CN118572191A - 一种电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种电解液及锂离子电池。该电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括添加剂A，添加剂A选自含氮杂环的锂盐化合物；该锂离子电池的正极极片包括正极集流体、涂覆于正极集流体表面的正极活性材料层以及位于正极活性材料层表面的人造CEI膜层，正极活性材料层包括正极活性物质，满足：0.5≤(H×W)/S≤20；其中，人造CEI膜层的厚度为H，单位为μm；正极活性物质的比表面积为S，单位为m²/g；电解液中添加剂A的质量百分含量为W%。本申请技术方案，能够在正极界面形成稳定的CEI膜，降低界面成膜时活性锂的损耗，提升锂离子的传输性能，改善锂离子电池的循环性能。

Description

一种电解液及锂离子电池

技术领域

本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具备优越的综合电化学性能，被广泛应用于消费电子领域。其中，电动汽车、大型储能设备等的发展迫切对于锂离子电池的功率密度、能量密度、循环寿命、安全性能等提出了更高的要求。

锂离子电池的循环过程中，电化学界面包括正极/电解质界面（CEI）和负极/电解质界面（SEI），其稳定性在较大程度上决定了锂离子电池的性能。

其中，CEI膜是在锂离子电池正极材料表面形成的一层钝化层，对正极材料起到保护作用，防止电解液进一步分解以及避免电解液分解对正极材料的腐蚀。电解液作为正负极之间氧化还原反应的离子传输介质，在正极电压下发生氧化分解可能导致形成的CEI膜不稳定；而当CEI膜不稳定时，电解液持续消耗分解，消耗更多的活性锂，并且加剧其与正极活性材料的副反应，恶化锂离子电池正极的电化学性能，进而恶化锂离子电池的循环寿命。

发明内容

为解决或部分解决相关技术中存在的问题，本申请提供一种电解液及锂离子电池，能够在正极界面形成稳定的CEI膜，降低界面成膜时活性锂的损耗，提升锂离子的传输性能，改善锂离子电池的循环性能。

本申请第一方面提供一种电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括添加剂A；

所述添加剂A选自含氮杂环的锂盐化合物。

在一些可选实施方式中，所述添加剂A选自含氮五元或六元杂环的锂盐化合物。

在一些可选实施方式中，所述添加剂A选自以下化合物的一种或多种：依度沙班锂盐、2,5-二巯基噻二唑双锂盐、5-(三氟甲基)苯并[D]噻唑-2-羧酸锂盐、2-(三氟甲基)-1H-咪唑-4,5-二甲腈锂盐、5-环丙基-1,3,4-恶二唑-2-羧酸锂盐、8-羟基喹啉锂盐、2-甲基-5-噻唑锂盐、（4-甲基-2-噻唑基）-锂盐、（5-甲基-2-噻唑基）-锂盐、3-氟吡啶-2-羧酸锂盐、4-哒嗪乙酸锂盐、2-吡啶基硼酸三羟甲基乙烷酯锂盐。

在一些可选实施方式中，所述电解液中添加剂A的质量百分含量为W%，1%≤W%≤3%。

在一些可选实施方式中，所述添加剂还包括添加剂B，所述添加剂B包括碳酸酯化合物、含硫化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物中的一种或多种。

在一些可选实施方式中，所述电解液中添加剂B的质量百分含量为1%～6%。

在一些可选实施方式中，所述碳酸酯化合物选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯、四氟碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯中的至少一种。

在一些可选实施方式中，所述含硫化合物选自硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,4-丁磺酸内酯中的至少一种。

在一些可选实施方式中，所述磷酸酯化合物选自三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、磷酸三炔丙酯、氟磷酸二乙酯中的至少一种。

在一些可选实施方式中，所述硼酸酯化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯、硼酸三烯丙基酯、三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种。

本申请第二方面提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜以及如本申请第一方面所述的电解液。

在一些可选实施方式中，所述正极极片包括正极集流体、涂覆于所述正极集流体表面的正极活性材料层以及位于所述正极活性材料层表面的人造CEI膜层，所述正极活性材料层包括正极活性物质；

