CN118754168A - 一种含铝氟碳酸锂的精制方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含铝氟碳酸锂的精制方法，其包括以下步骤：S1：溶解；S2：调节PH；S3：过滤；S4：除杂；S5：制浆；S6：分离干燥。优点：合理利用了含铝氟粗制碳酸锂中的铝，采用酸溶解粗碳酸锂后，沉淀了部分氟为冰晶石(Na3AlF6)，之后再添加碱溶液，使过量的铝生成活性氢氧化铝对氟有极强吸附作用，达到除氟的作用，之后进行过滤洗涤将铝氟渣分离出去，之后可送回到碱浸工序进行循环处理，回收铝氟渣及其中携带的少量锂，无锂损失，提高了有效成分的回收利用率。分离出铝氟渣的低钠纯净锂溶液和纯碳酸钠混合制得碳酸锂浆料后将碳酸锂浆料依次进行过滤洗涤、离心脱水、干燥得到高纯度的碳酸锂产品。
Description
技术领域：
本发明涉及碳酸锂精制技术领域，具体地说涉及一种含铝氟碳酸锂的精制方法。
背景技术：
电解铝厂产出固体废弃物主要有大修渣、阴极碳块、阳极碳块，壳面块、电解质五类，其中大修渣除主要成分Na3AlF6外就是耐火砖，阴极碳块、阳极碳块除主要成分Na3AlF6外就是碳粉，壳面块主要成分是Na3AlF6和金属铝，电解质主要成分是Na3AlF6。可见，电解厂产出的固体废弃物含有大量的冰晶石，具有很高的利用价值。目前，我公司研发出了一种碱性钙浸出回收电解厂含冰晶石固废的工艺，主要通过碱性钙对固废进行碱浸，钠、钾、锂浸出到碱浸液中，而铝、氟主要留在碱浸渣中，少量的铝、氟残留在碱浸液中，之后再分别对碱浸液和碱浸渣进行处理回收其中的有效成分。其中，碱浸液主要通过碳化反应、MVR蒸发浓缩分离出碳酸钠母液和粗制碳酸锂，其中粗制碳酸锂中含有氢氧化铝和氟化钠等杂质。
目前，常见的粗制碳酸锂精制方法为氢化法，即先将粗制碳酸锂制成低浓度料浆，然后在碳化塔内二氧化碳氢化，低温过滤得到碳酸氢锂溶液，再将碳酸氢锂溶液加热脱碳得到碳酸锂，该方法能够产出电池级碳酸锂。若上述含铝、氟粗制碳酸锂采用氢化法精制，则氢化过程中铝有微量进入碳酸氢锂溶液，且氟溶解度有0.01mol/l，加热分解后的碳酸钠存在铝和氟严重超标的问题，无法产出合格碳酸锂。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种含铝氟碳酸锂的精制方法。
本发明由如下技术方案实施：一种含铝氟碳酸锂的精制方法，其包括以下步骤：
S1：溶解
将含铝氟碳酸锂加溶解酸进行酸解，溶解后的溶液浓度控制在10-30g/L、PH控制在1-3，并调节粗碳酸锂溶液中的铝和氟的摩尔比按照1:6计算后有过量铝0.1-5g/L，获得粗碳酸锂溶液；
S2：调节PH
将S1获得的粗制碳酸锂溶液加碳酸钠或氢氧化钠进行中和，调节PH为5.0-8.0，制得浑浊锂溶液；
S3：过滤
将S2制得的浑浊锂溶液进行过滤，过滤出铝氟渣，获得清亮锂溶液；
S4：除杂
将S3获得的清亮锂溶液除杂，去除锂溶液中可溶性二价和三价金属，得到低钠纯净锂溶液；
S5：制浆
将S4获得的低钠纯净锂溶液和纯净碳酸钠溶液混合，纯净碳酸钠溶液和低钠纯净锂溶液按照摩尔比1:1计算后碳酸钠过量5-30g/L，在60-100℃下反应30-300min，制得碳酸锂料浆；
