CN1185169C - 一种淀粉改性聚合硫酸铝絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
水处理及环境工程领域中的一种淀粉改性聚合硫酸铝絮凝剂及其制备方法，包括硫酸铝、铝酸钠，特征：还包括无水碳酸钠和阴离子改性淀粉，其中阴离子改性淀粉应配成0.1-0.2%的水溶液，而硫酸铝、铝酸钠和无水碳酸钠的质量比100-150∶20-30∶1-2；工艺为先将各成分配成水溶液，然后将铝酸钠溶液、碳酸钠溶液、阴离子改性淀粉溶液进行混和，并在混合中，通过控制阴离子改性淀粉溶液的体积，使混合溶液中的阴离子改性淀粉和Al元素间的最终质量比在0.0001-0.01之间，在转速大于或等于1000r/min的搅拌中将混和液缓慢加入到硫酸铝水溶液中，继续搅拌30-60min、升温至40℃-60℃，恒温熟化30min-120min，冷至室温储存。优点：产品稳定，絮凝效果好，处理水中铝量低，生产过程无污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型水处理絮凝剂——淀粉改性聚合硫酸铝(POA)的配方及制备方法，这种新型絮凝剂适用于饮用水处理、工业用水处理和废水处理等水处理领域和环境工程领域。
背景技术
水的混凝处理是饮用水处理、工业用水处理和废水处理中的基本单元之一，起去浊除污的作用。因该方法具有简单、方便的特点而在水处理工艺中普遍采用。优良的絮凝剂是水的高效混凝处理的关键因素，因此，开发研制高效絮凝剂对水处理领域具有重要意义。
硫酸铝一直是工业上最重要的铝盐之一，而且作为水处理的絮凝剂具有悠久的历史。硫酸铝作为水处理的絮凝剂具有来源广泛，价格低廉等特点。但当硫酸铝的碱化度为20％左右时，在水中形成的多核铝离子的比例少，因此，水处理效率相对较低。同时，经硫酸铝处理的水残余可溶性铝含量较高，对人体和动植物造成较大的环境风险。
1969年日本首次报道了研制成功碱式聚合氯化铝(PAC)絮凝剂。PAC的出现在一定程度上克服了硫酸铝作为絮凝剂时存在的水处理效率低、水中铝残余量高的缺点。目前，PAC成为中国水处理市场中絮凝剂的主流品种之一。但是，PAC的价格偏高，而且在低温低浊时去除浊度的效果差。更为严重的是，PAC以氧化铝和盐酸作为主要原料，生产过程中产生大量的酸雾，严重污染厂区周围的环境。因此，PAC的生产越来越受到环保管理部门的限制。
聚合硫酸铝的合成克服了PAC生产过程中形成酸雾的问题。但它在碱化度大干40％时产品不稳定，易出现大量的氢氧化铝沉淀，贮存稳定性差，影响产品的性能和絮凝效果。
中国专利局1994年2月16日公开了题为“聚合硅酸硫酸铝及其生产工艺”的专利申请，其公开号为CN 1082006A。申请中公布了一种其成份采用硫酸铝、铝酸钠、碱金属硅酸盐为原料制取聚合硅酸硫酸铝(PASS)。其生产工艺包括先混和一种碱金属硅酸盐和一种碱金属铝酸盐溶液，并在连续搅拌下混和碱性成份，形成一种碱性混合物，而且在高剪切力混和条件下缓慢地把所形成的碱性中间体混合物添加到酸性硫酸铝溶液中。PASS通过引入硅酸根离子提高了产品的稳定性。但是，在反应体系中加入硅酸盐时，碱性硅酸盐和硫酸铝溶液接触，易析出硅酸沉淀物，增加反应操作难度，引起反应的不均匀性和管道的堵塞。
发明内容
本发明的目的和任务是要克服：(1)硫酸铝作为絮凝剂时除浊效率低，水中残铝量高；(2)PAC作为絮凝剂时水处理成本高，生产过程存在污染大；(3)PASS生产过程中活性硅酸析出引起的生产操作过程难度大的不足，并通过配方的改进，提供一种新型絮凝剂品种及其制备工艺，即一种淀粉改性聚合硫酸铝絮凝剂和制作该絮凝剂的方法。这种新型絮凝剂适用于饮用水、工业用水处理中浊度的去除和多种废水中污染物的混凝去除。
