CN1082988C - 大分子载色体(mmc)的反离子取代物,用于喷墨打印,包括织物用的,大幅面的，办公用的打印机 - Google Patents

Abstract

本发明的印墨包括一种载体及一种色料。色料是一种水溶性大分子，是通过向载色体的表面加功能基团进行化学改性变为水溶性的，结果生成水溶的色料颗粒。所得到的载色体被称为大分子载色体(MMC)。这此MMCs的性质由于下面的取代而得到改进(a)用取代的铵阳离子取代通常的反一阳离子，或(b)用众多的有机或无机阴离子中的一种，取代通常的反一阴离子。本发明公开的印墨证明具有高的边界精度，高的光学密度，快的干燥时间，高的抗水性和耐污性。

Description

大分子载色体(MMC)的反离子取代物，用于喷墨打印，包括织物用的，大幅面的，办公用的打印机

本发明涉及Hewlett-Packard’s DeskJet^打印机，大幅面打印机，织物用打印机热喷墨打印用的印墨成份。

与其它通常与计算机连用的打印机相比，热喷墨打印机提供了一种低价、高质及噪音较小的打印机的选择。此类打印机在腔室中使用了一种电阻元件，该元件为印墨从喷室的进入提供了通路。喷室与印墨贮器相连。许多这样的电阻元件在打印头形成一种图形，此图形称初基点阵(Primitive)。每个电阻元件与喷嘴盘的喷嘴相连，通过啧嘴，印墨被喷到印刷介质上。打印头及印墨贮器构成喷墨笔。

操作中，每个电阻元件通过一电路与一个微处理器相连，载流信号引起一个或多个选择元件发热。热量使腔室中的印墨沸腾，通过喷嘴射向打印介质。许多这样的受热电阻件以一种特定的先后次序和一种给定的初基点阵，在介质上形成字母文字，进行区域性喷墨及提供其它打印功能。

用于热喷墨打印的印墨典型地包括一种色料及一种载体，载体常含有水以及其它表面张力较低的液体。

喷嘴(典型为直径50μm)要有坚固的耐受力，以保证印墨不堵塞喷嘴。此外，反复加热电阻元件会使元件玷污失效(中毒)，在墨盒寿命期内，电阻元件应经得住一千万次加热。此类中毒称为Kogation。印墨的成份必须与打印介质特别是纸有相互作用，能穿透它而不应有明显的扩散。最后，印墨的成份到纸上后应是抗污抗水的。

许多印墨具有一项或多项前述的性质。但几乎没有一种印墨组合物具备上述的所有性质，因为改进了一项性质常导致另一项性质变坏。因此，商业上的印墨代表了一种妥协，试图使印墨尽量达到上述每种性质的一种折衷。

因此，需继续研究印墨配方，改进其性质如降低Kogation及降低表面固结(即改进结皮性质)。其它需要改进的性质包括高的边界分辨率，高的光学密度，快的干燥时间，良好的抗水、耐污性质。所有这些性质的改进不应牺牲其它必须具备的性质。

按照本发明，提供了用于喷墨打印的印墨，其边界精度，光学密度，干燥时间，抗水及耐污性已被改进，Kogation及表面结皮性已经降低；这是由于应用了一种印墨，它含有一种载体及至少一种离子色料，此处所述的色料包含颜料颗粒，它的表面经处理而已被离子功能基团取代。处理的结果是大的颜料颗粒或大分子颜料颗粒成为水溶性的。这样处理的颗粒称为大分子载色体(Chromaphores，MMC)。离子颜料选自带有反离子的阴离子功能颜料颗粒和阳离子功能颜料颗粒，所说的反离子通过与另一种反离子的离子交换过程置换得来，这样制成的印墨具有改进的性质。

