CN1188256A - 一种光敏重氮盐感光剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种做为光敏重氮盐感光剂用的2,5－二异丙氧基－4－吗啉基—硫酸氢根重氮苯,它是以2,5－二异丙氧基－4－硝基氯苯为原料,经吗啉取代反应、Zn/HCl还原反应和NaNO2/H2SO4重氮化反应而制作,得到的重氮硫酸盐和水、柠檬酸、氯化锌、硫脲等混合配制成重氮复印感光材料,该重氮盐感光剂感光性能好,水溶性好,热稳定性好,不易燃,配制成感光材料可以使重氮复印的效果明显提高,而且便于生产、贮存、运输,为其推广应用提供了有利条件。
Description
本发明涉及一种感光材料的感光剂，特别是一种包含重氮化合物作为感光物质的感光剂及其制备方法和应用。
重氮复印法是靠光敏重氮盐的光化学反应与酚类、苯胺等化合物进行偶合，生成稳定的染料影像，而实现曝光和显影过程，人们通常把它简称为“晒图”。它具有价格便宜、分辨率高、成像简便、可明室操作等优点。所使用的重氮盐感光剂是一种非常实用的非银盐感光材料。
但是重氮复印的感光度一直是较低的，所以人们始终在努力研究如何提高其感光度。几十年来，国外的研究人员研究出种种办法和途径，其中主要的是改变重氮盐的分子结构，即研究重氮盐苯环上不同位置、不同的取代基对重氮盐本身吸收光谱的影响，通过改变重氮盐的分子结构来提高重氮盐的光敏性。
二十年代重氮复印刚问世时，使用的重氮盐是1，2，4-氮氧体和2，1，5-氮氧体，如2-重氮-1-苯酚-5-磺酸钠。
三十年代重氮复印使用的重氮盐是对氨基二苯胺类重氮盐，如：
到了四十年代出现了对苯二胺类重氮盐，甚至出现了至今仍在使用的BG系列： 到了六十年代开发出杂环类重氮盐： 
随之重氮盐分子的改变、取代基位置的变化，使其被偶合位置上的电子云密度增大，改变了其光谱特性，使重氮盐的感光速度不断提高，感光速度从60″提高到35″～50″，甚至达到15″～25″，重氮复印也由低速发展到高速。
对苯二胺类重氮盐其感光速度为30″～50″，用于中速晒图纸上。杂环系列重氮盐有些没有工业化生产价值。目前最为广泛使用的感光剂是以吗啉为取代基的重氮盐，如
它们具有较好的感光性能，其感光速度可达15″～25″，但这些重氮盐在某些性能上还不能满足使用要求：水溶性差，在使用过程中易析出；易燃，容易产生有毒的烟雾和气体；热稳定性差，易于分解，贮存、运输时的条件要求比较严格，增加了贮存、运输时的难度，并相应地增加了其费用。因此FE和FB等系列重氮盐的感光剂的使用和推广受到了一定的限制。
本发明的目的是提供一种光敏重氮盐感光剂及其制备方法和应用，该重氮盐不仅具有较好的感光性能，且具有较好的水溶性和热稳定性，不易燃；将该重氮盐作为感光剂配制成感光材料应用于重氮复印(晒图)上，提高了其重氮复印的效果。
为了实现上述目的，本发明提供的重氮盐是2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硫酸氢根重氮苯，它是以2，5-二异丙氧基-4-硝基氯苯为原料，经吗啉取代反应，Zn/HCl还原反应和NaNO2/H2SO4重氮化反应而制得的；它和溶剂、助溶剂、稳定剂、偶联剂、显影剂等混合配制成重氮复印感光材料，应用于重氮复印。
本发明提供的2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硫酸氢根重氮苯，因在苯环上具有异丙氧基，使该重氮盐更富有给电子效应，提高了其感光性能，使之感光速度更快，达到15″～20″；具有的硫酸氢根使该重氮盐的水溶性和热稳定性有所改善，且不易燃，在使用过程中不易析出和不易分解，更有利于生产、贮存、运输和使用；而且该重氮盐可配制成重氮复印感光材料，应用于重氮复印，提高了重氮复印的效果。
下面结合实施例对本发明作以详细说明：
图1：本发明光敏重氮盐感光剂的红外谱图
图2：本发明光敏重氮盐感光剂的核磁共振谱图
本发明的光敏重氮盐感光剂是2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硫酸氢根重氮苯，其结构式为
它是以2，5-二异丙氧基-4-硝基氯苯为原料，经吗啉取代反应，Zn/HCl还原反应和NaNO2/H2SO4重氮化反应而制得，其反应式如下：
其制备方法和过程是：
将2，5-二异丙氧基-4-硝基氯苯投入反应器中，再加入吗啉，其重量配比为2，5-二异丙氧基-4-硝基氯苯∶吗啉＝1∶1～30，不断搅拌下加热使之反应，反应温度为50～150℃，反应时间为1～10小时，反应液冷却至常温后过滤，得到黄色针状结晶的2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硝基苯；
将上述得到的2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硝基苯投入反应器中，加入30％浓度的盐酸，再分次加入锌粉，其重量配比为2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硝基苯∶盐酸∶锌粉＝1∶1～60∶1～20，反应温度为30～100℃，反应时间为1～15小时，反应液趁热过滤，滤液冷却至常温后再过滤，得到白色结晶的2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-苯胺；
