CN1188015C - 在有机光发射元件中沉积铝－锂合金阴极的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在有机光发射元件的光发射层上制备电极的方法，包括将有机光发射元件送入有用于汽化材料的接受器的真空室中。将接受器加热使置于接受器中的材料汽化，并使其沉积到光发射层上形成电极，并有一挡板，当其开启时，允许汽化的材料从加热的接受器沉积到光发射层上。本方法还包括当要形成电极时，将由待汽化材料制成的细长件送入加热的接受器中，当不需形成电极时，将该材料从加热的接受器中移出。
Description
技术领域
本发明涉及一种沉积电发光元件的方法，更具体而言，涉及在这种元件中形成铝-锂合金阴极层的方法，以改善这种元件的激励电压和效率。
背景技术
已知有机光发射元件的效率高并能生成广谱色彩。它在平板显示器方面的有效应用引人关注。
在有机光发射元件结构领域的最新发现导致了具有由极薄层(≤1.0微米的组合厚度)组成的有机EL介质来分隔阳极和阴极的元件。薄的有机EL介质带来较低的电阻，从而允许在给定偏压下具有较高的电流密度。在基本的双层有机光发射元件结构中，专门选择一有机层以注入和转移空穴，专门选择另一有机层以注入和转移电子。这两层之间的界面为注入的空穴-电子对再复合和由此产生电发光提供有效的位置。例子由US-A-4,356,429；US-A-4,539,507；US-A-4,720,432；US-A-4,885,211；US-A-4,950,950；US-A-5,047,687；US-A-5,059,861；US-A-5,061,569；US-A-5,073,446；US-A-5,141,671；US-A-5,150,006；和US-A-5,151,629提供。
上述简单的结构可改性为三层结构，其中在空穴和电子转移层之间引入附加的发光层，主要起到为空穴-电子再复合，从而引起电发光的作用。在这种情况下，各个有机层的作用各不相同，因而可独立地最佳化。这样，发光或再复合层可选择具有预期EL色彩以及高发光效率的有机层。与此相似，电子和空穴转移层可主要针对载体转移特性进行最佳化。
有机光发射元件可看作一种二极管，在阴极电位高于阴极时，加正向偏压。有机光发射元件的阳极和阴极可各取常规的方便形式，例如在US-A-4,885,211中公开的不同形式中的任一种。如果采用低逸出功的阴极和高逸出功的阳极，则操作电压可大大降低。优选的阴极是一种逸出功低于4.0eV的金属和另一种优选逸出功大于4.0eV的金属的组合结构。US-A-4,885,211中的Mg:Ag构成优选的阴极结构。US-A-5,059,682中Al:Mg阴极是另一种优选的阴极结构。
利用低逸出功的Al-Li合金作为阴极的有机EL单元的可参见Wakimoto等的报导(IEEE Transaction on Electron Devices(电气与电子工程师协会学报-电子元件)，Vol.44，1245[1997])。这种单元在EL发射性能和寿命等两方面表面甚佳。但是，Wakimoto等提到，在膜中很难保持最佳的Li浓度。Al-Li合金是采用常规热汽化方法沉积。因此，具有有最佳浓度的Al-Li阴极的EL单元不易重复制造。对于有机光发射元件的制造而言，重要的是薄膜制备方法在大规模制造中有好的重现性。
为了消除有机光发射元件不良的重现性，Wikimoto采用了氧化锂/铝金属双层阴极。采用LiF/Al双层以提高有机光发射元件的电子注入已公开在US-A-5,624,604中。但是，这是一种两步过程，并包括采用两个汽化源，一个用于LiF，另一个用于Al。这在制造过程中带来大量时间损失。如果两个源置于单一的汽化室中，则要求先开启LiF源，将其升至汽化温度，然后沉积0.5nmLiF层。在沉积200nm的第二Al金属层之前，或者应使具有热敏性的有机光发射层的基片屏蔽以不受第二Al源的热辐射影响，或者应将其转移到另一缓冲室，直至第二个源升至高温并达到所要求的Al沉积速度。如果采用两个分开的室分别沉积LiF的Al层，则会因基片从一个小室转移到另一室而引起时间大大损失，而且会增加第二室的费用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制造有机光发射元件的改进型方法，该法消除了上述的Al-Li阴极的不可重现性，并提供高质量的有机光发射元件。