本发明的基本构思和原理是：淀粉改性聚合硫酸铝絮凝剂是由硫酸铝、铝酸钠、碳酸钠和阴离子改性淀粉在常温常压下配制；实施方案包括把碳酸钠、铝酸钠和阴离子改性淀粉混和，预先制备成碱性混和物；然后在搅拌条件下把该碱性混和物加入到硫酸铝溶液中；经过一定时间的搅拌反应和熟化过程，制成稳定的碱式多核羟基铝阴离子改性淀粉络合物。这种碱式多核羟基铝阴离子改性淀粉络合物进入水中后发生水解，释放部分阴离子改性淀粉。多核羟基铝在水溶液中对带负电荷的胶体起电性中和和压缩双电层作用，使胶体脱稳后凝聚形成微小颗粒。阴离子改性淀粉具有较高的分子量，分子中带有羧基、羟基亲水基团，具有链状结构。水解后分子链上带有的部分负电荷产生静电斥力使高分子链充分伸展。伸展的阴离子改性淀粉链在多核羟基铝之间起吸附、架桥的作用，促进颗粒变大，颗粒相互凝聚。在颗粒的凝聚过程中，由于存在多个阴离子改性淀粉的多层架桥作用，形成链网结构。这种链网结构对拟去除的杂质起到了吸附、网捕的作用，从而网捕杂质与逐渐长大的絮体颗粒一同下沉。其综合效果，形成的絮体大而密实，沉降迅速。因此，不仅降低了无机絮凝剂的用量，而且降低了水中的残留铝量。合成过程中加入碳酸钠，一方面起到调节产品盐基度的作用，另一方面，CO3 2-能增加配位能力，提高产品的絮凝性能。
本发明所提出的一种淀粉改性聚合硫酸铝絮凝剂，成份包括硫酸铝、铝酸钠，其特征在于；它还包括无水碳酸钠和阴离子改性淀粉，其中，阴离子改性淀粉应配成0.1％-0.2％的水溶液，成份中的硫酸铝、铝酸钠和无水碳酸钠三者的质量比为100-150∶20-30∶1-2；一种淀粉改性聚合硫酸铝絮凝剂的制备方法，其特征在于：先将硫酸铝配成40％-50％的水溶液，铝酸钠配成50％-65％的水溶液，无水碳酸钠配成10％-14％的水溶液，而阴离子改性淀粉采用0.1％-0.2％的水溶液，再将配制成的铝酸钠水溶液、碳酸钠水溶液、阴离子改性淀粉水溶液进行混和成为混和液，在混和时，通过控制调整反应体系中所投入的阴离子改性淀粉溶液的体积，使其混和液中的阴离子改性淀粉和铝元素间的最终质量比在0.0001-0.01之间，然后，在大于或等于1000r/min的快速搅拌下，将铝酸钠、碳酸钠和阴离子改性淀粉的混和液缓慢地滴加到硫酸铝的水溶液中，再继续30min-60min，最后在水浴中升温到40C-65℃，恒温熟化30min-120min，冷至室温并储存待用。
本发明所提出的一种淀粉改性聚合硫酸铝絮凝剂，其进一步的特征在于：淀粉改性聚合硫铝酸絮凝剂产品中的AL2O3含量为6％-12％，盐基度为40％-65％。
本发明所提出的一种淀粉改性聚合硫酸铝絮凝剂，它是由硫酸铝、铝酸钠、碳酸钠和阴离子改性淀粉，经成份配比，制成水溶液，溶液的分步控制搅拌混和反应，水浴中升温熟化而成。其外观为黄色或踪褐色透明或半透明液体，PH值在3-4.5之间，密度为1.2-1.4。
成份配制中的质量比，硫酸铝其上限值是该成份的饱和值，其下限值是达到本发明目的的最低值，在给出值的范围内，可以保证产品中的6％-12％AL2O3值。而铝酸钠的有效值的范围可以进一步补充硫酸铝的AL2O3有效含量，并调整盐基度含量。硫酸铝配成40％-50％的水溶液是尽量保证较高的有效铝含量，而铝酸钠配成50％-65％的水溶液是为了保证高的有效铝浓度。阴离子改性淀粉的浓度，是保证在不形成胶冻的前提下，保持较高浓度，使其加入反应液中后，反应液仍保持较高的有效铝含量，以利于反应速度。所以硫酸铝、铝酸钠、碳酸钠的比值，也是保证盐基度在40％-65％。
本发明主要优点是：(1)制备过程无环境污染；(2)产品具有效率高、经济、处理水中残铝量低的优点。适用于饮用水、工业用水和废水处理中的混凝环节；(3)产品性质较稳定，絮凝效果良好。
本发明对附表说明如下：
