CN118600378A - 一种Zr-Co-RE合金吸气剂靶材及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磁控溅射靶材制造技术领域，具体涉及一种Zr‑Co‑RE合金吸气剂靶材及其制备方法和应用，首先通过悬浮熔炼制备合金锭，通过对熔炼工艺的设计，使合金原料的混合更加充分，得到的合金锭的质地更加均匀；然后，将合金锭表面除杂后粉碎得到特定粒径范围的合金粉末，通过热压制备吸气剂靶，通过对合金粉末粒径的精确控制以及热压工艺的进一步优化，本发明所制备的靶材纯度高、致密度高(≥99.0％)、组织均匀好，适合大批量工业化生产，成本较采用热等静压工艺的低。所镀吸气剂薄膜吸气性能好。
Description
技术领域
本发明涉及磁控溅射靶材制造技术领域，具体涉及一种Zr-Co-RE合金吸气剂靶材及其制备方法和应用。
背景技术
电真空器件向微型化小型化方向发展以及真空封装MEMS器件对性能要求的提升，对其使用的吸气材料提出了更高的要求，不仅要求其体积小而且激活温度低、吸气容量大，传统块体吸气材料由于体积大且需要高温激活，已很难满足微型化小型化发展的需求，薄膜型吸气剂作为有效的解决方案受到业界的广泛关注。吸气剂薄膜不仅在全世界粒子加速器装置中成功应用，还向MEMS惯性传感器系统中传敏元件、高频谐振器、半导体工业、微系统芯片级与器件级封装等工业化和民用产品等领域推进。ZrCoRE(RE是rare earths的缩写)薄膜因其较低的激活温度、不含有V等有害物质、且使用安全性较高，成为真空MEMS器件所用吸气剂薄膜的主要选择。
磁控溅射是制备薄膜吸气剂的主流方法，其所用靶材的质量直接影响后续成膜质量。吸气剂靶材质量控制的关键因素包括靶材纯度、致密度、成分分布均匀性、晶粒尺寸、靶材尺寸等。吸气剂靶为金属靶，除了要满足对金属靶材的要求之外，因吸气剂靶材成分本身为活性的材料，易吸附活性气体吸附，表面易氧化，造成靶材中的O等杂质含量偏高，吸气剂靶作为一类特殊的靶材，对杂质含量的控制比较严格，如O、C、H、N、S等气体杂质元素，这些杂质的存在会显著降低所镀吸气剂薄膜的吸气性能，靶材中若有氧化物夹杂则在镀膜时易出现飞溅且薄膜中有颗粒；低的靶材致密度会导致镀膜过程中会产生电弧放电及微粒现象，影响薄膜的质量。另一方面，靶材致密度高，靶材的强度也高，使用寿命长。
目前，合金靶材制备方法主要有熔铸法和粉末冶金法。熔铸法是将一定组分配比的原料真空熔炼，合金液浇注在模具中，机械加工获得靶材或经过后续的变形处理获得靶材。此法优点是杂质含量低，密度高；缺点是在熔炼浇铸过程中容易产生气泡、成分发生偏析，降低合金成分与组织结构的均匀性。此外，对熔点和密度相差较大的多元金属组分，普通熔炼方法难以获得组分均匀的合金靶材。熔炼所得的合金锭如果能进行后续的变形处理则靶材致密度和均匀性等性能将会得到明显改善，但如果比较脆则不易进行后续形变处理。粉末冶金法是将粉末压制成型和高温烧结获得靶坯，最终机械加工制成靶材的技术方法。与熔铸法相比，粉末冶金法容易引入杂质。
在ZL 201611232165.7“靶材制备方法和吸气剂薄膜形成方法”中已提到ZrCoRE靶材的制备：在惰性气体氛围下，按照靶材各组分质量分数比例进行配料，形成混料；在真空或惰性气体氛围下，对混料进行熔炼并冷却，形成合金锭；在惰性气体氛围下，对合金锭进行粉碎，获得合金粉末；将合金粉末装入包套后进行热等静压处理，获得带包套的靶坯；对所述带包套的靶坯进行轧制，所述轧制包括热轧和冷轧。这种方法属于熔炼和粉末冶金方法、变形处理的综合应用。