这个目的是藉助在有机光发射元件中的光发射层上制备电极的方法达到的，该法包括下列步骤：
a)将有机光发射元件送入直空室中，该室具有汽化材料接受器；加热接受器的部件，它置于接受器中以汽化材料，并沉积在光发射层上形成电极；以及挡板，当挡板开启时，允许汽化的材料从加热的接受器沉积到光发射层上，和
b)在要形成该电极时，将由待汽化材料制成的细长件送入加热的接受器中，在不要形成这种电极时将这种材料从加热的接受器中移出。
本发明的优点如下：
1)采用Al-Li合金作阴极，与Mg-Ag合金相比，降低有机光发射的激励电压。
2)阴极沉积在单一步骤的汽化过程中完成，并采用单一汽化源。
3)本发明需要较少的沉积时间，从而缩短生产周期，这同时减少对敏感的有机光发射有机层的可能的热损害。
4)本发明改进产品产量，同时保持低的制造费用。
5)闭蒸汽化沉积，为每次沉积提供可重复的合金组分，从而使各元件之间的变化减到最小。
6)包含长达200英尺细丝的卷筒可用于制备大量元件，这使沉积真空室不再向大气压开启，从而减少停车时间。
7)本发明提高生产效率。
8)消除合金的飞溅，保证了有机光发射元件的质量。
9)减少了材料消耗。
10)阴极沉积过程具有优良的稳定性，并能控制沉积通量，具有很清洁的操作环境。
11)制造重现性很好的Al-Li合金有机光发射元件。
附图简述
图1是本发明电极结构的一种实施方案示意图。
图2是一种有机电发光的示意图；和
图3是用于沉积阴极的Al-Li丝供料系统的示意图。
发明详述
有机光发射元件的光发射层由发光物质或荧光物质组成，其中电发光的产生是电子-空穴对在此区域再复合的结果。在最简单的结构中，如图1所示，有机电发光层108夹在阳极104和电极(阴极)106之间。光发射层是一种发光效率高的纯物质。熟知的物质是三(8喹啉)铝(Alg)，它产生优良的绿色电发光。
该简单的结构可改性为图2所示的三层结构，其中在空穴和电子转移层之间引入附加的电发光层，该层主要起为空穴-电子再复合，从而产生电发光提供位置。
参看图2，有机光发射元件200具有透光基片202，其上沉积有透光阳极204。阳极204由两层204a和204b组成。有机光发射结构208在阳极204和阴极206之间形成。有机光发射结构208按顺序包括，有机空穴转移层210、光发射层212和有机电子转移层214。当电位差(未表示)施加在阳极204和阴极206之间时，阴极将电子注入电子转移层214，而电子将穿过层214迁移到光发射层212。同时空穴将从阳极204注入空穴转移层210。空穴将穿过层210迁移，并在空穴转移层210和光发射层212之间形成的交汇处或其附近与电子再复合。当迁移的电子从其传导带落入价带充填空穴时，能量以光的形式释放，并通过透光阳极204和基片202发射。
有机光发射元件可看成二极管，如果阳极电位高于阴极，加正向偏压的。有机光发射元件的阳极和阴极可分别取方便的常规形式，例如US-A-R,885,211公开的不同形式中的任一种。如果采用低逸出功的阴极和高逸出功的阳极，则运行电压可大大降低。优选的阴极结构是由逸出功低于4.0eV的金属和另一种优选逸出功大于4.0eV的另一种金属组合。US-A-4,885,211中的Mg:Ag是一种优选的阴极结构。US-A-5,059,862中的Al:Mg阴极是另一种优选的阴极结构。US-A-5,776,622公开了在有机光发射元件中采用LiF/Al双层以提高电子注入。这样，虽然LiF/Al双层阴极结构的沉积是实用的，但它增长了制造周期。
