CN118414136A - 齿科用固化性组合物 - Google Patents

Abstract

涉及齿科用固化性组合物，其包含：1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基和1个以上氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸系单体(A)、1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基和1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、聚合引发剂(C)以及离子释放性化合物(D)；齿科用填充修复材料，其包含前述齿科用固化性组合物；齿科用粘固剂，其包含前述齿科用固化性组合物；以及齿科用支架筑造材料，其包含前述齿科用固化性组合物。

Description

齿科用固化性组合物

技术领域

本发明涉及对于齿科用填充修复材料、齿科用粘固剂、齿科用支架筑造材料而言适合的齿科用固化性组合物。

背景技术

主要由聚合性单体、填充材料和聚合引发剂构成的齿科用复合树脂作为用于修复牙齿的缺损部、虫牙、用于将齿科用补缀物粘合等的材料、例如齿科用填充修复材料、齿科用粘固剂和齿科用支架筑造材料而成为当今最常用的齿科材料。

二次龋齿是因细菌侵入至收缩缝而发生的，所述收缩缝是因不当治疗、齿科用复合树脂自粘接面上剥离或者粘接面的齿科用复合树脂的劣化而发生的，强烈期望尽可能防止该二次龋齿。

通常，作为预防二次龋齿的方法，可列举出在齿质形成耐酸性层而加以强化的方法。作为强化齿质的方法，可列举出对齿质供给以氟离子为首的离子，具体而言，向齿科用复合树脂中配混离子释放性化合物，或者，使用将被称为玻璃离聚物的无机化合物与聚羧酸加以混合的材料。

然而，向齿科用复合树脂中配混离子释放性化合物时，不仅得不到充分的离子释放性，还会因吸水等原因而出现损害强度、粘接耐久性的问题。另外，玻璃离聚物虽然离子释放性优异，但存在强度低、粘接性低的问题。

作为预防这种二次龋齿且表现出强度的技术，例如，非专利文献1中记载了使用含有氨基甲酸酯键的二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、聚羧酸和氟铝硅酸盐玻璃的齿科用复合树脂。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Osvaldo Zmener及其他两人、“Resistance against bacterialleakage of four luting agents used for cementation of complete cast crowns”、American Journal of Dentistry、(美国)、February,2014、Vol.27、No.1、p.51-55

发明内容

发明所要解决的课题

然而，本发明人等经研究时可知：非专利文献1中记载的齿科用固化性组合物虽然能够得到一定的离子释放性，但力学强度呈现低水准。为了获得离子释放性，聚合性单体的极性变强，因此，尤其是长期间在水中保管后的粘接性明显低，在力学强度和粘接耐久性方面尚有改良的余地。

因而，本发明的目的在于，提供具有离子释放性且机械强度和粘接耐久性优异的齿科用固化性组合物。

用于解决课题的手段

即，本发明包括以下的技术方案。

[1]齿科用固化性组合物，其包含1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基和1个以上氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸系单体(A)、1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基和1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、聚合引发剂(C)、以及离子释放性化合物(D)。

[2]根据前述[1]所述的齿科用固化性组合物，其还含有1分子中不含羟基、酸性基团、氨基和酰胺基中任意者的单(甲基)丙烯酸酯化合物(E)。

[3]根据前述[1]或[2]所述的齿科用固化性组合物，其还含有聚合促进剂(F)。

[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的齿科用固化性组合物，其还含有填料(G)。

[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的齿科用固化性组合物，其特征在于，前述齿科用固化性组合物实质不含聚羧酸。

[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的齿科用固化性组合物，其中，前述成分(D)含有选自氟离子释放性化合物和钙离子释放性化合物中的至少1种。

[7]前述[1]～[6]中任一项所述的齿科用固化性组合物，其中，前述成分(C)含有化学聚合引发剂(C-1)。

[8]根据前述[7]所述的齿科用固化性组合物，其特征在于，前述齿科用固化性组合物被分包成含有前述成分(C-1)的第一材料和含有聚合促进剂(F)的第二材料。

[9]根据前述[7]或[8]所述的齿科用固化性组合物，其中，前述第一材料含有前述成分(D)。

[10]齿科用修复材料，其包含前述[1]～[9]中任一项所述的齿科用固化性组合物。

[11]齿科用粘固剂，其包含前述[1]～[9]中任一项所述的齿科用固化性组合物。

[12]齿科用支架筑造材料，其包含前述[1]～[9]中任一项所述的齿科用固化性组合物。

发明效果

根据本发明，可提供具有离子释放性且机械强度和粘接耐久性优异的齿科用固化性组合物。

具体实施方式

以下，针对本发明，使用实施方式进行详细说明。

本说明书中，数值范围(各成分的含量、由各成分算出的值和各物性等)的上限值和下限值可以适当组合。另外，本说明书中，式中的各符号的数值也可以适当组合。

即，本说明书中，针对数值范围而阶段性记载的下限值和上限值可以各自独立地组合。例如，从针对同一事项的“优选为10～90、更优选为30～60”这一记载中，将“优选下限值(10)”与“更优选上限值(60)”加以组合，也可以设为“10～60”。