所述锂离子电池满足：0.5≤(H×W)/S≤20；

其中，所述人造CEI膜层的厚度为H，单位为μm；所述正极活性物质的比表面积为S，单位为m²/g；所述电解液中添加剂A的质量百分含量为W%。

在一些可选实施方式中，所述人造CEI膜层的厚度为10～100μm。

在一些可选实施方式中，所述正极活性物质的比表面积为5～20m²/g。

在一些可选实施方式中，所述人造CEI膜层包括含锂化合物和增塑剂；所述含锂化合物包括Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、Li₃N、LiAlH₄、Li₂S中的一种或多种。

在一些可选实施方式中，所述正极活性物质为LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)M_zO₂，其中0.5≤x≤0.9，x+y<1，0≤z<0.08，M为Al、Mg、Zr和Ti中的一种。

在一些可选实施方式中，所述正极极片的制备方法包括如下步骤：

将正极活性物质、粘结剂和导电剂混匀得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆于正极集流体表面形成正极活性材料层；

将含锂化合物和增塑剂混匀得到人造CEI膜前驱体浆料，将所述人造CEI膜前驱体浆料在正极活性材料层表面沉积形成人造CEI膜层，制得正极极片。

本申请第三方面提供一种用电装置，包括如本申请第二方面所述的锂离子电池。

本申请提供的技术方案可以包括以下有益效果：

本申请方案通过含氮杂环的锂盐化合物作为电解液的添加剂，可以在正极参与成膜，并且使形成的CEI膜更致密、更薄、稳定性更高，还可以降低界面成膜时对活性锂的消耗，提升锂离子电池中锂离子的传输性能、改善电池容量衰减的问题，从而改善锂离子电池的循环性能。

进一步地，通过改进电解液的配方组成和正极极片组成，调整电解液中添加剂含氮杂环的锂盐化合物的种类和添加量、正极极片中正极活性物质的比表面积和人造CEI膜层的厚度之间的关系，使得在正极形成的CEI膜致密度和稳定性更高，更有利于锂离子的传输，降低电池的界面阻抗，且高温、高电压条件下不容易分解，有利于进一步改善锂离子电池的低温放电性能和高温循环性能。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。

具体实施方式

为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。

在本申请使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。

在提供了数值范围的情况下，应当理解范围的上限和下限和规定范围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本发明内，服从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况下，排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本发明中。在本申请的描述中，“多种”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

除非另有定义，本文使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。

电解液作为正负极之间氧化还原反应的离子传输介质，在正极电压下发生氧化分解可能导致形成的CEI膜不稳定；而当CEI膜不稳定时，电解液持续消耗分解，消耗更多的活性锂，并且加剧其与正极活性材料的副反应，恶化锂离子电池正极的电化学性能，进而恶化锂离子电池的循环寿命以及动力学性能。

针对上述问题，本申请实施例提供一种电解液及锂离子电池，能够提高CEI膜的致密性和稳定性，同时能够减少电解液中活性锂的消耗，改善锂离子电池容量衰减的问题，提升锂离子电池的循环性能。

本申请实施例的电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括添加剂A；添加剂A选自含氮杂环的锂盐化合物。

本申请实施例，通过含氮杂环的锂盐化合物作为电解液的添加剂，含氮杂环化合物可以在正极参与成膜，并且使形成的CEI膜更致密、更薄，有利于提升锂离子电池中锂离子的传输性能；同时，该添加剂A中的含氮杂环结构以及含有的锂离子，使得形成的CEI膜化学稳定性更佳，高温、高电压下不容易发生分解，还可以降低界面成膜时对锂的消耗，降低正极成膜时对于电解液中活性锂的消耗，改善电池容量衰减的问题，提升锂离子电池的循环性能，尤其是在高温、高电压应用条件下的电池循环性能，延长电池循环寿命。

在一些实施方式中，添加剂A可以选自含氮五元或六元杂环的锂盐化合物。具体地，添加剂A的含氮杂环可以选自例如吡啶类化合物、吡咯类化合物、吡啶嗪类化合物、哒嗪类化合物、喹啉类化合物、异喹啉类化合物、吲哚类化合物、咪唑类化合物、三唑类化合物、噻唑类化合物、噁唑类化合物、异噁唑类化合物等。

