到。许多颜料在实施本发明中很有用处。在实施本发明中，如下的颜料是很有用的，然而，这里所列出的颜料并不限制本发明。如下颜料可以从BASF买到：Paliogen^橙色、Hetiogen^蓝色、L6901F、Heliogen^蓝色NBD 7010、Heliogen^蓝色K7090、Heliogen^蓝色L 7010F、Paliogen^蓝色L 6470、Heliogen^绿色K 8683和Heliogen^绿色9140。如下颜料可从Cabot买到：Monarch^1400、Monarch^1300、Monarch^1100、Monarch^900、Monarch^880、Monarch^800和Monarch^700。如下颜料从Ciba-Geigy可买到：Chromophtal^黄色3G、Chromophtal^黄色GR、Chromophtal^黄色8G、Igrazin^黄色5GT、Igralite^玉红色4BL、Monastral^品红色、Monastral^猩红色、Monastral^紫色R、Monastral^红色B和Monastral^紫褐色B。如下颜料可从Columbian买到：Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、和Raven 3500。如下颜料可从Degussa买到：黑色FW 200、黑色FW2、黑色FW2V、黑色FW1、黑色FW18、黑色S160、黑色S170、专用黑色6、专用黑色5、专用黑色4A、专用黑色4、Printex U、Printex V、Printex 140U和Printex 140V。如下颜料可从DuPont买到：Tipure^-101。如下颜料可从Heubach买到：Dalamar^黄色YT-858-D和Heucophthal^蓝色GXBT-583D。如下颜料可从Hoechst买到：永久黄GR、永久黄G、永久黄DHG、永久黄NCG-71、永久黄GG、汉撒黄RA、汉撒黄亮黄5GX-02、汉撒黄-X、Novoperm^黄色HR、Novoperm^黄色FGL、汉撒亮黄10GX、永久黄G3R-01、Hostaperm^黄色H4G、Hostaperm^黄色H3G、Hostaperm^橙色GR、Hostaperm^猩红色GO和永久玉红F6B。如下颜料可从Mobay买到：Quindo^品红色、Indofast^亮猩红色、Quindo^红色R 6700、Quindo^红色R 6713和Indofast^紫色。如下颜料可从SumChem买到：L74-1357黄色、L75-1331黄色和L75-2577黄色。

阴离子发色剂相应的阳离子包括所有碱金属和碱土金属离子以及取代和非取代铵离子。阳离子发色剂相应的阴离子包括所有的卤素离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根、羧酸根、碳酸根、碳酸氢根、硼酸根、四硼酸根、四氟硼酸根、甲基磺酸根、甲基苯基磺酸根、亚磷酸根、膦酸根、六氟膦酸根、磷杂环戊二烯、石碳酸根、高氯酸根、钨酸根、钼酸根和硅酸根离子等。

一种优选的颜料是官能化的似石墨(炭黑)微粒，微粒的平均直径大约0.005至12μm。这种类型色料由化学反应产生，其中溶剂可及的官能团被衍生为可增溶基团，使得色料可溶于水。这种大分子发色剂(MMC)是水溶的，其水溶性与熟知的商业应用的水溶性酸和碱性染料相似。

为了改进光密度，墨水组成中可有选择地加入至少一种天然或合成的高分子量胶体，其含量大约0-3wt％。一种高分子量胶体的添加改进了打印质量。在本发明实施中应用的高分子量胶体的实例包括，但不限于，藻酸盐、甘露糖醛酸、鹿角胶(carageenen)、瓜耳胶、黄原胶、葡聚糖、聚乙酰氨基葡糖、聚氨基葡糖、羧甲基纤维素、硝基甲基纤维素和所有这些胶的衍生物。这些胶被公开于美国专利5,133,803，“控制扩渗的高分子量胶体”。在本发明实施中，优先选用的高分子量胶体包括，但不限于，低粘度藻酸钠。在本发明的墨水中，优选的高分子量胶体浓度是大约0.25wt％。

优选的墨水组合物包括油、表面活性剂、共溶剂和改性颜料。优选的油是EPH或PPH，其含量少于5wt％。表面活性剂是BRIJ、PLURONIC或TERGITOL表面活性剂，其含量大约0.1-3wt％。共溶剂是2-吡咯烷酮，其含量大约10-15wt％。改性颜料是MMC，含量大约3-10wt％。配差额成分是水。这些配料混合在一起并机械搅拌或用低功率声波混合。众所周知，任何一种混合方法都能形成稳定的微乳化液。