表1是本发明按实施例1配方制备的一种淀粉改性聚合硫酸铝絮凝剂性质指标。
表2是本发明产品POA与PAC的混凝效果比较。
表中显示，当絮凝剂投加量足够(AL2O3≥2.0mg/L)时，POA去浊能力明显优于目前国内普遍使用的PAC。实验中还观察到POA形成的絮体密实，沉降迅速。
表3是本发明按实施例2配方制备的一种淀粉改性聚合硫酸铝絮凝剂性质指标。
表4是本发明产品POA和PAC处理印染废水的结果比较。
表中显示，在废水处理时，絮凝剂经常投加的量的范围内(AL2O3＞20mg/L)时，POA对色度和化学需氧量COD的去除效果优于PAC。尤其是POA对COD的去除效率比PAC有显著提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1：
采用本发明配方，配制淀粉改性聚合硫酸铝絮凝剂产品POA，与国内水处理市场广泛采用的主流产品PAC的絮凝效果的比较实验，情况如下：
本发明产品配方的配制取工业纯硫酸铝250克，铝酸钠50克，无水碳酸钠2克，它们的质量比为125∶25∶1，阴离子改性淀粉采用羧甲基淀粉。
将上述四种成份，分别配成水溶液：硫酸铝用250克水溶解，即配制成50％的水溶液；铝酸钠用30克水溶解，即配制成63％的水溶液；无水碳酸钠用15克水溶解，即配制成12％的水溶液；而羧甲基淀粉配制成0.1％的水溶液。再将铝酸钠、碳酸钠的水溶液和180ml羧甲基淀粉水溶液混和成混和液。混和液中的羧甲基淀粉和铝元素之间的质量比调整为0.0048，在1000r/min的条件下快速搅拌，将该混和液缓慢加入到硫酸铝溶液中，继续搅拌40min。然后，在60℃恒温水浴中静置熟化40min。最后，冷却至室温即得到本发明的一种淀粉改性聚合硫酸铝絮凝剂产品。该产品AL2O3含量为7.83％盐基度为47.9％，其他指标列入表1。
用试剂硅藻土和自来水配制浊度为100NTU的浊度水，实测水温为15℃。取1000ml该浊度水分别投加不同剂量(以AL2O3计)的用上述方法制备的淀粉改性聚合硫酸铝(POA)，用六联混凝搅拌机在250r/min下快搅1min，然后在55r/min下慢搅10min，静置30min后取上清液测其浊度。用碱式聚合氯化铝(PAC)取代淀粉聚合硫酸铝重复上述混凝实验，并与淀粉改性聚合硫酸铝的混凝效果进行比较。结果列入表2。结果显示，当絮凝剂投加量足够(AL2O3＞2mg/L)时，POA去浊能力明显优于PAC，并且POA形成的絮体密实，沉降迅速。
实施例2：
某印染厂印染废水，其废水主要指标如下：化学需氧量COD 240.6mg/L，色度240倍(稀释倍数)，采用本发明配方与工艺制备的产品POA进行水处理。
取工业纯硫酸铝200克，铝酸钠40克，无水碳酸钠2克，它们的质量比为100∶20∶1，将200克的硫酸铝用250克水溶解，配制成40％的水溶液；将40克的铝酸钠用30克水溶解，配制成57％的水溶液；将2克的无水碳酸钠用15克水溶解，配制成12％的水溶液；羧甲基淀粉配成0.2％的水溶液。然后，将上述铝酸钠溶液、碳酸钠溶液和180ml羧甲基淀粉溶液进行混和成为混和液。混和液中的羧甲基淀粉和铝元素的质量比为0.006。再在1500r/min快速搅拌下，将该混和液缓慢滴加到硫酸铝溶液中，继续搅拌60min。然后在水浴中升温至50℃，恒温熟化90min，冷至室温待用。该产品AL2O3含量为7.78％，盐基度为48.3％，其他指标列入表3。
实验中取印染废水各200ml置于500ml烧坏中，投加上述制备的POA。用六联混凝搅拌机在250r/min下快搅1min，然后在55r/min下慢搅10min，静置60min后取上清液测其COD和色度。用碱式聚合氯化铝(PAC)取代淀粉改性聚合硫酸铝重复上述混凝实验，并与淀粉改性聚合硫酸铝的混凝效果进行比较。结果列入表4。表中显示，当絮凝剂在常规投加量的范围内，即在AL2O3＞20mg/L时，POA对色度和COD的去除效果优于PAC，尤其是POA对COD的去除效率比PAC有显著提高。