此外，本发明还提供了一种使用所述印墨及利用所述印墨性质的喷墨打印方法。

最后，本发明提供了一种使用带有离子交换产生的反电荷离子的颜料制备印墨的方法。

已经比较清楚，水溶性染料被反电荷离子取代，将极大地影响用这些取代染料制成的印墨的打印行为和性质。例如，Direct Blak 199中的钠离子被四甲基铵离子取代，结果是改进了钠离子染料的结皮性质。见U.S.Patent 5026425及U.S.Patent 4994110(锂正离子)；5069718(钾正离子)以及4761180(四甲基铵正离子)，这些专利都涉及到水溶染料被其它反电荷离子取代的例子。

就本发明的实际应用而言，反离子取代物被应用于已功能化了的色料颗粒，颗粒的平均直径为0.005至12μm。如果色料颗粒的直径大于此范围，留在溶液中的色粒就太少，不适合本发明的实际应用。同样，假如色料粒颗粒太小，就缺乏适用于本发明的性质。这类色料是化学反应的结果，在反应中易受溶剂影响的功能基被反应，生成可溶性基团，导致色料溶于水。这样产生的大分子载色体是水溶的，溶解度类似于大家所熟悉的，商业上应用的水溶性酸性及碱性染料。

依赖于所选择的方法，载色体MMC可以是阴离子或阳离子。例如，酸性功能基如磺酸功能团可用发烟硫酸进行彻底磺化而产生，而羧酸基可从化学氧化或催化氧化反应产生。反之，碱性载色体包含有通过还原酰胺化反应产生的铵离子。不论是酸性的还是碱性的MMC，适当反离子恰如其分的取代可改进打印的品质如减少结皮、Kogation、毛刺及增加抗水性。打印物的总体质量通过反离子取代也得到了改进。

适用于本发明的色料，包括所有化学改性的水溶性颜料(黑色或其它颜色)。由化学改性而导致水溶性的颜料前体，包括所有的有机颜料。通过典型的化学方法，对于阴离子载色体产生的表面由羧酸盐和/或磺酸盐功能基组成，对于阳离子载色体则为铵离子功能基。就商业产品而言，阴离子载色体通常与钠阳离子有关，而阳离子载色体通常与氯离子或硫酸根阴离子有关。

商业上的水溶性的黑色载色体通常可从色料公司如Cabot corp.及Orient Chemical购买。许多颜料可用于本发明的生产中。下面列出的是本发明生产中所用到的颜料，但本发明所用的并不限于此。下面的原料可购自BASF：PaliogenOrange，HeliogenBlue L 6901F，HeliogenBlue NBD 7010，HeliogenBlue K 7090，HeliogenBlue L 7101F，Paliogen Blue L 6470，Heliogen Green K 8683，and Heliogen GreenL 9140.下列颜料可购自Cagot：Monarch 1400，Monarch 1300，Monarch 1100，Monarch 1000，Monarch 900，Monarch800，Monarch800，and Monarch700.下列颜料可购自Ciba-Geigy：ChromophtalYellow 3G，ChromophtalYellow GR，ChromophtalYellow 8G，IgrazinYellow 5GT，IgraliteRubine 4BL，MonastralMagenta，MonastralScarlet，Monastral Violet R，MonastralRed B，and MonastralViolet Maroon B.下列颜料可购自Columbian：Raven7000，Raven 5750，Raven 5250，Raven 5000，and Raven 3500.下列颜料可购自Degussa：Color Black FW 200，Color Black FW 2，Color black FW2V，Color Black FW 1，Color Black FW 18，Color Black S 160，ColorBlack S 170，Special Black 6，Special Black 5，Special Black 4A，SpecialBlack 4，Printex U，Printex V，Printex 140U，and Printex 140V.下列颜料可购自Dupont：TipureR-101.下列颜料可购自Heuback：DalamarYellow YT-858-D和HeucophthalBlue G XBT-583D.下列颜料可购自Hoechst：Permanent Yellow GR，Premanet Yellow G，Permanent YellowDHG，Permanent Yellow NCG-71，Permanent Yellow GG，Hansa YellowRA，Hansa Brilliant Yellow 5GX-02，Hansa Yellow-X，NovopermYellowHR，NovopermYellow FGL，Hansa Brilliant Yellow 10GX，PermanentYellow G3R-01，Hostaperm Yellow H4G，Hostaperm YellowH3G，HostapermOrange GR，HostapermScarlet GO，和PermanentRubine F6B.下列颜料可购自Mobay：Quindo Magenta，IndofastBrilliant Scarlet，Quindo Red R6700，QuindoRed R6713，和IndofastViolet.下列颜料可购自Sun Chem：L74-1357 Yellow，L75-1331 Yellow，和L75-2577 Yellow。