最优选的组合物包括大约5wt％的TERGITOL，约3wt％的EPH、约12wt％的2-吡咯烷酮、约5wt％的MMC和配差额的水。

和本发明要求相一致，各种添加剂可以用于墨水中，以便优化特殊用途的墨水组成的性质。例如，象熟悉此技术的人们所知的那样，生物杀伤剂可能被加入墨水成分中；以便阻止微生物的生长；可以包括螯合试剂如EDTA，以便消除重金属杂质的有害影响；缓冲溶液可被用于控制墨水的pH值。其他已知的添加剂如粘度改进剂和丙烯酸高聚物或非丙烯酸高聚物可以加入，按要求使墨水的各种性质得到改进。

工业适用性

本发明的墨水组合物预期可应用于作为热喷墨墨水，特别是改进的墨水特性，如高边缘敏锐度、高光密度、快干燥时间、耐水性和耐擦拭性，都是需要的。

因此，公开了一种热喷墨打印用的热喷墨墨水，其中含有载体、水溶色料和水的微乳化液。对于熟悉这种技术的人们来说是显而易见的，各种明显的原始情况的变化和改进可以做到；然而，所有的这些变化或改进都被认为落在本发明的范围之内。

Claims (6)

1.一种热喷墨打印用的热喷墨墨水，包括：

(a)一种载体，包括(1)0.1-5wt％的至少一种基本水不溶的有机油，(2)0.1-15wt％的至少一种有机共溶剂，(3)0.1-3wt％的至少一种两亲物质，和(4)0-3wt％的至少一种高分子量胶体，

(b)3-10wt％的至少一种大分子发色剂，其包含化学改性的水溶性颜料；和

(c)配差额的水，

其中所述墨水是以上述组分的微乳化液存在，

其中所述有机油包括至少一种选自乙二醇醚、苯醚、聚(乙二醇)醚、烷基醚、芳香族醚、烷基芳基醚、烷基酯、芳香基酯、聚(乙二醇)酯、烷基苯基聚氧乙烯、脂肪基聚氧乙烯、水不溶性乙炔型聚氧乙烯、聚氧乙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯酯、聚氧乙烯二酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺，和聚二甲基硅氧烷共聚醇的化合物，

其中有机共溶剂包括至少一种选自脂肪族醇、芳香族醇、二醇、乙二醇醚、聚(乙二醇)醚、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、和长链醇类的化合物，

其中高分子量胶体选自藻酸盐和其衍生物、甘露糖醛酸和其衍生物、鹿角胶和其衍生物、瓜耳树胶和其衍生物、黄原胶和其衍生物、葡聚糖和其衍生物、聚乙酰氨基葡糖和其衍生物、聚氨基葡糖和其衍生物、羧甲基纤维素和其衍生物、硝基甲基纤维素和其衍生物。

2.按照权利要求1的喷墨墨水，其中所述化学改性的水溶性颜料包括选自黑、蓝绿、黄和品红颜料的一种颜料。

3.按照权利要求2的喷墨墨水，其中所述颜料或是(a)阴离子型，结合的相反离子选自碱金属离子、碱土金属离子、取代铵离子和未取代铵离子，或是(b)阳离子型，其结合的离子选自卤素离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根、羧酸根、碳酸根、碳酸氢根、硼酸根、四硼酸根、四氟硼酸根、甲基磺酸根、甲基苯基磺酸根、亚磷酸根、膦酸根、六氟膦酸根、高氯酸根、钨酸根、钼酸根，和硅酸根离子。

4.按照权利要求1的喷墨墨水，其中两亲物选自离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、离子两亲物和非离子两亲物。

5.一种喷墨打印方法，包括用权利要求1的喷墨墨水打印在介质上。

6.权利要求1的热喷墨打印用的热喷墨墨水的配制方法，包括：

(a)将水、至少一种所述两亲物、所述的油、所述颜料和至少一种所述共溶剂和至少一种所述高分子量胶体混合，使其形成稳定溶液；和

(b)机械搅拌或声波混合所述混合物，使其形成所述微乳化墨水。