S6：分离干燥
将S5获得的碳酸锂料浆先通过过滤获得固相物料，之后将过滤获得的固相物料加水洗涤得洗涤料浆，再将洗涤料浆进行固液分离，最后将固液分离出的固相物料干燥获得碳酸锂产品。
进一步的，S1中的溶解酸为盐酸、硫酸或硝酸。
进一步的，S1中，若过量铝达不到0.1-5g/L，则添加氯化铝、硫酸铝或硝酸铝调节过量铝含量。
进一步的，S3采用洗涤过滤一体机进行过滤，排放的洗水送回S1中与S1中的溶液混合。
进一步的，S5中的纯净碳酸钠溶液由工业优级碳酸钠配制，具体配制过程为：首先将工业优级碳酸钠加水配制成浓度为300g/l碳酸钠溶液，然后将碳酸钠溶液过滤除杂，最后将过滤除杂后的滤液采用鳌合树脂去除碳酸钠溶液中可溶性二价和三价金属，获得纯净碳酸钠溶液。
进一步的，S6中的过滤在洗涤过滤一体机中进行，洗涤过滤一体机排出的洗水以及固液分离分离出的液相均用于与工业优级碳酸钠混合配制碳酸钠溶液。
进一步的，S6中，碳酸锂料浆过滤后的滤液中加入酸液与溶液中的碳酸根离子反应放出二氧化碳得钠盐溶液，之后将钠盐溶液进行蒸发结晶获得钠盐产品。
进一步的，S6中，碳酸锂料浆过滤后的滤液中加入的酸液为盐酸、硫酸或硝酸。。
本发明的优点：合理利用了含铝氟粗制碳酸锂中的铝，采用酸溶解粗碳酸锂后，沉淀了部分氟为冰晶石(Na3AlF6)，之后再添加碱溶液，使过量的铝生成活性氢氧化铝对氟有极强吸附作用，达到除氟的作用，之后进行过滤洗涤将铝氟渣分离出去，之后可送回到碱浸工序进行循环处理，回收铝氟渣及其中携带的少量锂，无锂损失，提高了有效成分的回收利用率。分离出铝氟渣的低钠纯净锂溶液和纯碳酸钠混合制得碳酸锂浆料后将碳酸锂浆料依次进行过滤洗涤、离心脱水、干燥得到高纯度的碳酸锂产品。
附图说明：
图1为实施例4的整体结构示意图。
溶解槽1、粗碳酸锂投料口101、加酸口2、加碱口3、第一洗涤过滤机4、第一树脂交换柱5、纯碳酸钠给料管6、碳酸锂沉淀槽7、第二洗涤过滤机8、制浆槽9、离心分离机10、干燥机11、碳酸锂产品排料管12、排二氧化碳槽13、酸液给料管14、MVR蒸发结晶器15、钠盐产品排料管16、配置槽17、过滤机18、第二树脂交换柱19。
具体实施方式：
在本发明的描述中，需要说明的是，如出现术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等，其指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，如出现术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
实施例1：一种含铝氟碳酸锂的精制方法，其包括以下步骤：
S1：溶解
将含铝氟碳酸锂加溶解酸进行酸解，溶解酸为盐酸。溶解后的溶液浓度控制在10g/L、PH控制在1，并调节粗碳酸锂溶液中的铝和氟的摩尔比按照1:6计算后有过量铝0.1g/L，获得粗碳酸锂溶液；若过量铝达不到0.1g/L，则添加氯化铝调节过量铝含量。溶解反应如下：
Al(OH)3+HCL＝AlCl3+2H2O
Li2CO3+2HCl＝2LiCl+CO2↑+H2O