使用能改进印墨性能的反离子来取代商业上可买到的色料的反离子是所希望的。

一般说来，任何铵型离子(包括四级铵离子)均可应用在本发明的实践中作为阴离子MMC的反离子。本发明实践中用到这些离子中的几类，但不限于此，包括：N，N’，N”-取代的及未取代的铵离子，N，N’，N”，N-取代的及未取代的1，ω-氨基酸的酰胺，N，N′-取代及未取代的1，ω-氨基酸内酰胺。N，N’-取代的及未取代的1，ω-氨基酸的酯，N，N’-取代的及未取代的1，ω-氨基酸的内酯。一个优选的反离子是二丙基铵正离子。

N，N’，N”-取代及未取代的铵离子这一名词意在包括所有带多至三种不同烃基(饱和或不饱和的)和/或芳基取代基的取代或未取代的铵离子。每个烃基或芳基的优选碳原子数为1-30。

N，N’，N”，N-取代的及未取代的1，ω-氨基酸酰胺这一名词意在包括所有含1至20个碳的骨架及四种带多至四种不同的饱和或不饱和烃基和/或芳基取代基的取代或未取代的1，ω-氨基酸酰胺。所有四种R基的碳原子总数为1至40。

N，N’-取代的及未取代的1，ω-氨基酸内酰胺这一名词，意在包括所有碳链含1-20个碳原子，1-20碳的内酰胺环以及两种不同的饱和或未饱和的烃基和/或芳基取代基的取代或未取代的1，ω-氨基酸内酰胺。每个取代基优选碳原子数为1-20。

N，N’，N”-取代的及未取代的1，ω-氨基酸酯这一名词，意在包括所有的碳链含1-20碳的且带多至三种不同的饱和或不饱和的烃基和/或芳基取代基的取代的1，ω-氨基酸酯。所有取代基的碳原子总数为1-30。为了改进抗水性，这类分子中N取代位点之一应是氢原子。

N，N’-取代的及未取代的1，ω-氨基酸内酯意在包括碳链为1-20碳的所有取代的1，ω-氨基酸内酯，且含有1-20碳的内酯环及两种不同的饱和或不饱和烃基及芳基取代基。所有取代基的碳原子总数为1-20。

当大分子颜粒表面改性在颗粒表面提供阳离子功能基时，反离子一定是阴离子。本发明实际上用的阴性反离子包括但不限于：卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、磺酸盐、羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、四硼酸盐、四氟硼酸盐、甲基磺酸盐、甲基苯磺酸盐、亚磷酸盐、膦酸盐、六氟磷酸盐、磷杂环戊二烯、酚氧盐、高氯酸盐、钨酸盐、钼酸盐、及硅酸盐离子。

除非另有注明，本发明采用的浓度为重量百分浓度。所有成分的纯度与通常使用的商用喷墨打印印墨一致。

通过离子交换由化学改性，用所希望的反离子交换不希望的反离子的方法来制备色料。采用反相渗透或柱色谱达到将不希望的反离子被希望的反离子交换下来。

印墨含有上面描述的方法处理过的色料和一种载体。本发明实际应用的典型印墨配方包括色料(约0.5至20wt.％)，一种或几种助溶剂(0至约50wt.％)，一种或几种水溶性表面活性剂/亲水剂(0至约40wt.％)。一种或几种高分子量胶体(0至约3wt.％)及水(平衡至100wt.％)。