将2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-苯胺投入到反应器中，再加入98％浓度的硫酸，不断搅拌，在冷肼中不断冷却，在-15～+15℃的温度下滴加30％浓度的亚硝酸钠溶液，其重量配比为2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-苯胺∶硫酸∶亚硝酸钠溶液＝1∶1～30∶1～20，反应时间为1～10小时，过滤，得到微黄色结晶状的2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硫酸氢根重氮苯。
制备2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硝基苯的优选原料重量配比为2，5-二异丙氧基-4-硝基氯苯∶吗啉＝1∶5～20，优选反应温度为70～120℃，优选反应时间为1～5小时；
制备2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-苯胺的优选原料重量配比为2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硝基苯∶盐酸∶锌粉＝1∶10～50∶10～20，优选反应温度为50～100℃，优选反应时间为5～10小时；
制备2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硫酸氢根重氮苯的优选原料重量配比为2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-苯胺∶硫酸∶亚硝酸钠溶液＝1∶10～25∶10～20，优选反应温度为-12～+8℃，优选反应温度为1～8小时。
制备2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硝基苯的最佳原料重量配比为2，5-二异丙氧基-4-硝基氯苯∶吗啉＝1∶10～15，最佳反应温度为90～100℃，最佳反应时间为2～3小时；
制备2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-苯胺的最佳原料重量配比为2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硝基苯∶盐酸∶锌粉＝1∶30～40∶15～20，最佳反应温度为70～90℃，最佳反应时间为6～8小时；
制备2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硫酸氢根重氮苯的最佳原料重量配比为2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-苯胺∶硫酸∶亚硝酸钠溶液＝1∶15～20∶15～20，最佳反应温度为-12～+5℃，最佳反应温度为2～6小时。
本发明的2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硫酸氢根重氮苯，经元素分析其结果如下：
C H N
理论值 47.64 6.2 10.42
实测值 44.11 5.51 9.56
从元素分析结果看，实测值接近理论值，之间存在一定差异，是由于测试分析所带来的误差。
经红外光谱分析，得出的红外谱图如图1所示，对该红外谱图的解析结果如下：
红外谱图解析
注：3436.21为溶剂乙醇峰，1662.07为过量NaNO2中的VasN＝0。
经核磁共振分析，得出的1HNMR谱图如图2所示，对该谱图解析如果如下：1HNMR谱图解析氢数 化学位移(ppm) 归 属12 1.3～1.4 -CH，上的H峰8 3.7～3.9 吗啉环上的山峰2 4.3～4.5 -CH上的H峰1 6.3 苯环上与重氮基相连的H峰1 8.1 苯环上与吗啉环相连的H峰1 1.9 HSO4 -上的H峰注：δ＝7.2为溶剂CDCl3中的H没有完全被D所取代造成的溶剂峰。
HNMR测试条件：CDCl3作溶剂，1200Hz，45℃测得。
实施例1
在500ml玻璃三口烧瓶中，加入20g2，5-二异丙氧基-4-硝基氯苯，再加入300g吗啉，在不断搅拌下加热，在90～95℃的温度下加热反应2.5小时，反应液冷却至常温后过滤，得到18g的黄绿色针状结晶的2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硝基苯；将上述得到的针状结晶物(18g)加入1500ml玻璃三口烧瓶中，再加入620g30％浓度的盐酸，分次加入310g锌粉，在80～85℃的温度下反应6小时，趁热过滤，滤液冷却至常温后过滤，得16g白色结晶的2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-苯胺；将上述白色结晶物(16g)加入1000ml的玻璃三口烧瓶中，再加入275g98％的硫酸，不断搅拌，冷肼中不断冷却，在-8～-5℃的温度下滴加300g30％的亚硝酸钠溶液，反应4小时，过滤，得到14.4g的微黄色结晶的2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硫酸氢根重氮苯，总收率为72％。