Zr-Co-RE吸气剂(Zr(74-76)-Co(21-23)-RE(2-4))属于ZrCoRE的优选成分，有文献(Applied Surface Science 256(2010)6291–6296)报道了采用Zr75Co22RE3合金靶磁控溅射制备Zr75Co22RE3吸气剂薄膜并进行了激活性能测试，但未提Zr75Co22RE3靶材的制备方法(Zr75Co22RE3表示Zr、Co、RE的质量比为75:22:3)。Zr-Co-RE合金吸气剂属于现有专利的靶材成分的优选，Zr-Co-RE合金中以Zr2Co脆性相为主要相，且由于Zr-Co-RE合金本身的活性较大，轧制过程中产生燃烧、热轧过程中包套材料如不锈钢中Fe等杂质向Zr-Co-RE合金中扩散，造成纯度降低。因此，对于含有大量Zr2Co脆性相的Zr-Co-RE合金靶材，很难通过ZL201611232165.7中提到的轧制工艺来最终成型Zr-Co-RE合金靶。
因此，现有技术中没有适合制备Zr-Co-RE合金吸气剂靶的技术，需要提出一种新的Zr-Co-RE合金吸气剂靶材的制备技术，以制备出高纯度、高致密度、组织均匀的Zr-Co-RE合金靶材，以便磁控溅射沉积制备出高性能的Zr-Co-RE合金吸气剂薄膜，实现Zr-Co-RE合金吸气剂薄膜在微真空器件包括MEMS器件真空封装中的应用，这对于提升器件可靠性和寿命具有十分重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种Zr-Co-RE合金吸气剂靶材及其制备方法和应用，本发明具体包括以下内容：
一种Zr-Co-RE合金吸气剂靶材的制备方法，包括以下步骤：
(1)熔炼铸锭：将Zr原料、Co原料、稀土原料RE悬浮熔炼，制备得到Zr-Co-RE合金锭；所述Zr-Co-RE合金锭中Zr、Co、RE的质量比为(70-80):(18-25):(2-5)，所述RE为La、Ce、Pr、Nd中的一种或多种；
(2)粉碎：在惰性气体氛围中，先将所述Zr-Co-RE合金锭表面进行打磨除杂，然后将打磨后的Zr-Co-RE合金锭粉碎，制备得到粒径为-200～+800目的Zr-Co-RE合金粉末；
(3)热压成型：将所述Zr-Co-RE合金粉末在真空或保护气体氛围下热压成型，得到Zr-Co-RE合金吸气剂靶材粗品；所述热压成型的烧结压力为5～30MPa、升温速率为2～5℃/min、烧结温度600～900℃、保温保压时间为1～4h；
(4)后处理：将所述Zr-Co-RE合金吸气剂靶材粗品进行机加工，得到Zr-Co-RE合金吸气剂靶材成品。
优选的，步骤(1)所述Zr、Co以及RE的质量比为(74-76):(21-23):(2-4)。
优选的，步骤(1)所述Zr原料、Co原料以及稀土原料RE的纯度均≥99.95％。
优选的，步骤(1)所述悬浮熔炼方法为：采用悬浮熔炼炉进行熔炼，先将Zr原料、Co原料放置于悬浮熔炼炉的铜坩埚中，将稀土原料RE放置于悬浮熔炼炉的加料装置中；在熔炼前对熔炼腔体抽真空到压力≤10- 2Pa，然后充入高纯Ar反复冲洗2～4次；熔炼在氩气下进行，Ar气压力为0.04～0.08MPa，先在较低加热功率(100～120kW)下烘烤Zr原料和Co原料10～20分钟，然后熔炼Zr和Co，熔炼温度高于合金成分液相点50～100℃，Zr和Co熔透之后保温10～20分钟；再通过加料装置加入稀土原料RE，保温10～20分钟，熔炼结束后不浇铸到铸模中，在铜坩埚中冷却，得到铸锭；将所述铸锭翻面再熔，每个铸锭悬浮熔炼3～4遍，得到所述Zr-Co-RE合金锭。
优选的，步骤(2)所述粉碎后，将得到的粉末在惰气保护下、在振筛机筛出粒径为200～800目的粉末，振筛时在筛网内充入高纯氩气，振筛的振筛时间为1～3min。
优选的，步骤(3)所述真空的真空度＜1Pa，所述保护气体为纯度≥99.999％、压力为100-1000Pa的氩气。
一种所述的制备方法制备得到的Zr-Co-RE合金吸气剂靶材。
一种采用所述的Zr-Co-RE合金吸气剂靶材制备得到的Zr-Co-RE合金吸气剂薄膜。
优选的，是采用磁控溅射技术在Si、不锈钢、可伐、或玻璃衬底上制备得到的；所述Zr-Co-RE合金吸气剂薄膜具有柱状结构。
优选的，所述Zr-Co-RE合金吸气剂薄膜在250～450℃保温15～30分钟条件下激活，厚度1～5μm的Zr-Co-RE合金吸气剂薄膜的起始吸氢速率为50～850ml/s·cm2，2个小时的累积吸氢量为60～1000Pa·ml/cm2。