常规的阳极204a是由导电的透明氧化物形成。铟锡氧化物广泛用作阳极接触面，因为它的透明性、好的导电性和高逸出功。
在一个优选的实施方案中，阳极204a可由空穴注入层204b改性。
本发明用于形成有机光发射元件的电子转移层的优选材料为金属螯合的喔星类化合物，包括喔星本身(通常也称为8-喹啉醇或8-羟基喹啉)的螯合物，如US-A-4,885,211所公开的。这类化合物表现出高水平的性能，并易于制成薄层。
透光基片可由玻璃、石英或塑料构成。用于形成有机光发射元件的空穴转移移层的优选材料为US-A-4,539,507提出的叔胺。另一类优选的胺为四芳基胺。
典型的，例如Al-Li合金化接触面或者从独立的源或者由预先制备的合金的单一源，采用将少量材料置于钨或钽制的接受器中进行共汽化。接受器的形式为舟形(下文称为舟)。舟被加热，引起置于舟中的丝熔化和汽化，并使其沉积为阴极。采用常规钨舟源难于沉积Al或Al-Li合金，因为这些物质所具的反应性，铝材与钨或钽舟反应。这种源的寿命短，通量速率不重现，因而这种装置不能用于制造有机光发射元件。蒸发室要经常开启以向船装料和换料。这样，这套装置不适宜以低成本和高产量进行生产。
利用细丝的Al-Li合金丝供料系统的闪蒸汽化用于沉积Al-Li阴极。带丝供料系统的闪蒸汽化用细丝作源材料，并用高温氮化硼舟汽化该材料。丝的供料可连续的或脉冲式的进行，并在与预热的陶瓷舟接触时汽化。
丝供料系统先前用于Al-金属化以大产量制造网状物或滚压涂层(I.Baxter，Society of Vacuum Coaters，the Annual TechnicalConference Proceedings(真空涂布设备学会-年度技术会议会刊)，197(1993))。闪蒸汽化可产生较厚的膜，例如在E-束系统中，并且无辐射损伤的问题。利用闪蒸汽化丝供料系统时，沉积速率可达10nm/sec以上，并能以高产量制造有机光发射元件。
高准确度的连续或脉冲丝进料系统曾经用于Al和Al-Li合金金属化。丝以脉冲方式进料，它消除汽化舟的过度液泛，并在汽化之后无材料遗留在舟中。这就提高了汽化舟的寿命。丝同样可以可控的进料速率连续进料，这样可将全部材料用于汽化，而无材料遗留在舟中。
图3是用于沉积Al-合金膜的丝供料系统的示意图。它包含真空室300，真空室可用真空泵系统301抽到1E-5-1E-7Torr量级的高真空。汽化系统包括陶瓷舟310，该舟可用与馈线350相连的电源加热至高温。卷在轴上的100英尺长、1.5mm直径的金属丝装于真空系统内的卷轴柱320上。Al丝的进料速率准确地用伺服电动机控制。导电机构340控制丝进料330。由氮化硼制成的汽化舟310由高电流和低电压(约为600安倍和10伏)SER控制的AC电源加热，该电源与馈线350相连。如果由分开的石英晶体传感器测出的汽化速率超过1nm/s时不锈钢挡板360开启。这允许被汽化的材料沉积在有机光发射元件基片202上，后者放置在舟上面的基片支架370上。基片能够旋转，以便能使阴极材料均匀沉积。加到氮化硼舟汽化器的功率是准确控制的。这就使汽化条件更加稳定，结果可得到无飞溅的汽化和无针孔的阴极膜。
利用丝进料汽化系统，沉积速度可达10nm/s以上，这就使阴极沉积的生产周期缩短。为了达到高的沉积速度和短的生产周期沉积，同样应考虑基片温度的影响。一般说来，沉积速度随功率水平的增加而增加，Al膜的温度亦是如此。膜在其金属化时受到辐射和冷凝热负荷的组合作用。这时生长过程可能产生严重影响，使膜的结构和形态发生变化。因此，关键的是保持低的金属化温度并使基片在电极室的停留时间降至最小，以便避免敏感的有机层受到可能的损伤。曾经发现，Al薄膜的比电阻会受到室本底压力(氧杂质含量)、沉积经、和基片温度及膜结构如表面形态和晶界等因素的影响。出于这个原因，希望室的基压低于1E-6Torr，沉积速度大于1nm/s。
本发明和及其优点将用下面的具体实例进一步说明。
实施例1