进一步地，添加剂A可以选自以下化合物的一种或多种：依度沙班锂盐（CAS号：259809-25-1）、2,5-二巯基噻二唑双锂盐（CAS号：140481-31-8）、5-(三氟甲基)苯并[D]噻唑-2-羧酸锂盐（CAS号：2680537-75-9）、2-(三氟甲基)-1H-咪唑-4,5-二甲腈锂盐（CAS号：761441-54-7）、5-环丙基-1,3,4-恶二唑-2-羧酸锂盐（CAS号：1523571-22-3）、8-羟基喹啉锂盐（CAS 号：25387-93-3）、2-甲基-5-噻唑锂盐（CAS号：20155-94-6）、（4-甲基-2-噻唑基）-锂盐（CAS号：89602-38-0）、（5-甲基-2-噻唑基）-锂盐（CAS 号：196108-70-0）、3-氟吡啶-2-羧酸锂盐（CAS号：603310-20-9）、4-哒嗪乙酸锂盐（CAS号：1217295-84-5）、2-吡啶基硼酸三羟甲基乙烷酯锂盐（CAS号：1014717-10-2）。

一方面，添加剂A中的含氮杂环可以参与正极成膜，提高正极CEI膜稳定性和致密性，改善正极材料稳定性；另一方面，添加剂A自身含有Li⁺，在正负电极界面成膜过程中能够减少体系中锂盐的消耗，从而减少正负极材料和电解液中活性锂的损失，改善电池容量保持率。

在一些实施方式中，电解液中添加剂A的质量百分含量为W%，1%≤W%≤3%。通过调节添加剂A在电解液中的质量百分含量，能够有效改善正极CEI膜稳定性及减少正负极材料和电解液中活性锂损失，尤其是能够避免在高电压或高温条件下应用时电池容量的损失和热失控风险的增加；同时避免电解液粘度大幅度增加锂离子迁移速率，尤其是低温条件下应用时的充放电动力学性能，能够同时改善电池的低温放电性能和高温循环性能。

在一些实施方式中，添加剂还包括添加剂B，添加剂B包括碳酸酯化合物、含硫化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物中的一种或多种。在添加剂A的基础上增加的添加剂B作为辅助添加剂，两者协同增效，提高正极CEI膜和SEI膜的致密性和稳定性，有效避免保护活性锂的损失，同时改善正负极材料稳定性，从而进一步提高锂离子电池的循环性能；当添加剂B辅助添加时，还能够减少添加剂A的添加量，节省成本的同时能够避免电解液粘度增加恶化电池的低温放电性能，使锂离子兼具优异的循环性能和低温放电性能。

电解液中添加剂B的质量百分含量为1%～6%，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％或其中任意两个数值组成的范围。

具体地，碳酸酯化合物可以选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯、四氟碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯中的至少一种。碳酸酯类添加剂可以参与负极成膜，形成稳定的负极界面SEI膜，与添加剂A一同可以显著阻止电解液进一步分解，提高电解液的低温和高温性能，有助于改善电池的循环稳定性和容量保持率以及动力学性能。

含硫化合物可以选自硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,4-丁磺酸内酯中的至少一种。含硫添加剂与添加剂A联用时，可以共同参与电极成膜，提高界面膜的致密性，抑制电极表面副反应的发生以及金属离子的溶解，改善电池的循环性能和安全性能。

磷酸酯化合物可以选自三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、磷酸三炔丙酯、氟磷酸二乙酯中的至少一种。磷酸酯类添加剂与添加剂A联合使用时，在循环过程中可以发生交联聚合反应，形成均匀的界面膜覆盖在电极表面，从而提高电解液的电导率和电化学稳定性，有助于电池在高温、高电压下的稳定运行。

硼酸酯化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯、硼酸三烯丙基酯、三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种。硼酸酯类添加剂与添加剂A可以一同在电池的正极表面形成稳定的CEI保护膜，协同增强正极界面稳定性，提高电池的循环稳定性和安全性，同时能够在电池循环过程中优先被氧化，形成的界面膜也具有良好的导离子能力，从而抑制电解液的氧化分解，使成膜更加薄且均匀，降低锂离子在CEI膜的传质阻力，同时对正极表面单线态氧具有吸附能力，能够减少对正极材料结构的破坏，从而进一步提高电池的循环性能，并且改善电池的低温放电性能。

本申请实施例中，溶剂可以包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、1,3-二氧戊烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种。

