CN118738552B - 一种复合添加剂、电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种复合添加剂、电解液及锂离子电池，涉及锂电池技术领域。复合添加剂包括结构式I和结构式Ⅱ所示的化合物，结构式I所示化合物与结构式Ⅱ所示化合物的质量比为1:5‑5:1；结构式Ⅰ所示化合物，R₁为卤代烃，结构式Ⅱ所示化合物，R₂选自甲氧基和卤素单质中的一种或两种。本发明的复合添加剂不仅能够在高镍NCM正极及负极石墨表面形成一层薄而稳定的界面膜，同时可以清除正负极材料表面的副产物，大大提高界面膜离子电导率，而且可以避免电解液里的锂盐高温下因活泼氢发生热分解，高温循环和高温搁置存储性能优异。

Description

一种复合添加剂、电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种复合添加剂、电解液及锂离子电池。

背景技术

近年来，锂离子电池由于其高能量密度、环境友好和经济性等优点，在混合动力汽车和移动设备电源用品等方面得到广泛关注，并成为新的研究热点。

但是，锂离子电池在高温条件下，电解液里的锂盐因活泼氢会发生热分解，分解物会引发副反应，破坏电极材料结构，导致锂离子迁移速率降低，电池容量减少，另外分解会产生大量气体，引起电池膨胀，从而影响锂离子电池性能、寿命和安全性。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种复合添加剂、电解液及锂离子电池，解决了锂离子电池的电解液在高温条件下，因活泼氢会发生热分解产生副产物及大量气体的技术问题。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一方面，本发明提供一种复合添加剂，所述复合添加剂包括结构式I和结构式Ⅱ所示的化合物，

所述结构式I所示化合物与结构式Ⅱ所示化合物的质量比为1:5-5:1；

所述结构式Ⅰ所示化合物，R₁为卤代烃，结构式Ⅱ所示化合物，R₂选自甲氧基和卤素单质中的一种或两种。

作为优选的实施例，所述结构式I所示化合物选自化合物1，

作为优选的实施例，为进一步让式Ⅰ与式Ⅱ的协同作用充分发挥，所述结构式Ⅱ所示化合物选自化合物2和化合物3中的一种或两种，

另一方面，本发明提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂及所述的复合添加剂，所述复合添加剂的添加量为电解液总质量的0.1-3wt％。

作为优选的实施例，所述有机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯和羧酸酯中的任意一种或几种。

作为优选的实施例，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的一种或几种；

所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一种或几种；

所述羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或几种。

作为优选的实施例，所述电解液还包括常规添加剂，所述常规添加剂的添加量为电解液总质量的0.5-3wt％，所述常规添加剂选自双氟磺酰亚胺锂盐、LiBF₄、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、苯砜、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、硫酸乙烯酯、甲基二磺酸亚甲酯中的任意一种或几种。

另一方面，本发明提供一种锂离子电池，包括负极片、正极片、设置于所述负极片和正极片之间的隔膜以及所述的电解液。

作为优选的实施例，所述正极片包括正极材料，所述正极材料为LiNi_(1-x-y)Co_xMn_yO₂，其中，0≤X≤1，0≤Y≤1，所述负极片包括负极材料，所述负极材料为石墨。

作为优选的实施例，所述锂离子电池的充电压不高于4.8V。

(三)有益效果

本发明提供了一种复合添加剂、电解液及锂离子电池。与现有技术相比，具备以下有益效果：

本发明的复合添加剂不仅能够在高镍NCM正极及负极石墨表面形成一层薄而稳定的界面膜，同时可以清除正负极材料表面的副产物，大大提高界面膜离子电导率，而且可以避免电解液里的锂盐高温下因活泼氢发生热分解，因此，本发明制备的锂离子电池高温条件下锂离子迁移速率高，电池容量高，电池膨胀率低，安全性高，高温循环和高温搁置存储性能优异。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请实施例通过提供一种复合添加剂、电解液及锂离子电池，解决了锂离子电池的电解液在高温条件下，分解产生副产物及大量气体的技术问题。

