CN118638257A - 一种高熵陶瓷有机先驱体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熵陶瓷有机先驱体及其制备方法和应用，涉及复相陶瓷制备技术领域。该方法包括以下步骤：在惰性气体保护气氛中，将钛源、锆源、铌源、铪源和钽源添加到碳源中，搅拌，然后加入醇，反应，脱除溶剂，然后真空干燥，制得(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体，即为高熵陶瓷有机先驱体。本发明具有原料廉价简便易得、工艺简单、制备周期短、成本低、先驱体分子结构新颖、陶瓷产率高以及溶解性能好的特点。本发明解决了现有技术中的制备高熵陶瓷有机先驱体的方法反应路线复杂、成本高、产率低、含杂质以及溶解性差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及复相陶瓷制备技术领域，具体涉及一种高熵陶瓷有机先驱体及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属碳化物TiC、ZrC、NbC、HfC、TaC的熔点高达3000℃以上，是典型的超高温陶瓷，具有良好的高温力学性能和化学稳定性，在热防护领域具有重要的应用，但是，过渡金属碳化物在高温下易氧化的特点，导致它们不适合在含水氧的烧蚀环境中应用。近年来，将原子比接近或相等的Ti、Zr、Nb、Hf、Ta金属原子与碳原子结合制成(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷，即含有多主元的单相固溶陶瓷，成为了陶瓷领域备受关注的研究热点。与相应单组分金属碳化物相比，多主元化使高熵陶瓷具有更高的硬度和模量，其内部高度的晶格畸变赋予了高熵陶瓷更低的导热率和热扩散系数，复杂的元素组成赋予了高熵陶瓷扩散迟滞的效应，抑制材料相变、晶粒生长，并会在氧化过程中在陶瓷表面形成复杂的致密氧化层，抑制水蒸气和氧气的扩散，以上的这些特性使高熵陶瓷的抗氧化性能得到了显著的提升。
目前，传统粉末烧结法是制备(Zr0.2Ti0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)C高熵陶瓷的主要方法，其是将单组分碳化物陶瓷粉末直接混合，或是将过渡金属氧化物还原后，通过热压法或者放电等离子烧结法制备。Tan等人使用商业TiC、ZrC、NbC、HfC、TaC粉末作为原材料，按照等原子比例通过球磨混合10h并过筛后，再利用放电等离子烧结，制备了具有单相岩盐结构的(ZrTiHfNbTa)C，结果表明块体中晶粒尺寸在3-5μm，且块体中存在氧化锆相，一般而言，碳化物单体粉末烧结得到高熵块体含有杂质相的问题，都是由所使用的过渡金属碳化物粉体含有氧化物杂质、表面被污染或外加的烧结助剂所引起的；Wei等人以金属氧化物和碳为原料制备了(HfTaZrTiNb)C，结果表明以碳和金属氧化物为原料时，存在Zr和Hf分布不均匀的问题；Sergey等人将等物质的量的TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5同化学计量比的炭黑混合，通过氢化钙还原，在电炉中以10-15℃/min的升温速率加热到1200℃保温6h，将产品酸洗后，进一步在35MPa和2100℃下烧结制备(TiZrHfNbTa)C块体，结果表明块体中晶粒尺寸在10-30μm，且同样有未完全转化的氧化物残留。
聚合物先驱体转化陶瓷(PDC)法是以有机聚合物为先驱体，经过交联、高温热解，使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法与工艺，与传统粉末烧结法相比，PDC法制备高熵陶瓷具有如下无可比拟的技术优势：(1)由于高熵陶瓷中的金属主元是近等摩尔比的，因此通过分子设计对有机先驱体进行化学改性，可以进行精确地控制高熵陶瓷中的金属原子比；(2)PDC中的陶瓷相是由先驱体在热解过程中原位形成的，省去了过渡金属碳化物单体之间在高温下的原子扩散过程，因此PDC法制备高熵陶瓷的成型温度低，制备时间短，且得到的陶瓷成分均一，具有更小的晶粒尺寸，这些特点不仅赋予高熵陶瓷更好的高温力学性能，还能降低生产成本。但是，目前制备(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体的方法存在如下缺陷：反应工艺路线复杂，制备周期长；所需原料种类繁多，成本高；先驱体裂解产物含氧化物；制备的先驱体在有机溶剂中溶解性能差；先驱体的陶瓷产率低等。