锂盐可以包括LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiB(C₆H₅)、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiSiF₆、LiBOB和LiDFOB中的一种或多种。

需要说明的是，关于电解液的制备方法，本申请不做特别限定，本领域技术人员可以根据常规技术手段将其制备成电解液，例如将各原料按照配比混合均匀即可。

本申请实施例还提供一种锂离子电池，包括上述的电解液，以及正极极片、负极极片和隔膜。

其中，正极极片包括正极集流体、涂覆于正极集流体表面的正极活性材料层以及位于正极活性材料层表面的人造CEI膜层。正极活性材料层包括正极活性物质，正极活性物质的比表面积设定为S，单位为m²/g；人造CEI膜层的厚度设定为H，单位为μm；电解液中添加剂A的质量百分含量设定为W%；

锂离子电池满足如下关系：0.5≤(H×W)/S≤20。

本申请的发明人在研究过程中发现：锂离子电池在循环过程中，尤其是在高电压或高温循环时，正极CEI膜层不稳定易发生分解，消耗活性锂，进而导致电池容量衰减。

本申请实施例的人造CEI膜层、正极活性材料层形成的复合正极结构，与常规正极极片相比，能够提升锂离子在界面的传输能力，降低电池的界面阻抗；同时可以减少化成时和循环过程中CEI膜重构对活性锂的消耗，提升电解液的稳定性。因此，本申请实施例，通过进一步控制正极活性材料层中的正极活性物质的比表面积、正极人造CEI膜厚度以及电解液中含氮杂环的锂盐化合物添加剂A的含量之间的关系，能够有效控制电池在循环过程中对于电解液的消耗，降低电解液的副反应，减少对正极材料结构的破坏，保证电池体系内部活性锂含量在合理水平，改善离子电导率水平，降低电池界面阻抗，整体上提升锂离子电池的低温放电和高温循环性能。

其中，人造CEI膜层的厚度为10～100μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、60μm、80μm、100μm等，也可以是上述范围内任意值。人造CEI膜层的厚度在该范围内，人造CEI膜层能够提升锂离子在界面的传输能力，从而降低电池的界面阻抗；此外人造CEI膜还可以减少化成时和循环过程中CEI膜重构对于活性锂的消耗。通过控制电人造CEI膜厚度在一定范围内，一方面避免CEI层过厚，导致阻抗较大，成本较高，一方面避免CEI层过薄，达不到改善电池性能的目的。

在一些实施方式中，人造CEI膜层包括含锂化合物和增塑剂。含锂化合物可以为Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、Li₃N、LiAlH₄、Li₂S中的一种或多种，增塑剂包括羧甲基纤维素、聚乙烯醇、海藻酸钠中的一种或多种。

在一些实施方式中，人造CEI膜层的制备步骤包括：

将增塑剂均匀分散在前驱体溶剂中得到前驱体浆料溶液；

将含锂化合物均匀分散到前驱体浆料溶液中得到人造CEI膜前驱体浆料；

将人造CEI膜前驱体浆料通过原子层沉积技术，在非真空条件下连续、均匀地沉积在正极活性材料层表面，烘干得到人造CEI膜层。

其中，前驱体溶剂可以选自苯、甲苯、NMP（氮甲基吡咯烷酮）中的一种或多种。

人造CEI膜前驱体浆料中含锂化合物的质量百分含量为80%~95%，例如可以是80%、85%、90%、95%等，也可以是上述范围内任意值。

在一些实施方式中，正极活性物质的比表面积为5～20m²/g，例如5m²/g、10m²/g、15m²/g、20m²/g等，也可以是上述范围内任意值。通过控制正极活性物质的比表面积，能够保证电子传导与离子传质效率，降低电解液的副反应，控制锂离子电池在循环过程中的电解液消耗，从而保证电池体系内部活性锂含量在合理水平，提升电池的循环性能，尤其是高温循环性能。若锂离子电池中，正极活性物质的比表面积过低，正极活性物质颗粒较大，电子传导与离子传质受限，导致电池动力学性能下降，DCR增大，电压极化也相应加剧，进一步造成电解液副反应程度上升，进而导致循环性能下降；若正极活性物质的比表面积过大，电解液与正极接触面增大，副反应程度加剧，电解液消耗加快，无法维持活性锂含量在合理水平，进而恶化电池循环性能。

