CN1186477C - 三价铬彩虹色钝化液 - Google Patents

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Abstract

涉及一种金属的钝化液，尤其是一种金属三价铬彩虹色钝化液。其组份及含量为三价铬Cr3+为0.2～20，硝酸根NO3 -为8～300，氯离子Cl-为0.6～60，锌离子Zn2+为0.05～15，其pH为1～3.5；其重量比：NO3 -/Cr3+为8～45，Cl-/Cr3+为2～15。其组份简单，成本低；完全消除了有毒六价铬的严重污染；在钝化过程中产生的含三价铬的污水处理工艺简单，钝化液可长期使用；所得的彩虹色钝化层耐腐蚀性能好，经盐水浸渍试验(国标GB9794)和电化学线性极化的耐腐蚀测试结果均表明，其耐腐蚀性接近Cr6+彩虹色钝化。

Description

三价铬彩虹色钝化液
技术领域
本发明涉及一种金属的钝化液，尤其是一种金属三价铬彩虹色钝化液。
背景技术
为了提高金属镀锌层或其合金层(锌镍、锌钴和锌铁等)的耐蚀性，增加其装饰性，必须进行钝化处理。目前一般采用的彩虹色钝化液是铬酸(六价铬)，包括低浓度、中浓度和高浓度铬酸钝化液(曾华梁等编著，电镀工艺手册，机械工业出版社，1989)，其典型的低浓度和高浓度铬酸钝化液组成分别为：铬酐(CrO3)5g/L，硝酸3ml/L，硫酸0.4ml/L和铬酐250～300g/L，硝酸30～40ml/L，硫酸15～20ml/L。该钝化液的最要害的问题在于六价铬有毒，且污水处理困难，对环境污染大。
美国专利US5407749和US5393354公开了有关三价铬彩虹色钝化液，其典型配方为：CrCl3 8g/L，(NH4)F2 1.5g/L，ZnCl2 0.5g/L，NaNO3 9.0g/L，用H3PO4调pH值为1.2～1.6。该钝化液仅用于含镍量＞8％的锌镍合金镀层。钝化液温度为40～70℃，40℃时钝化层为无色，当温度达到66℃时才能得到彩虹色钝化层。钝化液中含有(NH4)F2和H3PO4，对环境也存在一定的污染。
发明内容
本发明旨在提供一种组份简单、成本低，所得的彩虹色钝化层耐腐蚀性能好，不含六价铬的三价铬彩虹色钝化液；
本发明的另一个目的是使用本钝化液所得到的彩虹色钝化层中无六价铬，完全消除了有毒六价铬的污染；
本发明的第三个目的是使用本钝化液的钝化过程中产生的含三价铬的污水处理工艺简单，钝化液可长期使用。
本钝化液的组份及含量(以g/L计，下同)如下：
三价铬Cr3+为0.2～20，硝酸根NO3 -为8～300，氯离子Cl-为0.6～60，锌离子Zn2+为0.05～15，其pH为1～3.5；其重量比：NO3 -/Cr3+为8～45，Cl-/Cr3+为2～15。
上述各组份的含量最好为：
三价铬Cr3+为0.8～3.2，硝酸根NO3 -为10～30，氯离子Cl-为3～12，锌离子Zn2+为0.1～2，其pH为2～3；其重量比：NO3 -/Cr3+为12～22，Cl-/Cr3+为4～8。
与已有的技术相比，本发明的组份简单，成本低；其次，完全消除了有毒六价铬的严重污染；第三，在使用本钝化液的钝化过程中产生的含三价铬的污水处理工艺简单，钝化液可长期使用，例如可将钝化过程中产生的污水的pH调至6～8，三价铬立即生成Cr(OH)3沉淀；第四，由本发明所得的彩虹色钝化层耐腐蚀性能好，经盐水浸渍试验(国标GB9794)和电化学线性极化的耐腐蚀测试结果均表明，其耐腐蚀性接近Cr6+彩虹色钝化。
附图说明
图1为钝化层经电化学线性极化的实验结果。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1：钝化液各组份及含量为三价铬Cr3+20，硝酸根NO3 -275，氯离子Cl-60，锌离子Zn2+15，调至pH值为1.0；其重量比：NO3 -/Cr3+为13.8，Cl-/Cr3+为3.0。将经水洗的电镀锌的镀件放入上述配制的钝化液中，经0.5min取出，再经水洗后干燥，这时镀件表面上有一层色彩鲜艳的彩虹色钝化层。所得的钝化液仅需按钝化的镀件面积补充相应量的浓缩钝化液即可长期使用。例如若以上述配方为浓缩液，则每钝化65m2的镀件，则可相应补充1L钝化液。上述所得的钝化液不含六价铬，因此在得到的彩虹色钝化层中也无六价铬，也就是说从钝化液本身到钝化工艺过程直至所得到的产品均无六价铬的存在与产生，解决了长期以来已有彩虹色钝化液存在有毒六价铬的严重污染的难题。
实施例2：钝化液各组份及含量为三价铬Cr3+0.2，硝酸根NO3 -8.5，氯离子Cl-2.5，锌离子Zn2+0.05，调至pH值为2.0；其重量比：NO3 -/Cr3+为42.5，Cl-/Cr3+为12.5。将经水洗的电镀锌镍合金的镀件放入上述配制的钝化液中，经20min取出，在空气中停留1min，再经水洗后干燥，可得彩虹色钝化层。在钝化过程中产生含三价铬的污水，仅需简单的污水处理过程，即可解决含三价铬的污水污染问题。众所周知，例如将钝化过程中产生的污水的pH调至7，三价铬立即生成Cr(OH)3沉淀。