实施例2
在500ml玻璃三口烧瓶中加入20g2，5-二异丙氧基-4-硝基氯苯，再加入160g吗啉，不断搅拌下加热，在115～120℃的温度下加热反应4小时，反应液冷却至常温后过滤，得17g黄绿色针状结晶的2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硝基苯；将上述得到的针状结晶物(17g)置入1500ml三口烧瓶中，再加入760g30％的盐酸，分次加入204g锌粉，在60～65℃的温度下反应9小时，趁热过滤，滤液冷却至常温，过滤，得15g白色结晶的2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-苯胺；将上述的白色结晶物(15g)置入1000ml玻璃三口烧瓶中，再加入350g98％的硫酸，不断搅拌，冷肼中不断冷却，在-5～+5℃的温度下，滴加170g30％的亚硝酸钠溶液，反应7小时，过滤，得13.3g微黄色结晶的2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硫酸氢根重氮苯，总收率66.5％。
实施例3
在500ml玻璃三口烧瓶中加入20g2，5-二异丙氧基-4-硝基氯苯，再加入450g吗啉，不断搅拌下加热，在60℃的温度下加热反应6小时，反应液冷却至常温后过滤，得16g黄绿色针状结晶的2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硝基苯；将上述的黄绿色针状结晶物(16g)置入500ml三口烧瓶中，再加入128g30％的盐酸，分次加入128g锌粉，在40-45℃的温度下反应12小时，趁热过滤，滤液冷却至常温过滤，得13.3g白色结晶的2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-苯胺；将上述的白色结晶物(13.3g)置入500ml玻璃三口烧瓶中，再加入126g98％的硫酸，不断搅拌，冷肼中不断冷却，在0～5℃的温度下滴加126g30％的亚销酸钠溶液，反应8小时，过滤，得11.7g微黄色结晶的2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硫酸氢根重氮苯，总收率为58.5％。
本发明的2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硫酸氢根重氮苯的应用，是它与溶剂、助溶剂、稳定剂、偶联剂混合配制成重氮复印感光材料，涂于晒图纸上，用于重氮复印上，配制重氮复印感光材料选用的原材料及其重量配比是：2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硫酸氢根重氮苯∶水∶柠檬酸∶氯化锌∶2-羟基-3-萘甲酸-3′-N-吗啉基丙酰胺∶硫脲＝1～10∶50～200∶1～20∶1～15∶1～15∶1～15。
实施例4
将下述重量的原料混合配制成重氮复印感光材料：
2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硫酸氢根重氮苯 1g
水 100ml
柠檬酸 3g
氯化锌 2g
2-羟基-3-萘甲酸-3′-N-吗啉基丙酰胺 1.2g
硫脲 2g
将配制成的上述重氮复印感光材料，涂于纸上，用于重氮复印(晒图)上，使之重氮复印时感光速度有所提高，达到15″～20″，加速了成像过程，同时重氮复印出的图象(线条、数字、文字等)的颜色深，红头有所减少，图象的清晰度有明显提高，从而提高和改善了重氮复印的效果。
Claims (6)
1.一种光敏重氮盐感光剂，其特征在于，该光敏重氮盐感光剂是2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硫酸氢根重氮苯，其结构式为
2.权利要求1的光敏重氮盐感光剂的制备方法，其特征在于，它是以2，5-二异丙氧基-4-硝基氯苯为原料，经吗啉取代反应，Zn/HCl还原反应和NaNO2/H2SO4重氮化反应而制得，其制备方法和过程是：
将2，5-二异丙氧基-4-硝基氯苯投入反应器中，再加入吗啉，其重量配比为2，5-二异丙氧基-4-硝基氯苯∶吗啉＝1∶1～30，不断搅拌下加热使之反应，反应温度为50～150℃，反应时间为1～10小时，反应液冷却至常温后过滤，得到黄色针状结晶的2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硝基苯；
将2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硝基苯投入反应器中，加入30％浓度的盐酸，再分次加入锌粉，其重量配比为2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硝基苯∶盐酸∶锌粉＝1∶1～60∶1～20，反应温度为30～100℃，反应时间为1～15小时，反应液趁热过滤，滤液冷却至常温后再过滤，得到白色结晶的2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-苯胺；