正极活性物质可以为LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)M_zO₂，其中0.5≤x≤0.9，x+y<1，0≤z<0.08，M为Al、Mg、Zr和Ti中的一种。

在一些实施方式中，正极活性材料层还包括导电剂和粘接剂。

本申请所提到的导电剂的种类没有限制，可以使用任何已知的导电剂，例如可以是天然石墨、人造石墨、乙炔黑、针状焦、碳纳米管、石墨烯等碳材料中的一种或多种。

本申请所提到的粘结剂的种类没有限制，可以使用任何已知的粘接剂，例如可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种。

本申请所提到的正极集流体没有特别限制，其可为任何已知适于用作正极集流体的材质。在其中一个实施方式中，正极集流体可以为铝、不锈钢、镍镀层、钛、钽等金属材料以及碳布、碳纸等碳材料。

本申请实施例中，正极极片的制备方法包括如下步骤：

将正极活性物质、粘结剂和导电剂混匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体表面形成正极活性材料层；

将含锂化合物和增塑剂混匀得到人造CEI膜前驱体浆料，将人造CEI膜前驱体浆料在正极活性材料层表面沉积形成人造CEI膜层，制得正极极片。

本申请实施例中，负极极片负极集流体和涂覆于负极集流体表面的负极活性材料层。

本申请所提到的负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以是铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。

在一些实施方式中，负极活性材料层包括负极活性物质、导电剂和粘接剂。

本申请所提到的负极活性物质可以选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂或尖晶石结构的锂化TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金中的一种或多种。

本申请所提到的导电剂可以选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、超导碳中的一种或多种。

本申请所提到的粘结剂的种类没有限制，可以使用任何已知的粘接剂，例如可以是羧甲基纤维素锂(CMC-Li)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羧甲基纤维素钾(CMC-K)、丁苯橡胶(SBR)、苯丙乳液、聚丙烯酸锂(PAA-Li)、聚丙烯酸钠(PAA-Na)、聚丙烯酸钾(PAA-K)、海藻酸锂(ALG-Li)、海藻酸钠(ALG-Na)和海藻酸钾(ALG-K)中的一种或多种。

在本申请提到的锂离子电池中，隔膜设置在正极与负极之间，用于防止短路。本申请实施例对隔膜的材料及形状没有特别限制，只要不显著损害本申请的效果即可。在一些实施方式中，隔膜包括保液性优异的多孔性片状或无纺布状形态的物质等。树脂或玻璃纤维隔膜的材料包括但不限于聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜等。

本申请实施例的锂离子电池，在电池充放电过程中，活性锂离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入或脱出，电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。通过改进电解液的配方组成和正极极片组成，调整电解液中添加剂含氮杂环的锂盐化合物的种类和添加量、正极极片中正极活性物质的比表面积和人造CEI膜层的厚度之间的关系，使得在正极形成的CEI膜致密度和稳定性更高，更有利于锂离子的传输，降低电池的界面阻抗，且高温、高电压条件下不容易分解，有利于改善锂离子电池的低温放电性能；同时添加剂含有的锂离子能够降低界面成膜时对于活性锂的消耗，保护电解液和正极负极材料的稳定性，提升锂离子电池的循环性能，尤其是高温循环性能，延长电池的使用寿命。

在一些实施方式中，锂离子电池可包括外包装，该外包装可用于封装上述材料。锂离子电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等；也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。

本申请对锂离子电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。

本申请实施例还提供一种用电装置或者使用电池作为储能元件的各种储能系统。用电装置包括但不限于手机、平板、电脑、电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器等。

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本申请，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本申请的应用范围。本申请中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。

实施例1

(1)电解液的制备

将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1:1:1混合，得到溶剂。然后基于电解液总质量，分别加入如表1所示质量百分含量的添加剂，混合均匀后加入锂盐六氟磷酸锂(LiPF₆)，混合均匀后制得电解液。

(2)正极极片的制备

将正极活性物质钴酸锂(LiCoO₂)、导电剂碳纳米管CNT、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按质量比为97:1.5:1.5在N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体表面形成正极活性材料层；经烘干、冷压，分条，焊接、贴胶等工序，制成第一正极极片。