本发明的有益效果：
本发明公开了一种Zr-Co-RE合金吸气剂靶材的制备方法，在熔炼方面，为保证Zr-Co-RE合金锭纯度，本发明采用悬浮熔炼制备合金锭，不进行浇注处理，以避免浇注时铸模引入的污染。为保证悬浮熔炼的合金锭的成分均匀性，合金锭每熔炼一遍之后翻面再熔，这样反复3～4次。
对于合金锭的破碎，本发明具体操作步骤如下：在惰性气体氛围中，先将所述Zr-Co-RE合金锭表面进行打磨除去表面杂质，然后将打磨后的Zr-Co-RE合金锭破碎成1-3cm的小锭，再将小锭进行粉碎，粉碎后，将得到的粉末在惰气保护下、使用振筛机筛出粒径为-200～+800目的合金粉末。本发明限定合金粉末粒径不大于200目，是因为在研究中发现，当合金粉末粒径大于200目时，会因为颗粒太大而不利于烧结，影响最终靶材的性能。另外，本发明限定合金粉末的粒径不小于800目，是因为本发明所使用的Zr-Co-RE合金粉末为活性粉末，较普通合金粉末表面更容易氧化，粉末越细，则表面氧化带来的氧杂质比例越高。氧杂质含量高，一方面造成靶材溅射时的颗粒飞溅问题，另一方面，所镀的薄膜中的氧杂质含量高，则会显著降低薄膜的吸气性能。在研究中发现，800目是一个阈值，当合金粉末粒径小于800目时，会导致合金粉末氧化严重，因此本发明限定合金粉末粒径不小于800目。
在粉末热压成型过程中，本发明通过温度、压力、时间、气氛等工艺参数对材料的组织性能进行控制。本发明限定热压成型的烧结压力为5～30MPa、热压升温速率为2～5℃/min、烧结温度600～900℃、保温保压时间为1～4h，是因为在研究中发现，综合调整工艺参数至上述范围，一方面可以避免因烧结温度低、烧结时间短造成的合金致密化程度不够；另一方面，也可以避免烧结温度高、烧结时间长造成的晶粒过度长大，进而致密度降低的问题。
采用本发明公开的方法制备的靶材，纯度高、致密度高(≥99.0％)、组织均匀好，适合大批量工业化生产，成本较采用热等静压工艺的低。所镀吸气剂薄膜吸气性能好。
附图说明
图1为本发明Zr-Co-RE合金吸气剂靶材制备方法的流程示意图；
图2为Zr-Co-RE合金吸气剂合金的xrd图谱；
图3为本发明靶材成分均匀性分布图；
图4为Zr-Co-RE合金靶材形状示意图；
图5为采用Zr-Co-RE合金靶材在Si衬底上所镀薄膜的形貌图；
图6为采用Zr-Co-RE合金靶材在Si衬底上所镀薄膜在不同条件下激活后的室温吸氢性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。下面所示的实施例不对权利要求所记载的发明内容起任何限定作用。另外，下面实施例所表示的构成的全部内容不限于作为权利要求所记载的发明的解决方案所必需的。
参考附图1，一种Zr-Co-RE合金吸气剂靶材的制备方法，包括以下步骤：
(1)熔炼铸锭：采用悬浮熔炼炉进行熔炼，先将纯度(质量纯度)均大于99.5％的Zr原料、Co原料放置于悬浮熔炼炉的铜坩埚中，将纯度(质量纯度)大于99.5％的稀土原料RE放置于悬浮熔炼炉的加料装置中；在熔炼前对熔炼腔体抽真空到压力≤10-2Pa，然后充入高纯Ar(纯度不低于99.999％的氩气)反复冲洗2～4次；熔炼在Ar下进行，Ar气压力为0.04～0.08MPa(例如0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa等)，先在100～120kW的较低加热功率下烘烤Zr原料和Co原料10～20分钟(例如12min、14min、16min、18min等)，然后熔炼Zr和Co，熔炼温度高于合金成分液相点50～100℃(所述合金成分液相点指的是Zr-Co合金的液相线温度，一般在1100℃左右)，Zr和Co熔透之后保温10～20分钟(例如12min、14min、16min、18min等)；再通过加料装置加入稀土原料RE，保温10～20分钟(例如12min、14min、16min、18min等)，熔炼结束后不浇铸到铸模中，在铜坩埚中冷却，得到铸锭；将所述铸锭翻面再熔，每个铸锭悬浮熔炼3～4遍，得到所述Zr-Co-RE合金锭；所述Zr-Co-RE合金锭中Zr、Co、RE的质量比为(70-80):(18-25):(2-5)，优选为(74-76):(21-23):(2-4)，所述RE为La、Ce、Pr、Nd中的一种或多种；