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种高熵陶瓷有机先驱体及其制备方法和应用，以解决现有技术中的制备高熵陶瓷有机先驱体的方法反应路线复杂、成本高、产率低、含杂质以及溶解性差的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种高熵陶瓷有机先驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护气氛中，将钛源、锆源、铌源、铪源和钽源添加到碳源中，室温下搅拌0.5-2h，然后加入醇，于40-100℃条件下反应1-2h，制得反应溶液；
(2)继续在步骤(1)所述的惰性气体保护气氛中，将步骤(1)制得的反应溶液脱除溶剂，然后真空干燥3-12h，制得(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体，即为高熵陶瓷有机先驱体。
本发明的有益效果为：本发明具有原料廉价简便易得、工艺简单、制备周期短、成本低、先驱体分子结构新颖、陶瓷产率高以及溶解性能好的特点。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，步骤(1)中，惰性气体保护气氛为氮气或氩气。
进一步，惰性气体保护气氛采用的装置为Schlenk装置。
进一步，惰性气体保护气氛通过以下方法实现：将Schlenk装置抽真空至0.05-0.12Mpa，通入惰性气体，然后重复抽真空和通入惰性气体3-6次，再持续通入惰性气体，即实现惰性气体保护气氛。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：惰性气氛保证了反应过程中不引入氧气，从而降低先驱体里的氧含量，最终提高先驱体的陶瓷产率。
进一步，步骤(1)中，将等摩尔的钛源、锆源、铌源、铪源和钽源添加到碳源中，钛源、碳源和醇的摩尔比为0.2：2-4：5-20。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：钛源、锆源、铌源、铪源和钽源等摩尔比，保证最终高熵陶瓷里钛、锆、铌、铪和钽的等摩尔比，才能符合高熵陶瓷的定义。
进一步，步骤(1)中，钛源为氯化钛、氧氯化钛、四甲醇钛、四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛、四异丁醇钛或四戊醇钛；锆源为氯化锆、氧氯化锆、四甲醇锆、四乙醇锆、四丙醇锆、四异丙醇锆、四丁醇锆、四异丁醇锆或四戊醇锆；铌源为氯化铌、氧氯化铌、五甲醇铌、五乙醇铌、五丙醇铌、五异丙醇铌、五丁醇铌、五异丁醇铌或五戊醇铌；铪源为氯化铪、氧氯化铪、四甲醇铪、四乙醇铪、四丙醇铪、四异丙醇铪、四丁醇铪、四异丁醇铪或四戊醇铪；钽源为氯化钽、氧氯化钽、五甲醇钽、五乙醇钽、五丙醇钽、五异丙醇钽、五丁醇钽、五异丁醇钽或五戊醇钽。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：上述钛源、锆源、铌源、铪源和钽源活泼，易于与碳源反应，提高先驱体的合成产率。
进一步，步骤(1)中，碳源为甲基丙烯酸酐或丙烯酸酐。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：以上的碳源含有碳-碳双键，保证了合成出来的先驱体里含有碳-碳双键，从而可以在低温下交联固化，提高陶瓷产率。
进一步，步骤(1)中，醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：以上醇类溶剂价格便宜，降低成本。
进一步，步骤(2)中，于室温到80℃条件下，采用减压蒸馏脱除溶剂。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：减压蒸馏加快了脱除溶剂操作的进程，节省时间。
进一步，减压蒸馏真空度为0.05MPa。
进一步，步骤(2)中，于60-80℃条件下真空干燥。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：真空干燥加快了干燥的操作进程，节省时间。
本发明还提供上述方法制得的高熵陶瓷有机先驱体。
本发明还提供上述高熵陶瓷有机先驱体在制备高熵陶瓷方面的应用。