S2：调节PH
将S1获得的粗制碳酸锂溶液加氢氧化钠进行中和，调节PH为5.0，制得含有氢氧化铝和冰晶石的浑浊锂溶液；反应过程如下：
AlCl3+6NaF＝Na3AlF6↓+3NaCl
AlCl3+3NaOH＝Al(OH)3↓+3NaCl
S3：过滤
将S2制得的浑浊锂溶液进行过滤，过滤出以氢氧化铝和冰晶石为主的铝氟渣，获得清亮锂溶液；
S3采用洗涤过滤一体机进行过滤，排放的洗水送回S1中与S1中的溶液混合。
S4：除杂
将S3获得的清亮锂溶液通过鳌合树脂除杂，去除锂溶液中可溶性二价和三价金属，得到低钠纯净锂溶液；
S5：制浆
将S4获得的低钠纯净锂溶液和纯净碳酸钠溶液混合，纯净碳酸钠溶液和低钠纯净锂溶液按照摩尔比1:1计算后碳酸钠过量5g/L，在60℃下反应30min，制得碳酸锂料浆；反应过程如下：
2LiCl+Na CO＝2NaCl+LiCO↓
S5中的纯净碳酸钠溶液由工业优级碳酸钠配制，具体配制过程为：首先将工业优级碳酸钠加水配制成浓度为300g/l碳酸钠溶液，然后将碳酸钠溶液过滤除杂，最后将过滤除杂后的滤液采用鳌合树脂去除碳酸钠溶液中可溶性二价和三价金属，获得纯净碳酸钠溶液。
S6：分离干燥
将S5获得的碳酸锂料浆先通过过滤获得固相物料，之后将过滤获得的固相物料加水洗涤得洗涤料浆，再将洗涤料浆进行固液分离，最后将固液分离出的固相物料干燥获得碳酸锂产品。
S6中的过滤在洗涤过滤一体机中进行，洗涤过滤一体机排出的洗水以及固液分离分离出的液相均用于与工业优级碳酸钠混合配制碳酸钠溶液。
S6中，碳酸锂料浆过滤后的滤液中加入盐酸与溶液中的碳酸根离子反应放出二氧化碳得钠盐溶液，之后将钠盐溶液进行蒸发结晶获得钠盐产品。
实施例2：一种含铝氟碳酸锂的精制方法，其包括以下步骤：
S1：溶解
将含铝氟碳酸锂加溶解酸进行酸解，溶解酸为硫酸。溶解后的溶液浓度控制在30g/L、PH控制在3，并调节粗碳酸锂溶液中的铝和氟的摩尔比按照1:6计算后有过量铝5g/L，若过量铝达不到5g/L，则添加氯化铝、硫酸铝或硝酸铝调节过量铝含量，最终获得粗碳酸锂溶液；反应方程式如下：
2Al(OH)3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+6H2O
Li2CO3+H2SO4＝2Li2SO4+CO2↑+H2O
S2：调节PH
将S1获得的粗制碳酸锂溶液加碳酸钠进行中和，调节PH为8.0，制得含有氢氧化铝和冰晶石的浑浊锂溶液；反应过程如下：
Al2(SO4)3+6NaF＝Na3AlF6↓+3Na2SO4
Al2(SO4)3+3Na2CO3+3H2O＝3Na2SO4+2Al(OH)3↓+3CO2↑
S3：过滤
将S2制得的浑浊锂溶液进行过滤，过滤出以氢氧化铝和冰晶石为主的铝氟渣，获得清亮锂溶液；
S3采用洗涤过滤一体机进行过滤，排放的洗水送回S1中与S1中的溶液混合。
S4：除杂
将S3获得的清亮锂溶液通过鳌合树脂除杂，去除锂溶液中可溶性二价和三价金属，得到低钠纯净锂溶液；
S5：制浆
将S4获得的低钠纯净锂溶液和纯净碳酸钠溶液混合，纯净碳酸钠溶液和低钠纯净锂溶液按照摩尔比1:1计算后碳酸钠过量30g/L，在100℃下反应300min，制得碳酸锂料浆；反应过程如下：