表1 本发明按实施例1配方制备的一种淀粉改性聚合硫酸铝絮凝剂性质指标
| 性状 | 外观颜色 | AL2O3含量(％) | 盐基度％ | 密度 | pH值 |
| 液体 | 棕褐色 | 7.83 | 47.9 | 1.27 | 4.10 |
表2 本发明产品POA与PAC混凝效果比较
| 絮凝剂投量(以AL2O3计mg/L) | 1.0 | 2.0 | 3.0 | 4.0 | 5.0 | 6.0 | |
| 絮凝剂种类 | POA | 5.9 | 0.6 | 0.5 | 0.5 | 0.1 | 0.4 |
| PAC | 1.6 | 1.0 | 1.7 | 1.2 | 1.3 | 1.3 | |
表3 本发明按实施例2配方制备的一种淀粉改性聚合硫酸铝絮凝剂性质指标
| 性状 | 外观颜色 | AL2O3含量(％) | 盐基度％ | 密度 | pH值 |
| 液体 | 棕褐色 | 7.78 | 48.3 | 1.25 | 4.25 |
表4 本发明产品POA与PAC印染废水的结果比较
| 絮凝剂投量(以AL2O3计mg/L) | 17 | 34 | 51 | 68 | ||
| 絮凝剂种类 | POA | 处理水COD(mg/L) | 185.1 | 160.7 | 134.3 | 131.9 |
| COD去除率(％) | 23.1 | 33.2 | 44.2 | 45.2 | ||
| 处理水色度 | 24 | 10 | 6 | 4 | ||
| 色度去除率(％) | 80.0 | 91.7 | 95.0 | 96.7 | ||
| PAC | 处理水COD(mg/L) | 182.8 | 173.5 | 150.4 | 143.4 | |
| COD去除率(％) | 24.0 | 27.9 | 37.5 | 40.4 | ||
| 处理水色度 | 20 | 18 | 12 | 10 | ||
| 色度去除率(％) | 83.3 | 85.0 | 90.0 | 91.7 | ||
Claims (3)
1、一种淀粉改性聚合硫酸铝絮凝剂，成份包括硫酸铝、铝酸钠，其特征在于：
(a)成份中还包括无水碳酸钠和阴离子改性淀粉，其中，阴离子改性淀粉应配成0.1％-0.2％的水溶液，阴离子改性淀粉和铝元素间的最终质量比在0.0001-0.01之间，
(b)成份中的硫酸铝、铝酸钠和无水碳酸钠三者的质量比为100-150∶20-30∶1-2。
2、根据权利要求1所述的一种淀粉改性聚合硫酸铝絮凝剂，其特征在于：淀粉改性聚合硫酸铝絮凝剂产品中的AL2O3含量为6％-12％，盐基度为40％-65％。
3、一种淀粉改性聚合硫酸铝絮凝剂的制备方法，其特征在于：
(a)先将硫酸铝配成40％-50％的水溶液，铝酸钠配成50％-65％的水溶液，无水碳酸钠配成10％-14％的水溶液，而阴离子改性淀粉采用0.1％-0.2％的水溶液，
(b)再将铝酸钠、碳酸钠溶液、阴离子改性淀粉溶液进行混和，并在混和中，通过控制调整反应体系中所投入的阴离子改性淀粉溶液的体积，使其混和液中的阴离子改性淀粉和铝元素间的最终质量比在0.0001-0.01之间，
(c)在大于或等于1000r/min的快速搅拌下，将混和液缓慢滴加到硫酸铝水溶液中，继续搅拌30min-60min，
(d)最后，在水浴中升温至40℃-65℃，恒温熟化30min-120min，冷至室温储存待用。
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