通过闪蒸的铝沉积过程具有优良的稳定性，沉积通量能得到控制，操作环境很清洁。表1的数据说明按序列沉积的薄膜形式的合金组成的重现性。它表明，汽化的合金的组成与初始丝组成相当。
四块玻璃基片装入多室真空系统的装料室。阴极沉积室中丝进料汽化系统的氮化硼舟被预热至大约1000-1100℃，此温度高于丝的熔点，向舟施加电功率使Al-Li合金达到汽化温度。将玻璃基片送入阴极沉积室，置放在舟上，活门306保持关闭。合金以卷轴以2mm/s的速度和2秒的延迟时间供入加热的氮化硼舟。舟中形成少量熔化合金的熔潭。当汽化速率增至1nm/s以上时，基片暴露出来，以沉积大约200nm厚的Al-Li合金层。在沉积后将挡板关闭，并将合金丝反卷到卷轴上，已被涂敷的基片转移到装料室贮存。
第二块玻璃基片送入电极室，按上述程序将丝送入加热的舟310，使基片上沉积200nm Al-Li合金膜。其它两块基片以类似方式涂敷200nm Al-Li合金膜。
采用方法为感应耦合等离子体(ICP)分析方法分析沉积的合金膜和合金丝样品的组成。表1列出了Al和锂的组分分析。它表明，起始合金组成在+/-0.2％的变化范围内得到重现。同样，在不同的沉积中薄膜组成的重现性良好，这就表明了利用丝进料的Al-Li合金汽化系统的工艺控制。Al-Li阴极106的可控组分沉积应能制造有再现EL特性的有机光发射元件，下面的实施例证明达到该制造的目的。
表1：用丝进料技术制备的铝-锂合金薄膜的组分分析
| 样品标志 | 铝原子％(+/-0.25) | 锂原子％(+/-0.25) |
| 原料合金组分 | 95.50 | 4.50 |
| 样品1 | 95.42 | 4.58 |
| 样品2 | 96.10 | 3.90 |
| 样品3 | 95.10 | 4.90 |
| 样品4 | 95.40 | 4.60 |
实施例2
有机光发射元件沉积在玻璃基片上。基片是由在Corning 7050玻璃上的成图的IT0膜(额定表面电阻为20ohm/sq)组成。铝三-8羟基喹啉(Alg)用作发射层。Alg的厚度或掺杂的发射层为37.5nm。采用75nm或150nm厚的NPS层作HTL层。全结构元件在ULVAC多室Satella UHV系统(基压10-6-10-7Torr)中制备。ULVAC系统由7个独立的基片装料室组成，用于ITO表面预处理、有机层沉积、电极沉积以及将基片通过转移室送入干箱。每10块152.4mm×152.4mm的基片为一批，以批式处理或平行处理的方式在不破坏真空的条件下进行。基片通过计算机控制的机器人从一个工段转移到另一工段。
有机光发射元件的结构方式如下：
三块涂敷有80nm ITO的基片按顺序在市售洗涤剂中进行超声清洗、在去离子水中漂洗、在甲苯蒸汽中脱脂。这些基片用氧等离子体处理大约1分钟，并用等离子体增强的CHF3沉积涂敷1nm碳氟化合物物层。
这些基片被装入沉积室进行有机层和阴极的沉积。
元件A的制备是按顺序沉积150nm NPB空穴转移层、接着37.5nm无任何掺杂物的Alg发射层(EML)、和37.5nm Alg电子转移层(ETL)。200nm的Al-Li合金阴极电极206(参见图2)是利用丝供料系统通过合金的闪蒸汽化沉积的。上述序列完成了有机光发射元件的沉积。该有机光发射元件贮存在真空室的卸料室中。
两个另外的元件，元件B和元件C按照上述过程制备。每种情况下，Al-Li阴极皆是按前面所述利用丝供料技术通过同样合金的汽化形成的。合金丝的组分为Al96Li4原子％。全部有机光发射元件被转移到卸料室贮存。
全部有机光发射元件然后密封在干燥手套箱中在有机光发射元件上的包封装中，该手套箱充填氮的保护气氛。用以制备这些有机光发射元件的ITO成图的基片包含几种图形。对有机光发射元件的每种具体图形的电流电压特性和电发光产率进行测试。这些元件的EL数据列于表2。数据表明，制得的有机光发射元件在发光特性、激励电压和彩色色度(CIEx，y坐标)方面是相似和一致的。