实施例3：钝化液各组份及含量为三价铬Cr3+0.4，硝酸根NO3 -8.5，氯离子Cl-2.8，锌离子Zn2+0.25，调至pH值为3.0；其重量比：NO3 -/Cr3+为21.3，Cl-/Cr3+为7。将经水洗的电镀锌钴合金的镀件放入上述配制的钝化液中，经15min取出，在空气中停留15S，再经水洗后干燥，可得彩虹色钝化层。所得的彩虹色钝化层具有较高的耐蚀性，经盐水浸渍试验(按国标GB9794)表明，其耐蚀性与低铬酐钝化的彩虹色钝化层相当，见表1。
                        表1盐水浸渍试验
然而，从成份上相比，本钝化液十分简单，且具有容易维护、价格低廉等优点。钝化过程中产生的污水的pH值调至7，即形成Cr(OH)3沉淀。
实施例4：钝化液各组份及含量为三价铬Cr3+0.8，硝酸根NO3 -11，氯离子Cl-4.2，锌离子Zn2+0.25，调至pH值为2.5；其重量比：NO3 -/Cr3+为13.8，Cl-/Cr3+为5.3。将经水洗的电镀锌钴合金的镀件放入上述配制的钝化液中，经5min取出，在空气中停留50S，再经水洗后干燥，可得彩虹色钝化层。所得的彩虹色钝化层具有较高的耐蚀性，经电化学线性极化的耐腐性能测试，参见图1、表2，结果表明，其耐蚀性也与低铬酐钝化的彩虹色钝化层相当。在图1中曲线1为三价铬钝化，曲线2为六价铬钝化，其电极面积为0.0314cm2。
             表2电化学线性极化结果
    样品   自腐蚀电位(V) 自腐蚀电流(mA/cm2)
    Cr3+钝化     -1.093     1.917×10-2
    Cr6+钝化     -1.067     3.82×10-2
实施例5：钝化液各组份及含量为三价铬Cr3+0.8，硝酸根NO3 -30，氯离子Cl-4.0，锌离子Zn2+0.5，调至pH值为3.5；其重量比：NO3 -/Cr3+为37.5，Cl-/Cr3+为5。将经水洗的电镀锌铁合金的镀件放入上述配制的钝化液中，经3min取出，在空气中停留30S，再经水洗后干燥，可得彩虹色钝化层。所得的彩虹色钝化层稳定。在钝化工艺过程中，仅需在室温下将镀件浸入钝化液，工艺条件要求低，与前述的美国专利提供的三价铬彩虹色钝化液相比，后者的钝化液温度需40～70℃，且40℃时钝化层为无色，当温度达到66℃时，才能得到彩虹色钝化层，同时，其钝化液中含有(HN4)2F2和H3PO4，对环境也存在相当程度的污染。
实施例6：钝化液各组份及含量为三价铬Cr3+1.6，硝酸根NO3 -15，氯离子Cl-6.5，锌离子Zn2+2，调至pH值为2.5；其重量比：NO3 -/Cr3+为9.4，Cl-/Cr3+为4.1。将经水洗的电镀锌的镀件放入上述配制的钝化液中，经8min取出，在空气中停留45S，再经水洗后干燥，可得彩虹色钝化层。所得的彩虹色钝化层其色彩鲜艳。
实施例7：钝化液各组份及含量为三价铬Cr3+3.2，硝酸根NO3 -40，氯离子Cl-12，锌离子Zn2+4，调至pH值为2.0；其重量比：NO3 -/Cr3+为12.5，Cl-/Cr3+为3.8。将经水洗的电镀锌铁合金的镀件放入上述配制的钝化液中，经4min取出，在空气中停留20S，再经水洗后干燥，可得彩虹色钝化层。
实施例8：钝化液各组份及含量为三价铬Cr3+8，硝酸根NO3 -100，氯离子Cl-45，锌离子Zn2+8，调至pH值为1.5；其重量比：NO3 -/Cr3+为12.5，Cl-/Cr3+为5.6。将经水洗的电镀锌镍合金的镀件放入上述配制的钝化液中，经2min取出，在空气中停留1min，再经水洗后干燥，可得彩虹色钝化层。
在本钝化液中，三价铬主要以Cr(OH)(NO3)2和Cr(OH)Cl2形式存在。

Claims (2)

1、三价铬彩虹色钝化液，其特征在于本钝化液的组份及含量，以克/升计：三价铬Cr3+为0.2～20，硝酸根NO3 -为8～300，氯离子Cl-为0.6～60，锌离子Zn2+为0.05～15，其pH为1～3.5；其重量比：NO3 -/Cr3+为8～45，Cl-/Cr3+为2～15。
2、如权利要求1所述的三价铬彩虹色钝化液，其特征在于本钝化液的组份及含量，以克/升计：三价铬Cr3+为0.8～3.2，硝酸根NO3 -为10～30，氯离子Cl-为3～12，锌离子Zn2+为0.1～2，其pH为2～3：其重量比：NO3 -/Cr3+为12～22，Cl-/Cr3+为4～8。
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