(2)粉碎：在惰性气体氛围中，先将所述Zr-Co-RE合金锭表面进行打磨除去表面杂质，然后将打磨后的Zr-Co-RE合金锭破碎成1-3cm的小锭，再将小锭进行粉碎，粉碎后，将得到的粉末在惰气保护下、在振筛机筛出粒径为200～800目(例如250目、300目、350目、400目、450目、600目、700目等)的粉末，振筛时在筛网内充入高纯氩气，振筛的振筛时间为1～3min(例如1.2min、1.5min、2min、2.5min、2.8min等)，得到粒径为-200～+800目的Zr-Co-RE合金粉末；为避免对粉末的污染，将制备好的粉末进行真空封装备用；
(3)热压成型：将所述Zr-Co-RE合金粉末在真空(真空度＜1Pa)或保护气体(纯度≥99.999％、压力为100-1000Pa的氩气)氛围下热压成型，得到Zr-Co-RE合金吸气剂靶材粗品；所述热压成型的烧结压力为5～30MPa(例如10MPa、15MPa、20MPa、25MPa、28MPa等)、升温速率为2～5℃/min(例如2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min等)、烧结温度600～900℃(例如650℃、700℃、750℃、800℃、850℃等)、保温保压时间为1～4h(例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h等)；
(4)后处理：将所述Zr-Co-RE合金吸气剂靶材粗品进行机加工，得到Zr-Co-RE合金吸气剂靶材成品。
采用所述的Zr-Co-RE合金吸气剂靶材，通过磁控溅射技术在Si、不锈钢、可伐、或玻璃衬底上制备得到具有柱状结构Zr-Co-RE合金吸气剂薄膜的，所述Zr-Co-RE合金吸气剂薄膜在250～450℃保温15～30分钟条件下激活，厚度1～5μm的Zr75Co22RE3吸气剂薄膜的起始吸氢速率为50～850ml/s·cm2，2个小时的累积吸氢量为60～1000Pa·ml/cm2。
实施例1
一种Zr-Co-RE合金吸气剂靶材的制备方法，包括以下步骤：
(1)熔炼铸锭：采用高纯Zr块、高纯Co块、高纯Ce块作为原料，按75:22:3的质量百分比配制10公斤的原料，采用悬浮熔炼制备Zr-Co-RE合金锭，在熔炼前对熔炼腔体抽真空到10- 2Pa量级，然后充入纯度不低于99.999％的高纯Ar反复冲洗3次，先在较低加热功率下烘烤Zr和Co原料10分钟，然后熔炼Zr和Co，熔炼温度高于合金成分液相点60℃，Zr和Co熔透之后保温15分钟，通过加料装置加入Ce，再保温20分钟。为保证成分均匀，合金锭熔炼后翻面再熔，共熔炼4遍，得到Zr-Co-RE合金锭。
(2)粉碎：打磨悬浮熔炼后的Zr-Co-RE合金锭表面的杂质，为了保证合金粉末的纯度，在惰气保护下破碎合金锭，将其破碎成长宽高为3.0cm左右的小锭，采用机械破碎机将小锭进一步破碎制粉；采用振筛机筛粉，振筛时在筛网内充入高纯氩气，振筛的振筛时间为3min，筛出粒径为200～500目的粉末。
图2为Zr-Co-RE合金粉末的XRD图谱，可以看出Zr-Co-RE合金中主要有四方结构的Zr2Co相和正交结构的Zr3Co相组成，其中Zr2Co相占绝大多数，XRD图谱中没有其它的杂相出现，也表明所得粉末的纯度较高。
(3)热压成型：采用热压工艺制备合金靶坯，将800克粉碎得到的粉末装入尺寸为φ120×40mm的石墨模具，采用高纯Ar气冲洗然后抽真空，如此反复3次，然后充Ar压力为400Pa，采用的压制压力为12MPa，升温速率为3.5℃/min，烧结温度为700℃，保温保压3h。