进一步，将上述高熵陶瓷有机先驱体用于制备陶瓷改性碳/碳复合材料的浸渍剂。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明相对于现有技术而言是在40-100℃低温条件下进行，原料仅用了金属源、碳源、常见醇类，原料廉价简便易得，生产成本较低；一锅法完成反应，反应易于进行，反应产物无固体残渣，无需过滤，故工艺简单和制备周期短。
2、本发明采用甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐为碳源，未见报道；制备的(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体分子结构中含有碳-碳双键不饱和键，也未见报道。先驱体中的碳-碳双键可实现80-100℃的热交联固化，从而提高其陶瓷产率。
3、本发明的先驱体易溶于甲醇、乙醇、丙酮等常见有机溶剂，且1500℃的裂解产物不含氧化物，适用于制备陶瓷改性碳/碳复合材料的浸渍剂。
4、本发明方法不仅工艺简单，制备周期短，成本低，且有机先驱体的溶解性能好，热交联固化温度低、陶瓷产率高。本发明方法制备的(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体的溶液适用于制备陶瓷改性碳/碳复合材料的浸渍剂，在航天器外壳等热防护材料领域中有着重要的应用。
附图说明
图1为实施例1高熵陶瓷有机先驱体的FT-IR红外谱图；
图2为实施例1高熵陶瓷有机先驱体的热重分析(TGA)曲线；
图3为实施例1高熵陶瓷有机先驱体裂解产物的XRD图；
图4为图3所述产物的TEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下实施例中，惰性气体保护气氛采用的装置为Schlenk装置，即采用三口烧瓶为主要反应设备，其中第一个口用于通入保护气体，第二个口连接一个恒压漏斗用于添加原料，第三个口连接回流装置后再接尾气处理装置。
实施例1：
一种(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将三口烧瓶抽真空至0.05Mpa，通入氩气，然后继续抽真空至0.05Mpa和通入氩气，重复3次；再向三口烧瓶内持续通入氩气，即实现惰性气体保护气氛；
(2)在氩气保护气氛中，将等摩尔的钛源(氯化钛)、锆源(氯化锆)、铌源(氯化铌)、铪源(氯化铪)和钽源(氯化钽)添加到碳源(丙烯酸酐)中，室温下搅拌0.5h，然后加入醇(无水甲醇)，于40℃条件下反应1h，得到红棕色透明溶液，即反应溶液；其中，钛源、碳源和醇的摩尔比为0.2：2：20；
(3)继续在步骤(2)氩气保护气氛中，将步骤(1)制得的反应溶液采用旋转蒸发仪，于室温条件下减压蒸馏脱除溶剂(真空度为0.05MPa)，然后于60℃条件下在真空干燥箱干燥3h，得到黄色固体，即为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体。
实施例2：
一种(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将三口烧瓶抽真空至0.12Mpa，通入氩气，然后继续抽真空至0.12Mpa和通入氩气，重复6次；再向三口烧瓶内持续通入氩气，即实现惰性气体保护气氛；
(2)在氩气保护气氛中，将等摩尔的钛源(氧氯化钛)、锆源(氧氯化锆)、铌源(氧氯化铌)、铪源(氧氯化铪)和钽源(氧氯化钽)添加到碳源(甲基丙烯酸酐)中，室温下搅拌2h，然后加入醇(无水乙醇)，于60℃条件下反应1h，得到红棕色透明溶液，即反应溶液；其中，钛源、碳源和醇的摩尔比为0.2：4：5；
(3)继续在步骤(2)氩气保护气氛中，将步骤(1)制得的反应溶液采用旋转蒸发仪，于40℃条件下减压蒸馏脱除溶剂(真空度为0.05MPa)，然后于60℃条件下在真空干燥箱干燥6h，得到黄色固体，即为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体。
实施例3：
一种(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将三口烧瓶抽真空至0.08Mpa，通入氮气，然后继续抽真空至0.08Mpa和通入氮气，重复4次；再向三口烧瓶内持续通入氩气，即实现惰性气体保护气氛；
(2)在氮气保护气氛中，将等摩尔的钛源(四甲醇钛)、锆源(四甲醇锆)、铌源(五甲醇铌)、铪源(四甲醇铪)和钽源(五甲醇钽)添加到碳源(甲基丙烯酸酐)中，室温下搅拌2h，然后加入醇(无水丙醇)，于80℃条件下反应1h，得到红棕色透明溶液，即反应溶液；其中，钛源、碳源和醇的摩尔比为0.2：2：10；