Li2SO4+Na2CO3＝Na2SO4+Li2CO3↓
S5中的纯净碳酸钠溶液由工业优级碳酸钠配制，具体配制过程为：首先将工业优级碳酸钠加水配制成浓度为300g/l碳酸钠溶液，然后将碳酸钠溶液过滤除杂，最后将过滤除杂后的滤液采用鳌合树脂去除碳酸钠溶液中可溶性二价和三价金属，获得纯净碳酸钠溶液。
S6：分离干燥
将S5获得的碳酸锂料浆先通过过滤获得固相物料，之后将过滤获得的固相物料加水洗涤得洗涤料浆，再将洗涤料浆进行固液分离，最后将固液分离出的固相物料干燥获得碳酸锂产品。
S6中的过滤在洗涤过滤一体机中进行，洗涤过滤一体机排出的洗水以及固液分离分离出的液相均用于与工业优级碳酸钠混合配制碳酸钠溶液。
S6中，碳酸锂料浆过滤后的滤液中加入硫酸与溶液中的碳酸根离子反应放出二氧化碳得钠盐溶液，之后将钠盐溶液进行蒸发结晶获得钠盐产品。
实施例3：一种含铝氟碳酸锂的精制方法，其包括以下步骤：
S1：溶解
将含铝氟碳酸锂加溶解酸进行酸解，溶解酸为硝酸。溶解后的溶液浓度控制在20g/L、PH控制在2，并调节粗碳酸锂溶液中的铝和氟的摩尔比按照1:6计算后有过量铝3g/L，若过量铝达不到3g/L，则添加氯化铝、硫酸铝或硝酸铝调节过量铝含量。最终获得粗碳酸锂溶液，反应方程式如下：
Al(OH)3+3HNO3＝Al(NO3)3+3H2O
Li2CO3+2HNO3＝2LiNO3+CO2↑+H2O
S2：调节PH
将S1获得的粗制碳酸锂溶液加氢氧化钠进行中和，调节PH为6，制得含有氢氧化铝和氟化钠的浑浊锂溶液；反应过程如下：
Al(NO3)3+3NaOH＝Al(OH)3↓+3NaNO3
S3：过滤
将S2制得的浑浊锂溶液进行过滤，过滤出以氢氧化铝和氟化钠为主的铝氟渣，获得清亮锂溶液；
S3采用洗涤过滤一体机进行过滤，排放的洗水送回S1中与S1中的溶液混合。
S4：除杂
将S3获得的清亮锂溶液通过鳌合树脂除杂，去除锂溶液中可溶性二价和三价金属，得到低钠纯净锂溶液；
S5：制浆
将S4获得的低钠纯净锂溶液和纯净碳酸钠溶液混合，纯净碳酸钠溶液和低钠纯净锂溶液按照摩尔比1:1计算后碳酸钠过量18g/L，在80℃下反应150min，制得碳酸锂料浆；反应过程如下：
2LiNO3+Na CO＝2NaNO3+LiCO↓
S5中的纯净碳酸钠溶液由工业优级碳酸钠配制，具体配制过程为：首先将工业优级碳酸钠加水配制成浓度为300g/l碳酸钠溶液，然后将碳酸钠溶液过滤除杂，最后将过滤除杂后的滤液采用鳌合树脂去除碳酸钠溶液中可溶性二价和三价金属，获得纯净碳酸钠溶液。
S6：分离干燥
将S5获得的碳酸锂料浆先通过过滤获得固相物料，之后将过滤获得的固相物料加水洗涤得洗涤料浆，再将洗涤料浆进行固液分离，最后将固液分离出的固相物料干燥获得碳酸锂产品。
S6中的过滤在洗涤过滤一体机中进行，洗涤过滤一体机排出的洗水以及固液分离分离出的液相均用于与工业优级碳酸钠混合配制碳酸钠溶液。
S6中，碳酸锂料浆过滤后的滤液中加入硝酸与溶液中的碳酸根离子反应放出二氧化碳得钠盐溶液，之后将钠盐溶液进行蒸发结晶获得钠盐产品。