(4)后处理：对所得靶坯进行机加工获得φ101.6×5mm的Zr-Co-RE合金吸气剂靶材成品，所得靶材的致密度达99.0％。实验分析所述靶材中杂质气体元素C、H、O、N、S的含量，其中各种元素的含量分别为(wt.％)：C 0.008、H 0.003、O 0.06、N 0.0054、S<0.002，表明粉末中杂质气体元素含量极少。
采用本实施例中获得的靶材，在磁控溅射镀膜机上对经RCA清洗的8寸Si晶圆进行镀膜。所镀薄膜的形貌为柱状晶，薄膜厚度为2.5μm。对该薄膜在不同的激活温度下激活，测试其在室温下的吸氢性能，结果显示其具有优异的吸气性能，在250～400℃保温15～30分钟条件下激活，2.5μm厚的Zr-Co-RE合金吸气剂薄膜的起始吸氢速率为80～470ml/s·cm2，2个小时的累积吸氢量为100～500Pa·ml/cm2。
实施例2
一种Zr-Co-RE合金吸气剂靶材的制备方法，包括以下步骤：
(1)熔炼铸锭：采用高纯Zr块、高纯Co块、高纯Ce块作为原料，按75:22:3的质量百分比配制10公斤的原料，采用悬浮熔炼制备Zr-Co-RE合金锭，在熔炼前对熔炼腔体抽真空2×10-2Pa量级，然后充入纯度不低于99.999％的高纯Ar反复冲洗4次，先在较低加热功率下烘烤Zr和Co原料20分钟，然后熔炼Zr和Co，熔炼温度高于合金成分液相点70℃，Zr和Co熔透之后保温20分钟，通过加料装置加入Ce，再保温15分钟。为保证成分均匀，合金锭熔炼后翻面再熔，共熔炼3遍，得到Zr-Co-RE合金锭。
(2)粉碎：打磨悬浮熔炼后的Zr-Co-RE合金锭表面的杂质，为了保证合金粉末的纯度，在惰气保护下破碎合金锭，将其破碎成长宽高为2.0cm左右的小锭，采用机械破碎机将小锭进一步破碎制粉；采用振筛机筛粉，振筛时在筛网内充入高纯氩气，振筛的振筛时间为2min，筛出粒径为400～800目的粉末。
(3)热压成型：将制备的粉末采用热压工艺制备合金靶坯，将7800克粉末装入尺寸为φ340×60mm的石墨模具中，采用真空热压，真空度优于0.1Pa，采用的压制压力为18MPa，升温速率为5℃/min，烧结温度为730℃，保温保压2.5h。
(4)后处理：对所得靶坯进行机加工获得φ310×6mm的靶材。
经检测，所得靶材的致密度达99.5％。实验分析靶材成分分布的均匀性，在靶材两个垂直直径的边缘取样，共取2个样品，采用重量法测试Zr含量，采用ICP-AES法测Co和Ce的含量，所得靶材的成分分别为(wt.％)：Zr 75.10Co 21.93Ce 2.97；Zr 75.06Co 22.01Ce2.93，成分偏差<1.0％。图3为本实施例所得靶材成分均匀性分布图，可以看出3种靶材元素均匀分布。
采用本实施例中获得的靶材，在磁控溅射镀膜机上对经RCA清洗的8寸Si晶圆进行镀膜。所镀薄膜的形貌为柱状晶，薄膜厚度为3.0μm。对该薄膜在250～400℃保温30分钟条件下激活，测试其在室温下的吸氢性能，结果显示其具有优异的吸气性能，3μm厚的Zr-Co-RE合金吸气剂薄膜的起始吸氢速率为80～550ml/s·cm2，2个小时的累积吸氢量为130～650Pa·ml/cm2。
实施例3
一种Zr-Co-RE合金吸气剂靶材的制备方法，包括以下步骤：
(1)熔炼铸锭：采用高纯Zr块、高纯Co块、高纯La、Ce、Pr、Nd块作为原料，高纯La、Ce、Pr、Nd块中Ce、La、Nd、Pr的质量百分比为：53wt.％、30wt.％、12wt.％、5wt.％，按Zr、Co、稀土元素的质量比为74:23:3的比例配制10公斤的原料，采用悬浮熔炼制备Zr-Co-RE合金锭，在熔炼前对熔炼腔体抽真空到10-2Pa量级，然后充入高纯Ar反复冲洗4次，先在较低加热功率下烘烤Zr和Co原料12分钟，然后熔炼Zr和Co，熔炼温度高于合金成分液相点80℃，Zr和Co熔透之后保温18分钟，通过加料装置加入混合稀土，再保温18分钟。为保证成分均匀，合金锭熔炼后翻面再熔，共熔炼4遍。
(2)粉碎：将Zr-Co-RE合金锭制成粉末的工艺同实施例1。