(3)继续在步骤(2)氮气保护气氛中，将步骤(1)制得的反应溶液采用旋转蒸发仪，于80℃条件下减压蒸馏脱除溶剂(真空度为0.05MPa)，然后于80℃条件下在真空干燥箱干燥12h，得到黄色固体，即为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体。
实施例4：
一种(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将三口烧瓶抽真空至0.08Mpa，通入氩气，然后继续抽真空至0.08Mpa和通入氩气，重复5次；再向三口烧瓶内持续通入氩气，即实现惰性气体保护气氛；
(2)在氩气保护气氛中，将等摩尔的钛源(四乙醇钛)、锆源(四乙醇锆)、铌源(五乙醇铌)、铪源(四乙醇铪)和钽源(五乙醇钽)添加到碳源(丙烯酸酐)中，室温下搅拌1h，然后加入醇(无水乙醇)，于60℃条件下反应1h，得到红棕色透明溶液，即反应溶液；其中，钛源、碳源和醇的摩尔比为0.2：3：8；
(3)继续在步骤(2)氩气保护气氛中，将步骤(1)制得的反应溶液采用旋转蒸发仪，于40℃条件下减压蒸馏脱除溶剂(真空度为0.05MPa)，然后于60℃条件下在真空干燥箱干燥12h，得到黄色固体，即为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体。
实施例5：
一种(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将三口烧瓶抽真空至0.05Mpa，通入氩气，然后继续抽真空至0.05Mpa和通入氩气，重复3次；再向三口烧瓶内持续通入氩气，即实现惰性气体保护气氛；
(2)在氩气保护气氛中，将等摩尔的钛源(四丙醇钛)、锆源(四丙醇锆)、铌源(五丙醇铌)、铪源(四丙醇铪)和钽源(五丙醇钽)添加到碳源(丙烯酸酐)中，室温下搅拌0.5h，然后加入醇(无水丙醇)，于80℃条件下反应1h，得到红棕色透明溶液，即反应溶液；其中，钛源、碳源和醇的摩尔比为0.2：2：20；
(3)继续在步骤(2)氩气保护气氛中，将步骤(1)制得的反应溶液采用旋转蒸发仪，于80℃条件下减压蒸馏脱除溶剂(真空度为0.05MPa)，然后于80℃条件下在真空干燥箱干燥12h，得到黄色固体，即为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体。
实施例6：
一种(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将三口烧瓶抽真空至0.08Mpa，通入氩气，然后继续抽真空至0.08Mpa和通入氩气，重复5次；再向三口烧瓶内持续通入氩气，即实现惰性气体保护气氛；
(2)在氩气保护气氛中，将等摩尔的钛源(四异丙醇钛)、锆源(四异丙醇锆)、铌源(五异丙醇铌)、铪源(四异丙醇铪)和钽源(五异丙醇钽)添加到碳源(丙烯酸酐)中，室温下搅拌1h，然后加入醇(无水丙醇)，于80℃条件下反应2h，得到红棕色透明溶液，即反应溶液；其中，钛源、碳源和醇的摩尔比为0.2：4：5；
(3)继续在步骤(2)氩气保护气氛中，将步骤(1)制得的反应溶液采用旋转蒸发仪，于80℃条件下减压蒸馏脱除溶剂(真空度为0.05MPa)，然后于80℃条件下在真空干燥箱干燥12h，得到黄色固体，即为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体。
实施例7：
一种(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将三口烧瓶抽真空至0.08Mpa，通入氩气，然后继续抽真空至0.08Mpa和通入氩气，重复5次；再向三口烧瓶内持续通入氩气，即实现惰性气体保护气氛；
(2)在氩气保护气氛中，将等摩尔的钛源(四丁醇钛)、锆源(四丁醇锆)、铌源(五丁醇铌)、铪源(四丁醇铪)和钽源(五丁醇钽)添加到碳源(甲基丙烯酸酐)中，室温下搅拌1h，然后加入醇(无水丁醇)，于100℃条件下反应2h，得到红棕色透明溶液，即反应溶液；其中，钛源、碳源和醇的摩尔比为0.2：4：8；
(3)继续在步骤(2)氩气保护气氛中，将步骤(1)制得的反应溶液采用旋转蒸发仪，于80℃条件下减压蒸馏脱除溶剂(真空度为0.05MPa)，然后于80℃条件下在真空干燥箱干燥12h，得到黄色固体，即为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体。