实施例4：实施例1至3的精制方法采用如图1所示的含铝氟碳酸锂的精制系统完成，其包括溶解槽1、加酸口3、加碱口3、第一洗涤过滤机4、第一树脂交换柱5、纯碳酸钠给料管6、碳酸锂沉淀槽7、第二洗涤过滤机8、制浆槽9、离心分离机10、干燥机11，
在溶解槽1的上部连通有粗碳酸锂投料口101、加酸口2、加碱口3；
溶解槽1的出口与第一洗涤过滤机4的进口连通，第一洗涤过滤机4的滤液出口与第一树脂交换柱5的进口连通；
第一树脂交换柱5的出口和纯碳酸钠给料管6均与碳酸锂沉淀槽7的进口连通，碳酸锂沉淀槽7的出口与第二洗涤过滤机8的进口连通，第二洗涤过滤机8的排渣口与制浆槽9的进口连通，制浆槽9的出口与离心分离机10的进口连通，离心分离机10的固相出口与干燥机11的进口连通，干燥机11的出口连通有碳酸锂产品排料管12。
第一洗涤过滤机4的洗水出口与溶解槽1的进口连通。
第二洗涤过滤机8的滤液出口与排二氧化碳槽13的进口连通，排二氧化碳槽13的侧部连通有酸液给料管14；排二氧化碳槽13的出口与MVR蒸发结晶器15的进口连通，MVR蒸发结晶器15的结晶相出口连通有钠盐产品排料管16。
MVR蒸发结晶器15的母液出口与溶解槽1的进口连通。
其还包括依次连接的碳酸钠溶液配置槽17、过滤机18和第二树脂交换柱19，第二树脂交换柱19的出口与纯碳酸钠给料管6的进口端连通。
第二洗涤过滤机8的洗水出口和离心分离机10的洗水出口均与碳酸钠溶液配置槽17的进口连通。
精制方法为：
S1：溶解
将含铝氟碳酸锂在溶解槽1中加溶解酸进行酸解，溶解后的溶液浓度控制在10-30g/L、PH控制在1-3，并调节粗碳酸锂溶液中的铝和氟的摩尔比按照1:6计算后有过量铝0.1-5g/L，获得粗碳酸锂溶液；
S1中的溶解酸为盐酸、硫酸或硝酸；若过量铝达不到0.1-5g/L，则添加氯化铝、硫酸铝或硝酸铝调节过量铝含量。
S2：调节PH
将S1获得的粗制碳酸锂溶液加碳酸钠或氢氧化钠进行中和，调节PH为5.0-8.0，制得浑浊锂溶液；
S3：过滤
将S2制得的浑浊锂溶液在第一洗涤过滤机4中进行过滤，过滤出铝氟渣，获得清亮锂溶液；排放的洗水送回溶解槽中与S1中的溶液混合。
S4：除杂
将S3获得的清亮锂溶液通过第一树脂交换柱5除杂，去除锂溶液中可溶性二价和三价金属，得到低钠纯净锂溶液；
S5：制浆
将S4获得的低钠纯净锂溶液和纯净碳酸钠溶液在碳酸锂沉淀槽7中混合，纯净碳酸钠溶液和低钠纯净锂溶液按照摩尔比1:1计算后碳酸钠过量5-30g/L，在60-100℃下反应30-300min，制得碳酸锂料浆；
S5中的纯净碳酸钠溶液由工业优级碳酸钠配制，具体配制过程为：首先在配置槽17中将工业优级碳酸钠加水配制成浓度为300g/l碳酸钠溶液，然后将碳酸钠溶液通过过滤机18过滤除杂，最后将过滤除杂后的滤液在第二树脂交换柱19中采用鳌合树脂去除碳酸钠溶液中可溶性二价和三价金属，获得纯净碳酸钠溶液。
S6：分离干燥
将S5获得的碳酸锂料浆先通过第二洗涤过滤机8过滤获得固相物料，之后将过滤获得的固相物料在制浆槽9中加水洗涤得洗涤料浆，再将洗涤料浆在离心分离机10中进行固液分离，最后将固液分离出的固相物料送到干燥机11干燥获得碳酸锂产品。
第二洗涤过滤机8排出的洗水以及离心分离机10分离出的液相均送回到配置槽17用于与工业优级碳酸钠混合配制碳酸钠溶液。