将增塑剂CMC粉体均匀分散在溶剂NMP（氮甲基吡咯烷酮）中得到前驱体浆料溶液，将如表1所示含锂化合物均匀分散到前驱体浆料溶液中，得到人造CEI膜前驱体浆料，含锂化合物添加量90%；将得到的人造CEI膜前驱体浆料通过原子层沉积技术，在非真空条件下连续、均匀地沉积在第一正极极片的正极活性材料层表面，再经过烘干后得到满足卷绕要求的正极极片。

(3)负极极片的制备

将负极活性物质石墨、硅、导电剂乙炔黑、粘接剂丁苯橡胶SBR、增稠剂羧甲基纤维素钠CMC按质量比90:6:1.2:1.5:1.3，在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的各表面上，经烘干、冷压得到两侧表面涂覆有负极活性材料层得到满足卷绕要求的负极极片。

(4)锂离子电池的制备

以PE多孔性聚合物薄膜作为隔离膜。

将正极极片、隔膜以及负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后将叠好的极片与隔离膜卷绕得到电极组件。将电极组件放在冲壳成型好的铝塑膜中，完成顶侧封。将上述制备得到的电解液注入烘烤干燥后的电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序得到锂离子电池。

实施例2-31以及对比例1-3与实施例1采用相同的方法，其区别在于人造CEI膜层厚度、正极活性物质的比表面积、添加剂的种类和用量，具体见表1至表5。

锂离子电池性能测试：

（1）45℃循环测试

测试方法为：在(45±2)℃恒温箱中将锂离子电池以1C恒流恒压充至4.5V，截止电流0.05C，再1C放至3V，按上述条件进行多次充放电循环，分别计算电池循环600次后的容量保持率。

容量保持率(％)＝对应循环次数放电容量(mAh)/第三周循环的放电容量(mAh)*100％

每组5只电池通过600周次循环后容量保持率取平均值记录于表1至表5中。

（2）-30℃-0.2C倍率放电测试：

测试方法为：在(25±2)℃恒温箱中将锂离子电池以1C恒流恒压充至4.5V，截止电流0.05C，再0.2C放至3V，记录放电容量R1；再将电芯置于在(-30±2)℃恒温箱中将锂离子电池以1C恒流恒压充至4.5V，截止电流0.05C，再0.2C放至3V，记录放电容量R2。

-30℃-0.2C倍率放电容量保持率(％)＝R2/R1*100％

每组5只电池，其倍率放电容量保持率取平均值记录于表1至表5中。

表1

从对比例1-3、实施例1的数据表明，当向该电池体系中加入含氮杂环的锂盐化合物作为添加剂时，-30℃条件下-0.2C倍率放电保持率以及45℃循环容量保持率有所提升，能够一定程度上改善锂离子电池的低温放电性能和高温循环性能，这是由于含氮杂环的锂盐化合物作为添加剂可以在正极形成更致密、更薄、化学稳定性更高的CEI膜，以提升电解液和电极材料的稳定性，提升电池化学性能。

从实施例1-5的数据表明，随着电池体系中含氮杂环的锂盐化合物含量增加，-30℃条件下-0.2C倍率放电保持率以及45℃循环容量保持率进一步改善，尤其是在添加量为1%-3%范围内时，电池性能最佳。然而，当含氮杂环的锂盐化合物含量过高时，反而会恶化电池的低温放电性能和高温循环性能，可能是由于过量的添加剂A会导致电解液粘度增加，电极界面阻抗急剧上升，进而恶化电池的电化学性能。

表2

从实施例2、实施例6-12的数据表明，当添加剂A为吡啶类、噻唑类、咪唑类、喹啉类、哒嗪类等含氮五元或六元杂环的锂盐添加剂时，均能够提升锂离子电池的低温放电性能和高温循环性能。

表3

从实施例2、实施例13-19的数据表明，在添加了含氮杂环的锂盐化合物添加剂A的基础上，再添加添加剂B作为辅助添加剂；例如硼酸酯类添加剂可以在正极表面成膜，抑制电解液溶剂的分解，减缓电解液的消耗速率，使成膜更加薄而均匀，降低锂离子在CEI膜的传质阻力，同时具有对正极表面单线态氧的吸附能力，有利于进一步改善锂离子电池的低温放电性能和高温循环性能。