将2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-苯胺投入到反应器中，再加入98％浓度的硫酸，不断搅拌，在冷肼中不断冷却，在-15～+15℃的温度下滴加30％浓度的亚硝酸钠溶液，其重量配比为2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-苯胺∶硫酸∶亚硝酸钠溶液＝1∶1～30∶1～20，反应时间为1～10小时，过滤，得到微黄色结晶状的2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硫酸氢根重氮苯。
3.根据权利要求2所述的光敏重氮盐感光剂的制备方法，其特征在于，制备2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硝基苯的原料重量配比为2，5-二异丙氧基-4-硝基氯苯∶吗啉＝1∶5～25，反应温度为70～120℃，反应时间为1-5小时；制备2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-苯胺的原料重量配比为2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硝基苯∶盐酸∶锌粉＝1∶10～50∶10～20，反应温度为50～100℃，反应时间为5～10小时；制备2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硫酸氢根重氮苯的原料重量配比为2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-苯胺∶硫酸∶亚硝酸钠溶液＝1∶5～25∶10～20，反应温度为-12～+10℃，反应时间为1～8小时。
4.根据权利要求2所述的光敏重氮盐感光剂的制备方法，其特征在于，制备2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硝基苯的原料重量配比为2，5-二异丙氧基-4-硝基氯苯∶吗啉＝1∶10～15，反应温度为90～100℃，反应时间为2～3小时；制备2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-苯胺的原料重量配比为2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硝基苯∶盐酸∶锌粉＝1∶30～40∶15～20，反应温度为70～90℃，反应时间为6～8小时；制备2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硫酸氢根重氮苯的原料重量配比为2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-苯胺∶硫酸∶亚硝酸钠溶液＝1∶15～20∶15～20，反应温度为-12～+5℃，反应时间为2～6小时。
5.权利要求1、2所述的光敏重氮盐感光剂的应用，其特征在于，该光敏重氮盐感光剂与溶剂、助溶剂、稳定剂、偶联剂混合配制成重氮复印感光材料，涂于晒图纸上，用于重氮复印。
6.根据权利要求5所述的光敏重氮盐感光剂的应用，其特征在于，配制成重氮复印感光材料所选用的原料及其重量配比是：2，5-二异丙氧基-4-吗啉基-硫酸氢根重氮苯∶水∶柠檬酸∶氯化锌∶2-羟基-3-萘甲酸-3′-N-吗啉基丙酰胺∶硫脲＝1～10∶50～200∶1～20∶1～15∶1～15∶1～15。
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| CN97117225A CN1188256A (zh) | 1997-08-20 | 1997-08-20 | 一种光敏重氮盐感光剂及其制备方法和应用 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102597876A (zh) * | 2009-11-10 | 2012-07-18 | 索尼化学&信息部件株式会社 | 醌重氮化物类感光剂溶液及正性光致抗蚀剂组合物 |
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1997
- 1997-08-20 CN CN97117225A patent/CN1188256A/zh active Pending
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| CN102597876A (zh) * | 2009-11-10 | 2012-07-18 | 索尼化学&信息部件株式会社 | 醌重氮化物类感光剂溶液及正性光致抗蚀剂组合物 |
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