S6中，碳酸锂料浆经第二洗涤过滤机8过滤后的滤液中加入酸液与溶液中的碳酸根离子反应放出二氧化碳得钠盐溶液，之后将钠盐溶液在MVR蒸发结晶器15中进行蒸发结晶获得钠盐产品。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种含铝氟碳酸锂的精制方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1：溶解
将含铝氟碳酸锂加溶解酸进行酸解，溶解后的溶液浓度控制在10-30g/L、PH控制在1-3，并调节粗碳酸锂溶液中的铝和氟的摩尔比按照1:6计算后有过量铝0.1-5g/L，获得粗碳酸锂溶液；
S2：调节PH
将S1获得的粗制碳酸锂溶液加碳酸钠或氢氧化钠进行中和，调节PH为5.0-8.0，制得浑浊锂溶液；
S3：过滤
将S2制得的浑浊锂溶液进行过滤，过滤出铝氟渣，获得清亮锂溶液；
S4：除杂
将S3获得的清亮锂溶液除杂，去除锂溶液中可溶性二价和三价金属，得到低钠纯净锂溶液；
S5：制浆
将S4获得的低钠纯净锂溶液和纯净碳酸钠溶液混合，纯净碳酸钠溶液和低钠纯净锂溶液按照摩尔比1:1计算后碳酸钠过量5-30g/L，在60-100℃下反应30-300min，制得碳酸锂料浆；
S6：分离干燥
将S5获得的碳酸锂料浆先通过过滤获得固相物料，之后将过滤获得的固相物料加水洗涤得洗涤料浆，再将洗涤料浆进行固液分离，最后将固液分离出的固相物料干燥获得碳酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的一种含铝氟碳酸锂的精制方法，其特征在于，S1中的溶解酸为盐酸、硫酸或硝酸。
3.根据权利要求1所述的一种含铝氟碳酸锂的精制方法，其特征在于，S1中，若过量铝达不到0.1-5g/L，则添加氯化铝、硫酸铝或硝酸铝调节过量铝含量。
4.根据权利要求1所述的一种含铝氟碳酸锂的精制方法，其特征在于，S3采用洗涤过滤一体机进行过滤，排放的洗水送回S1中与S1中的溶液混合。
5.根据权利要求1所述的一种含铝氟碳酸锂的精制方法，其特征在于，S5中的纯净碳酸钠溶液由工业优级碳酸钠配制，具体配制过程为：首先将工业优级碳酸钠加水配制成浓度为300g/l碳酸钠溶液，然后将碳酸钠溶液过滤除杂，最后将过滤除杂后的滤液采用鳌合树脂去除碳酸钠溶液中可溶性二价和三价金属，获得纯净碳酸钠溶液。
6.根据权利要求5所述的一种含铝氟碳酸锂的精制方法，其特征在于，S6中的过滤在洗涤过滤一体机中进行，洗涤过滤一体机排出的洗水以及固液分离分离出的液相均用于与工业优级碳酸钠混合配制碳酸钠溶液。
7.根据权利要求1所述的一种含铝氟碳酸锂的精制方法，其特征在于，S6中，碳酸锂料浆过滤后的滤液中加入酸液与溶液中的碳酸根离子反应放出二氧化碳得钠盐溶液，之后将钠盐溶液进行蒸发结晶获得钠盐产品。
8.根据权利要求7所述的一种含铝氟碳酸锂的精制方法，其特征在于，S6中，碳酸锂料浆过滤后的滤液中加入的酸液为盐酸、硫酸或硝酸。
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