本申请实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

本申请提供了一种电解液，电解液包括锂盐、有机溶剂、复合添加剂及常规添加剂。

复合添加剂包括结构式I和结构式Ⅱ所示的化合物，结构式I所示的化合物包含氰基，氰类物质介电常数高，同时黏度较低，强电负性的氰类基团可与NCM金属氧化物表面形成CN-Co键，抑制电解液直接接触正极，从而提高正极界面的稳定性，同时氰类基团具有较强的亲电活性，可与电解液中的水分、正负极材料中的活泼氢作用，减少高温条件下因活泼氢导致的锂盐分解。

结构式Ⅱ所示化合物中含有C-F键，C-F键容易断裂，易生成LiF(SEI膜主要成分)，热稳定性良好。结构式Ⅱ所示化合物中含有硅基，硅基作为给电子基团，电子云密度大，降低氧化电位，易于正极成膜，从而避免电极和电解液在高温时直接接触，同时还可以延缓电解液的高温氧化分解反应。所以复合添加剂中的结构式I和结构式Ⅱ所示的化合物协同配合作用不仅容易在NCM阴极和石墨阳极表面生成更加薄而致密的CEI和SEI保护膜，同时清除正负极表面残留锂化合物，提高界面膜离子电导率，而且，可以避免电解液里的锂盐在高温下因活泼氢发生热分解，因此，本发明锂离子电池高温条件下锂离子迁移速率高，电池容量保持率高，电池膨胀率低，安全性高和恢复率高，高温循环和高温搁置存储性能优异。

正负极生成的CEI和SEI保护膜是动态的，会破裂再生成，破裂的膜成分成为正负极表面残留的锂化合物，而本申请复合添加剂中的结构式I和结构式Ⅱ所示的化合物协同配合作用能够清除正负极表面残留的锂化合物，从而降低电池的阻抗。

CEI和SEI保护膜破裂再生成的过程中要消耗锂离子和溶剂，本申请复合添加剂中的结构式I和结构式Ⅱ所示的化合物协同配合作用在NCM阴极和石墨阳极表面生成更加薄而致密的CEI和SEI保护膜，不易破裂，从而能够减小活性锂的消耗。

进一步优选的实施方式中，上述常规添加剂包括双氟磺酰亚胺锂盐、LiBF₄、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、苯砜、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、硫酸乙烯酯、甲基二磺酸亚甲酯、碳酸亚乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、氟代碳酸乙烯酯中的任意一种或几种。

为进一步优选，电解液中常规添加剂的含量0.5-3wt％，例如可以为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％。

出于考虑到选择和上述添加剂适配度更好的锂盐，在一种优选的实施方式中，电解液中锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或几种。且锂盐的物质的量浓度为0.5-1.5M，例如可以为0.5M、0.75M、1M、1.25M或1.5M。锂盐的物质的量浓度限定在上述范围内，可以使得电池同时兼顾较优的电化学性能、常温循环保持率。

在一种优选的实施方式中，有机溶剂为链状碳酸酯类化合物、环状碳酸酯类化合物或羧酸酯类化合物中的一种或几种。环状碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的一种或几种；链状碳酸酯类化合物选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的一种或几种；羧酸酯类化合物选自乙酸丙酯和/或乙酸乙酯。上述添加剂和此类型的有机溶剂适配度更好，基于此，可以使得电池同时兼顾较优的电化学性能、容量保持率。

在一种优选的实施方式中，上述电解液可通过以下制备方法制备得到：向有机溶剂中先加入锂盐，待锂盐完全溶解后，再向体系中加入添加剂，以得到上述电解液，所以本申请得到的电解液性能均一性更优。

本发明还提供了一种锂离子电池，其包括负极片、正极片及电解液，正极片的材料为LiNi_(1-x-y)Co_xMn_yO₂，负极片的材料为石墨，电解液为前述的电解液。基于前文的各项原因，本申请的锂离子电池具有优异的容量保持率和容量恢复率。在一种优选的实施方式中，锂离子电池的充电压不高于4.8V，优选为2.8-4.25V。