一种或几种助溶剂加到印墨配方的载体中。本发明实际用的助溶剂种类包括但不限于：脂肪醇，芳香醇，二元醇，乙二醇醚，聚(乙二醇)醚，己内酰胺，甲酰胺，乙酰胺，以及长链醇。本发明实际用的化合物包括但不限于：30碳及其以下的一级脂肪醇，30碳及其以下的一级芳香醇，30碳及其以下的二级脂肪醇，30碳及其以下的1，2-二醇，30碳及其以下的1，3-二醇，30碳及其以下的1，ω-二醇，乙二醇烷基醚，丙二醇烷基醚，聚(乙二醇)烷基醚，聚(乙二醇)烷基醚的同系物，聚(丙二醇)烷基醚，聚(丙二醇)烷基醚的同系物，N-烷基己内酰胺，未取代己内酰胺，取代甲酰胺，未取代甲酰胺，取代乙酰胺及未取代乙酰胺。本发明实际优选用的助溶剂包括，但不是全部，1，5-戊二醇，2-吡咯烷酮，2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇，二乙二醇，3-甲氧基丁醇，及1，3-二甲基-2-咪唑酮。助溶剂浓度为0到大约50wt.％，优选为大约0.1-15wt.％。

水溶性表面活性剂可用于印墨的载体配方中。为方便起见，将表面活性剂分成两类：(1)非离子型或两性的，以及(2)离子型的。前面一类包括：TERGITOLs，它是烷基聚氧乙烯醚，可从Union Carbide公司购买。TRITONs，它是烷基苯基聚氧乙烯醚，可从Rohm & Haas公司购买。BRIJs，PLURONICs (聚氧乙烯嵌段共聚体)，以及SURFYNOLs(乙炔基聚氧乙烯醚，可从Air Product公司购买)，POE(聚氧乙烯)酯，POE二酯，POE胺，质子化的POE胺，POE酰胺及二甲聚硅氧烷共多元醇。本发明实际用的离子表面活性剂有取代的胺氧化合物等。美国专利5106416“用两性离子表面活性剂及阳离子染料减轻色料扩散”中叙述了比上面列出的更多的表面活性剂。非离子两亲/表面活性剂，比离子表面活性剂更优先被选用。本发明中优先实际选用的两亲物表面活性剂包括但不限于：异十六烷基亚聚氧乙烯(20)醚，SURFYNOL CT-111，TERGITOL 15-S-7，及胺氧化合物，如N，N-二甲基-N-十二烷基氧化胺，N，N-二甲基-N-十四烷基胺氧化，N，N-二甲基-N-十六烷基氧化胺，N，N-二甲基-N-十八烷基氧化胺，及N，N-二甲基-N-(Z-9-十八烯基)-N-氧化胺。两亲物/表面活性剂的浓度范围为0-约40wt.％，优选为约2.5wt.％。

为了改进光学密度，在印墨的配方中可选择性的加入至少一种天然或合成的高分子量胶体，加入量为0-3wt％。加高分子量胶体能改善印墨质量。本发明实际应中的高分子量胶体包括但不限于：藻酸盐，甘露糖醛酸，角叉菜胶，瓜耳胶，合成生物聚合胶，右旋糖酐，甲壳素，壳聚糖，羧甲基纤维素，硝基甲基纤维素，以及所有它们的衍生物。这些胶体在美国专利5133803“控制色料扩散的高分子量胶体”中已公开。本发明实际应用优选的高分子量胶体包括但不限于：低粘度的藻酸钠。本发明印墨中高分子量胶体优选的浓度为大约0.25wt.％。