(3)热压成型：采用真空热压工艺制备合金靶坯，将1500克粉末装入尺寸为300×100×70mm的石墨模具，抽真空使真空度优于0.1Pa，采用的压制压力为20MPa，升温速率为2℃/min，烧结温度为720℃，保温保压2h。
(4)后处理：对所得靶坯进行机加工获得270×75×6mm的矩形靶材。
经检测，所得靶材的致密度达99.8％。分析了靶材中Al、Ca、Cu、Fe、Ni、Mn、Cr、Sn、Mo、Si、Zn、Li、Na、K、P、Cl、Mg、B等18中杂质元素的含量，结果如下(wt.％)：Al<0.01、Ca<0.001、Cu<0.01、Fe 0.0056、Ni 0.0076、Mn0.0042、Cr 0.0030、Sn 0.0019、Mo 0.0013、Si<0.005、Zn<0.001、Li<0.001、Na<0.003、K<0.003、P<0.003、Cl 0.023、Mg<0.001、B<0.001。表明所得靶材的纯度>99.9％。
可以根据实际靶材需求来制备圆形、矩形等不同形状规格的Zr-Co-RE合金吸气剂靶材，图4为Zr-Co-RE合金靶材形状示意图。
采用本实施例中获得的靶材，在磁控溅射镀膜机上对经RCA清洗的8寸Si晶圆进行镀膜。所镀薄膜的形貌为柱状晶，薄膜厚度为4.0μm。对该薄膜在不同的激活温度下激活，测试其在室温下的吸氢性能，结果显示其具有优异的吸气性能，在250～400℃保温30分钟条件下激活，4.0μm厚的Zr-Co-RE合金吸气剂薄膜的起始吸氢速率为100～720ml/s·cm2，2个小时的累积吸氢量为160～850Pa·ml/cm2。
对比例1
采用中频感应炉熔炼Zr-Co-RE合金合金锭，其中Zr、Co、RE的质量比为74:24:2，采用MgO坩埚，合金液熔透之后浇注到石墨铸模中，其中测试的-200～+800目合金锭粉末中的C、H、O、N、S的含量分别为(wt.％)：C 0.014、H 0.0029、O 1.0、N 0.008、S<0.002。采用悬浮熔炼不进行浇注的合金锭-200～+800目粉末中C、H、O、N、S的含量分别为(wt.％)：C0.0036、H 0.0028、O 0.08、N 0.0057、S<0.002。与中频感应熔炼的合金锭相比，悬浮熔炼不进行浇注的合金锭中的C和O元素含量显著降低，进一步将显著降低靶材和薄膜中C和O杂质含量，有利于提高吸气剂薄膜的吸气性能。
对比例2
采用悬浮熔炼不浇注制备Zr-Co-RE合金合金锭，其中Zr、Co、RE的质量比为75:22:3，在惰性气体保护下表面打磨后的Zr75Co22RE3合金锭破碎成1-3cm的小锭，再将小锭进行粉碎，粉碎后，将得到的粉末在惰气保护下、使用振筛机筛出粒径为-800目的合金粉末。测试的-800目的合金粉末中的氧含量为0.26wt.％，氧含量显著高于-200～+800目合金锭粉末中的氧含量。而在后续的热压过程中，粉末表面的氧只能通过扩散进入粉末内部，因此造成靶材的含氧量高。
对比例3
采用悬浮熔炼不浇注制备Zr-Co-RE合金合金锭，其中Zr、Co、RE的质量比为75:22:3，在惰性气体保护下表面打磨后的Zr75Co22RE3合金锭破碎成1-3cm的小锭，再将小锭进行粉碎，粉碎后，将得到的粉末在惰气保护下、使用振筛机筛出粒径为-200～+500目的合金粉末。采用15MPa的压强、热压温度为900℃保温4小时，所得靶材的平均晶粒尺寸为68.1μm，明显高于800℃保温2小时晶粒尺寸为42.3μm，且致密度降低，900℃保温4小时热压靶材的致密度为98.1％，800℃保温2小时的为99.7％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种Zr-Co-RE合金吸气剂靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)熔炼铸锭：将Zr原料、Co原料、稀土原料RE悬浮熔炼，制备得到Zr-Co-RE合金锭；所述Zr-Co-RE合金锭中Zr、Co、RE的质量比为(70-80):(18-25):(2-5)，所述RE为La、Ce、Pr、Nd中的一种或多种；