本发明的复合添加剂及电解液，能够在高镍正极及负极石墨表面形成一层薄而稳定的界面膜，将电解液之间有效隔离，同时具备除水、降酸或络合等功能，大大提高界面膜电导率。

以下将结合具体实施例和对比例，说明本申请的有益技术效果。

结构式I、结构式Ⅱ化合物从阿拉丁试剂官网上购得。

实施例1

本实施例提供一种锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

S1、电解液的制备：

将碳酸乙烯酯(EC)、丙酸乙酯(EP)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:EP:EMC＝1:1:2进行混合，混合后加入0.7mol的六氟磷酸锂(LiPF₆)，0.3mol双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，待锂盐完全溶解，加入化合物1(CAS:27328-86-5)和化合物2(CAS:866252-52-0)，化合物1和化合物2的质量比为2:1，化合物1和化合物2的添加量为电解液总质量的3％wt。

S2、正极片的制备：将镍钴锰酸锂三元材料LiNi_0.7C0_0.1Mn_0.2、导电剂Super P、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比97.5:0.5:1:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为360g/m²，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行分条，切片，然后在真空85℃烘4h，制成满足要求的锂离子电池正极片。

S3、负极片的制备：将人造石墨与导电剂Super P、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片，然后在真空85℃烘4h制成满足要求的锂离子电池负极片。

S4、锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为0.5mm，宽度为8mm，长度为10的锂离子电池，容量为3Ah，在85℃下真空烘烤48小时，注入上述电解液，完成电池制作。

实施例2至实施例11、对比例1至对比例6改变电解液中具体物质的配比和种类，其他同实施例1，制备得到锂离子电池，电解液配方如表1所示。

表1实施例和对比例的电解液成分及电池性能

本发明的复合添加剂能够改善电池的高温综合性能，高温综合性能主要表现为两大电性能：高温循环和高温搁置存储性能。从表1中，对比实施例1-11与对比例1-6制备电池的60℃存储28D保持率、45℃循环800圈保持率可以看出，实施例1-11制备电池的60℃存储28D保持率、45℃循环800圈保持率更大，这是因为复合添加剂的引入，使正负极成膜更加致密稳定，降低正负极界面阻抗，同时可以清除正负极表面的副产物，提高界面膜离子电导率，大大改善电池高温性能。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。

Claims (9)

1.一种复合添加剂，其特征在于，所述复合添加剂包括结构式I和结构式Ⅱ所示的化合物，

所述结构式I所示化合物与结构式Ⅱ所示化合物的质量比为1:5-5:1；

所述结构式Ⅰ所示化合物，R₁为卤代烃；

所述结构式Ⅱ所示化合物为化合物2，

2.如权利要求1所述的复合添加剂，其特征在于，所述结构式I所示化合物选自化合物1，

3.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂及权利要求1-2任一项所述的复合添加剂，所述复合添加剂的添加量为电解液总质量的0.1-3wt％。

4.如权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯和羧酸酯中的任意一种或多种。

5.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的一种或几种；

所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一种或几种；

所述羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或几种。

6.如权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括常规添加剂，所述常规添加剂的添加量为电解液总质量的0.5-3wt％，所述常规添加剂选自双氟磺酰亚胺锂盐、LiBF₄、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、苯砜、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、硫酸乙烯酯、甲基二磺酸亚甲酯中的任意一种或几种。

7.一种锂离子电池，其特征在于，包括负极片、正极片、设置于所述负极片和正极片之间的隔膜以及权利要求3-6任一项所述的电解液。

8.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片包括正极材料，所述正极材料为LiNi_(1-x-y)Co_xMn_yO₂，其中，0≤X≤1，0≤Y≤1，所述负极片包括负极材料，所述负极材料为石墨。

9.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的充电压不高于4.8V。