依照本发明的需要，在印墨组成中可加入各种添加剂，以得到性质最好的专门应用的印墨。例如，印墨组分中加生物杀伤剂，以阻止微生物生长，加EDTA这样的螯合剂，以消除重金属杂质的有害影响，以及应用缓冲溶液，以控制印墨的pH。象本领域技术人员所熟知的。其它已知的添加剂如粘度改性剂以及其他丙烯酸的或非丙烯酸的聚合体，以便如希望那样改进印墨组分的种种性质。

印墨的配制是通过将载体的各组分合并，再与根据本发明已进行了反离子交换的大分子载色体混合起来进行的。

含有本发明所描述的带有反离子取代基的色料的印墨确定了高的边线精度，高的光学密度，快的干燥时间，高抗水及耐污性。

实例

按照以下配方配制印墨：2wt.％BRIJ 76(一种含10个氧乙烯单元的聚亚乙基氧硬酯酰基醚)，8wt.％1，5-戊二醇，5wt.％商业用色料(钠为阳离子)，及加水至100wt.％。所有的钠阳离子基本上都被二丙基铵正离子取代，其结果是印墨的抗水性，结皮性得到改进。

工业应用性

本发明的组合物预期将应用于热喷墨打印的印墨方面，尤其应用于需要本发明优点的场合，如要求高边界精度，高光学密度，快的干燥时间，耐水性和耐污性。

这样，本发明公开的喷墨打印用印墨，含有一种离子色料，色料颗粒表面被处理，而在其上取代上离子性功能基团。显而易见，对本领域的专业人员，也许能对本发明提到的一种性质进行多种改变和改性，而所有的改变和改性均被认为落在本发明的范围内。

Claims (4)

1、一种喷墨打印用的印墨，它包括：

(a)一种载体，及

(b)至少一种水溶的离子色料及一种相应的反离子，其中所述的离子色料是从众多的阴离子功能化了的色料颗粒和阳离子功能化了的色料颗粒中选出来的，其中所述的离子色料包括一种色料颗粒，其表面有阴离子，所述的阴离子是选自磺酸盐阴离子和羧酸盐阴离子，其中所述的相应反离子是阳离子，它选自N，N，N″-取代的铵离子、N，N′，N″-未取代的铵离子、N，N′，N″，N-取代的1，ω-氨基酸酰胺、N，N′，N″，N-未取代1，ω-氨基酸酰胺、N，N′-取代1，ω-氨基酸内酰胺、N，N-未取代1，ω-氨基酸内酰胺、N，N′，N″-取代1，ω-氨基酸酯、N，N′，N″-未取代1，ω-氨基酸酯、N，N′-取代1，ω-氨基酸内酯、N，N′-未取代1，ω-氨基酸内酯；或者，其中所述的离子色料是一种色料颗粒，其表面有阳离子，所述的阳离子是铵离子，所述的相应的反离子是一种阴离子，它选自卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、磺酸盐、羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、四硼酸盐、四氟硼酸盐、甲基磺酸盐、甲基苯基磺酸盐、亚磷酸盐、膦酸盐、六氟膦酸盐、磷杂环戊二烯、苯酚盐、高氯酸盐、钨酸盐、钼酸盐及硅酸盐阴离子。

2、权利要求1中的喷墨打印用的印墨，其中所述的相应反离子选自二甲基铵离子，三甲铵离子和二丙基铵离子。

3、一种喷墨打印方法，包括用权利要求1的印墨在介质上打印。

4、制备权利要求1中所说的喷墨打印用的印墨的方法，包括：

(a)准备好色料颗粒；

(b)对所述的色料颗粒进行功能化以便形成带阴离子功能基或阳离子功能基的大分子载色体；

(c)采用离子交换技术，向所述的大分子载色体中加一种合适的反离子；

(d)将所述的大分子载色体及所结合的反离子与所述的载体混合，形成所述的印墨。