(2)粉碎：在惰性气体氛围中，先将所述Zr-Co-RE合金锭表面进行打磨除杂，然后将打磨后的Zr-Co-RE合金锭粉碎，制备得到粒径为-200～+800目的Zr-Co-RE合金粉末；
(3)热压成型：将所述Zr-Co-RE合金粉末在真空或保护气体氛围下热压成型，得到Zr-Co-RE合金吸气剂靶材粗品；所述热压成型的烧结压力为5～30MPa、升温速率为2～5℃/min、烧结温度600～900℃、保温保压时间为1～4h；
(4)后处理：将所述Zr-Co-RE合金吸气剂靶材粗品进行机加工，得到Zr-Co-RE合金吸气剂靶材成品。
2.根据权利要求1所述的一种Zr-Co-RE合金吸气剂靶材的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Zr、Co以及RE的质量比为(74-76):(21-23):(2-4)。
3.根据权利要求1所述的一种Zr-Co-RE合金吸气剂靶材的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Zr原料、Co原料以及稀土原料RE的纯度均≥99.95％。
4.根据权利要求1所述的一种Zr-Co-RE合金吸气剂靶材的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述悬浮熔炼方法为：采用悬浮熔炼炉进行熔炼，先将Zr原料、Co原料放置于悬浮熔炼炉的铜坩埚中，将稀土原料RE放置于悬浮熔炼炉的加料装置中；在熔炼前对熔炼腔体抽真空到压力≤10-2Pa，然后充入高纯Ar反复冲洗2～4次；熔炼在氩气下进行，Ar气压力为0.04～0.08MPa，先在100～120kW加热功率下烘烤Zr原料和Co原料10～20分钟，然后熔炼Zr和Co，熔炼温度高于合金成分液相点50～100℃，Zr和Co熔透之后保温10～20分钟；再通过加料装置加入稀土原料RE，保温10～20分钟，熔炼结束后不浇铸到铸模中，在铜坩埚中冷却，得到铸锭；将所述铸锭翻面再熔，每个铸锭悬浮熔炼3～4遍，得到所述Zr-Co-RE合金锭。
5.根据权利要求1所述的一种Zr-Co-RE合金吸气剂靶材的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述粉碎后，将得到的粉末在惰气保护下、在振筛机筛出粒径为-200～+800目的粉末，振筛时在筛网内充入高纯氩气，振筛的振筛时间为1～3min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的Zr-Co-RE合金吸气剂靶材的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述真空的真空度＜1Pa，所述保护气体为纯度≥99.999％、压力为100-1000Pa的氩气。
7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的Zr-Co-RE合金吸气剂靶材。
8.一种采用权利要求7所述的Zr-Co-RE合金吸气剂靶材制备得到的Zr-Co-RE合金吸气剂薄膜。
9.根据权利要求8所述的一种Zr-Co-RE合金吸气剂薄膜，其特征在于，是采用磁控溅射技术在Si、不锈钢、可伐、或玻璃衬底上制备得到的；所述Zr-Co-RE合金吸气剂薄膜具有柱状结构。
10.根据权利要求8所述的一种Zr-Co-RE合金吸气剂薄膜，其特征在于，所述Zr-Co-RE合金吸气剂薄膜在250～450℃保温15～30分钟条件下激活，厚度1～5μm的Zr-Co-RE合金吸气剂薄膜的起始吸氢速率为50～850ml/s·cm2，2个小时的累积吸氢量为60～1000Pa·ml/cm2。
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