实施例8：
一种(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将三口烧瓶抽真空至0.12Mpa，通入氮气，然后继续抽真空至0.12Mpa和通入氮气，重复6次；再向三口烧瓶内持续通入氩气，即实现惰性气体保护气氛；
(2)在氮气保护气氛中，将等摩尔的钛源(四异丁醇钛)、锆源(四异丁醇锆)、铌源(五异丁醇铌)、铪源(四异丁醇铪)和钽源(五异丁醇钽)添加到碳源(甲基丙烯酸酐)中，室温下搅拌1h，然后加入醇(无水丁醇)，于100℃条件下反应2h，得到红棕色透明溶液，即反应溶液；其中，钛源、碳源和醇的摩尔比为0.2：2：8；
(3)继续在步骤(2)氮气保护气氛中，将步骤(1)制得的反应溶液采用旋转蒸发仪，于80℃条件下减压蒸馏脱除溶剂(真空度为0.05MPa)，然后于80℃条件下在真空干燥箱干燥12h，得到黄色固体，即为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体。
实施例9：
一种(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将三口烧瓶抽真空至0.12Mpa，通入氩气，然后继续抽真空至0.12Mpa和通入氩气，重复6次；再向三口烧瓶内持续通入氩气，即实现惰性气体保护气氛；
(2)在氩气保护气氛中，将等摩尔的钛源(四戊醇钛)、锆源(四戊醇锆)、铌源(五戊醇铌)、铪源(四戊醇铪)和钽源(五戊醇钽)添加到碳源(甲基丙烯酸酐)中，室温下搅拌2h，然后加入醇(无水丁醇)，于100℃条件下反应1.5h，得到红棕色透明溶液，即反应溶液；其中，钛源、碳源和醇的摩尔比为0.2：3：8；
(3)继续在步骤(2)氩气保护气氛中，将步骤(1)制得的反应溶液采用旋转蒸发仪，于80℃条件下减压蒸馏脱除溶剂(真空度为0.05MPa)，然后于70℃条件下在真空干燥箱干燥12h，得到黄色固体，即为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体。
实施例10：
一种(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将三口烧瓶抽真空至0.12Mpa，通入氩气，然后继续抽真空至0.12Mpa和通入氩气，重复6次；再向三口烧瓶内持续通入氩气，即实现惰性气体保护气氛；
(2)在氩气保护气氛中，将等摩尔的钛源(氧氯化钛)、锆源(氯化锆)、铌源(五戊醇铌)、铪源(四乙醇铪)和钽源(五丁醇钽)添加到碳源(甲基丙烯酸酐)中，室温下搅拌2h，然后加入醇(无水丁醇)，于100℃条件下反应2h，得到红棕色透明溶液，即反应溶液；其中，钛源、碳源和醇的摩尔比为0.2：3：8；
(3)继续在步骤(2)氩气保护气氛中，将步骤(1)制得的反应溶液采用旋转蒸发仪，于80℃条件下减压蒸馏脱除溶剂(真空度为0.05MPa)，然后于80℃条件下在真空干燥箱干燥12h，得到黄色固体，即为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体。
试验例
一、将实施例1制得的(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体进行FT-IR红外谱检测，结果见图1。
由图1可知，(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体中含有C＝C，C＝O，C-O，OH，M-C-O和M-O(M＝Ti，Zr，Nb，Hf，Ta)等主要的结构单元。
二、将实施例1制得的(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体进行热重分析，结果见图2(横坐标为温度(℃)，纵坐标为陶瓷产率(％))。
由图2可知，(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体在1500℃下的陶瓷产率为50.36％。
三、将实施例1制得的(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体在1500℃裂解，对产物进行X射线衍射，结果见图3。
由图3可知，陶瓷有机先驱体在1500℃裂解下制备的陶瓷产物的相组成为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷，未见到氧化物的特征峰，说明本发明制备的陶瓷先驱体在1500℃下完全转化为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷。