表2：利用铝-锂合金阴极的元件的EL特性
| 元件 | ITO阴极厚度(nm) | NPB穴转移层厚度(nm) | Alq厚度(nm) | 铝锂合金阴极厚度(nm) | 在20mA/cm2下的发光度(cd/m2) | 在20mA/cm2下的发光度率 | CIEx | CIEy | 在20mA/cm2下的激励电压(+/-0.2v) |
| 元件1 | 75 | 150 | 75 | 200 | 670.75 | 3.35 | 0.34 | 0.54 | 8.10 |
| 元件2 | 75 | 150 | 75 | 200 | 687.5 | 3.44 | 0.34 | 0.54 | 8.00 |
| 元件3 | 75 | 150 | 75 | 200 | 680 | 3.40 | 0.34 | 0.54 | 8.50 |
实施例3
有机光发射元件的制备与实施例1所叙述的元件结构相同，但采用了不同的组成的原料Li-Al丝。合金的原料组成为Al 97％、Li 3％。这些元件的平均激励电压和发光度分别为8.3伏和620cd/m2。这样，不同组成的原料合金丝材料可用于制备有机光发射元件的阴极层。其它合金材料如铝-铯或银-锂(Ag-Li)同样可以细丝的形式用于以本发明的汽化技术制备阴极层。
实施例4
有机光发射元件的制备也与实施例1所述元件的结构相同，但不同的是阴极先沉积0.5nm LiF，再沉积200nm铝层。铝阴极是利用丝供料通过金属铝的汽化形成的。这些元件的平均激励电压和发光度分别为8.5伏和620cd/m2。这样，利用本发明的丝供料技术汽化Al-Li阴极合金制造的有机光发射元件的性能与现有技术所用的LiF/Al双层阴极的性能相似。
实施例5
有机光发射元件的制备也与例1所述的元件结构相同，但不同的是阴极先沉积0.5nm LiF，再沉积200nm的例1所用的铝-锂合金。这种元件的平均激励电压和发光密度分别为8.5伏和650cd/m2。
Claims (3)
1.一种在有机光发射元件的光发射层上制备电极的方法，包括下列步骤：
a)将有机光发射元件送入真空室中，该真空室具有由陶瓷材料制成的、用于汽化材料的接受器；加热该接受器的部件，用于汽化置于接受器中的材料，使其沉积在光发射层上形成电极；以及挡板，当挡板开启时，允许汽化的材料从加热的接受器沉积到光发射层上；和
b)在要形成该电极时，将由待汽化的铝锂合金、铝-铯合金或银-锂合金制成的细长件选择性地送入加热的接受器中，在不要形成这种电极时将这种材料从加热的接受器中移出。
2.如权利要求1的方法，其中所述陶瓷材料为氮化硼。
3.如权利要求1的方法，其中细长件为丝状。
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: GLOBAL OLED TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: EASTMAN KODAK COMPANY Effective date: 20100528 |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: NEW YORK, USA TO: DELAWARE, USA |
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Effective date of registration: 20100528 Address after: Delaware, USA Patentee after: Global OLED Technology LLC Address before: American New York Patentee before: Eastman Kodak Co. |
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20050202 |