从实施例2、实施例20-21的数据表明，当正极极片的人造CEI膜层中含锂化合物为本申请所述的化合物例如Li₃N、Li₂S、Li₄SiO₄等时，均能够有效提升锂离子电池的低温放电性能和高温循环性能。

表4

从实施例22-26的数据表明，当正极活性物质的比表面积升高时，低温放电性能和高温循环性能得到改善，这是由于电解液与活性物质接触面增大，有利于锂离子的传输。但若是正极活性物质的比表面积过低，例如低于5m²/g，由于颗粒较大会加剧电解液副反应，恶化电池循环性能；若是正极活性物质的比表面积过高，例如高于20m²/g，电解液与正极材料接触面增大，同样会加剧电极界面副反应，增加电解液消耗，恶化电池循环性能。

表5

从实施例27-31的数据表明，当人造CEI膜层厚度增加时，低温放电和高温循环性能改善，人造CEI膜层厚度的增加有助于提高锂离子在电解液中的传输，减少界面膜重构对锂源的消耗，因此可改善电池的性能；但是当人造CEI膜层过厚，例如大于100μm时，反而不利于锂离子的传输，影响电池的动力学性能，恶化电池的低温放电性能和高温循环性能。

应该注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本申请，并不构成对本申请的任何限制。通过参照典型实施例对本申请进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按照规定在本申请权利要求的范围内对本申请作出修改，以及在不背离本申请的范围和精神内对本申请进行修订。尽管其中描述的本申请涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本申请限于其中公开的特定例，相反，本申请可拓展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (14)

1.一种电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括添加剂A；

所述添加剂A选自含氮杂环的锂盐化合物。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A选自含氮五元或六元杂环的锂盐化合物。

3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A选自以下化合物的一种或多种：依度沙班锂盐、2,5-二巯基噻二唑双锂盐、5-(三氟甲基)苯并[D]噻唑-2-羧酸锂盐、2-(三氟甲基)-1H-咪唑-4,5-二甲腈锂盐、5-环丙基-1,3,4-恶二唑-2-羧酸锂盐、8-羟基喹啉锂盐、2-甲基-5-噻唑锂盐、（4-甲基-2-噻唑基）-锂盐、（5-甲基-2-噻唑基）-锂盐、3-氟吡啶-2-羧酸锂盐、4-哒嗪乙酸锂盐、2-吡啶基硼酸三羟甲基乙烷酯锂盐。

4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述电解液中添加剂A的质量百分含量为W%，1%≤W%≤3%。

5.根据权利要求1至4任意一项所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括添加剂B，所述添加剂B包括碳酸酯化合物、含硫化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，

所述碳酸酯化合物选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯、四氟碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯中的至少一种；和/或，

所述含硫化合物选自硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,4-丁磺酸内酯中的至少一种；和/或，

所述磷酸酯化合物选自三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、磷酸三炔丙酯、氟磷酸二乙酯中的至少一种；和/或，

所述硼酸酯化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯、硼酸三烯丙基酯、三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述电解液中添加剂B的质量百分含量为1%～6%。

8.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔膜以及如权利要求1至7任意一项所述的电解液。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体、涂覆于所述正极集流体表面的正极活性材料层以及位于所述正极活性材料层表面的人造CEI膜层，所述正极活性材料层包括正极活性物质；

所述锂离子电池满足：0.5≤(H×W)/S≤20；

其中，所述人造CEI膜层的厚度为H，单位为μm；所述正极活性物质的比表面积为S，单位为m²/g；所述电解液中添加剂A的质量百分含量为W%。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述人造CEI膜层的厚度为10～100μm。

11.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质的比表面积为5～20m²/g。

12.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述人造CEI膜层包括含锂化合物和增塑剂；

所述含锂化合物包括Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、Li₃N、LiAlH₄、Li₂S中的一种或多种。

13.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质为LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)M_zO₂，其中0.5≤x≤0.9，x+y<1，0≤z<0.08，M为Al、Mg、Zr和Ti中的一种。

14.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极极片的制备方法包括如下步骤：

将正极活性物质、粘结剂和导电剂混匀得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆于正极集流体表面形成正极活性材料层；

将含锂化合物和增塑剂混匀得到人造CEI膜前驱体浆料，将所述人造CEI膜前驱体浆料在正极活性材料层表面沉积形成人造CEI膜层，制得正极极片。