四、将实施例1制得的(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体在1500℃裂解，对产物进行高倍率透射电镜检测，结果见图4。
由图4可知，透射电镜检测结果进一步确认了陶瓷有机先驱体在1500℃裂解产物为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高熵陶瓷有机先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护气氛中，将钛源、锆源、铌源、铪源和钽源添加到碳源中，室温下搅拌0.5-2h，然后加入醇，于40-100℃条件下反应1-2h，制得反应溶液；
(2)继续在步骤(1)所述的惰性气体保护气氛中，将步骤(1)制得的反应溶液脱除溶剂，然后真空干燥3-12h，制得(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2)C高熵陶瓷有机先驱体，即为高熵陶瓷有机先驱体。
2.根据权利要求1所述的高熵陶瓷有机先驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，惰性气体保护气氛为氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的高熵陶瓷有机先驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将等摩尔的钛源、锆源、铌源、铪源和钽源添加到碳源中，钛源、碳源和醇的摩尔比为0.2：2-4：5-20。
4.根据权利要求1所述的高熵陶瓷有机先驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钛源为氯化钛、氧氯化钛、四甲醇钛、四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛、四异丁醇钛或四戊醇钛；锆源为氯化锆、氧氯化锆、四甲醇锆、四乙醇锆、四丙醇锆、四异丙醇锆、四丁醇锆、四异丁醇锆或四戊醇锆；铌源为氯化铌、氧氯化铌、五甲醇铌、五乙醇铌、五丙醇铌、五异丙醇铌、五丁醇铌、五异丁醇铌或五戊醇铌；铪源为氯化铪、氧氯化铪、四甲醇铪、四乙醇铪、四丙醇铪、四异丙醇铪、四丁醇铪、四异丁醇铪或四戊醇铪；钽源为氯化钽、氧氯化钽、五甲醇钽、五乙醇钽、五丙醇钽、五异丙醇钽、五丁醇钽、五异丁醇钽或五戊醇钽。
5.根据权利要求1所述的高熵陶瓷有机先驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碳源为甲基丙烯酸酐或丙烯酸酐。
6.根据权利要求1所述的高熵陶瓷有机先驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
7.根据权利要求1所述的高熵陶瓷有机先驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，于室温到80℃条件下，采用减压蒸馏脱除溶剂。
8.根据权利要求1所述的高熵陶瓷有机先驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，于60-80℃条件下真空干燥。
9.权利要求1-8任一项所述的高熵陶瓷有机先驱体的制备方法制得的高熵陶瓷有机先驱体。
10.权利要求9所述的高熵陶瓷有机先驱体在制备高熵陶瓷方面的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410670695.8A CN118638257A (zh) | 2024-05-28 | 2024-05-28 | 一种高熵陶瓷有机先驱体及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN202410670695.8A CN118638257A (zh) | 2024-05-28 | 2024-05-28 | 一种高熵陶瓷有机先驱体及其制备方法和应用 |
Publications (1)
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2024
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