另外，关于数值范围，例如根据“优选为10～90、更优选为30～60”这一记载，也可以不特别规定上限值，而仅将下限值侧规定为“10以上”或“30以上”，同样地，也可以不特别规定下限值，而仅将上限值侧规定为“90以下”或“60以下”。

需要说明的是，只要没有特别记载，作为数值范围而简写为“10～90”时，表示10以上且90以下的范围。

与前述同样地，例如，从针对同一事项的“优选为10以上、更优选为30以上”这一记载和“优选为90以下、更优选为60以下”这一记载中，将“优选下限值(10)”与“更优选上限值(60)”加以组合，也可以设为“10以上且60以下”。另外，与前述同样地，也可以仅将下限值侧规定为“10以上”或“30以上”，同样地，也可以仅将上限值侧规定为“90以下”或“60以下”。

另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸类”这一表述以包括“甲基丙烯酸类”和“丙烯酸类”这两者的含义来使用。“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰胺”、“(甲基)丙烯酰氧基”等诸如此类的表述也相同。

另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸系单体”或“(甲基)丙烯酸系化合物”这一表述以包括“(甲基)丙烯酸酯化合物”和“(甲基)丙烯酰胺及其衍生物”这两者的含义来使用。

另外，本说明书中，“(双)酰基氧化膦”这一表述以包括“双酰基氧化膦”和“酰基氧化膦”这两者的含义来使用。

另外，本说明书中，“聚合性单体”是指：以通过后述聚合引发剂(C)而聚合的(甲基)丙烯酸系化合物的含义来使用。因此，作为本发明一个方式的齿科用固化性组合物含有聚合性单体，所述聚合性单体至少包含1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基和1个以上氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸系单体(A)、以及1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基和1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)。

另外，本说明书中，只要没有特别提及，“固化性”和“保存稳定性”这一表述就是指作为本发明一个方式的齿科用固化性组合物的“固化性”和“保存稳定性”。

另外，本说明书中，只要没有特别提及，“离子释放性”这一表述就是指作为本发明一个方式的齿科用固化性组合物的固化物的“氟离子释放性”和“钙离子释放性”。

另外，本说明书中，只要没有特别提及，“机械强度”或“强度”这一表述就是指作为本发明一个方式的齿科用固化性组合物的固化物的“弯曲强度”和“弯曲弹性模量”。

另外，本说明书中，只要没有特别提及，“粘接耐久性”这一表述就是指作为本发明一个方式的齿科用固化性组合物的固化物的“粘接耐久性”。

[齿科用固化性组合物]

作为本发明一个方式的齿科用固化性组合物包含1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基和1个以上氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸系单体(A)(以下也简称为“成分(A)”)、1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基和1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)(以下也简称为“成分(B)”)、聚合引发剂(C)(以下也简称为“成分(C)”)、以及离子释放性化合物(D)(以下也简称为“成分(D)”)。

另外，前述齿科用固化性组合物优选还包含选自1分子中不含羟基、酸性基团、氨基和酰胺基中任意者的单(甲基)丙烯酸酯化合物(E)(以下也简称为“成分(E)”)、聚合促进剂(F)(以下也简称为“成分(F)”)和填料(G)(以下也简称为“成分(G)”)中的1种以上，更优选包含成分(E)、成分(F)和成分(G)。

以下，针对作为本发明一个方式的齿科用固化性组合物中包含的各成分进行说明。

<1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基和1个以上氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸系单体(A)>

前述1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基和1个以上氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸系单体(A)是为了在前述齿科用固化性组合物中对齿科用固化性组合物的固化物赋予强度和离子释放性而使用的。可推测氨基甲酸酯键不仅形成氢键而表现出强度，还因强极性而促进离子的搬运，表现出离子释放性。

成分(A)可通过例如使包含含有亚烷基骨架、亚苯基骨架的异氰酸酯的化合物与具有羟基(-OH)的(甲基)丙烯酸酯化合物进行加成反应而容易地合成。另外，通过使含有聚合物骨架的多元醇与具有异氰酸酯基(-NCO)的化合物与具有羟基(-OH)的(甲基)丙烯酸酯化合物进行加成反应，从而能够容易地合成。这些之中，从前述齿科用固化性组合物的固化物的强度优异的观点出发，优选不含聚合物骨架。

作为具有异氰酸酯基的化合物，可列举出例如亚甲基二异氰酸酯(简称：MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(简称：HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(简称：IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(简称：TMHMDI)、三环癸烷二异氰酸酯(简称：TCDDI)、金刚烷二异氰酸酯(简称：ADI)、甲苯二异氰酸酯(简称：TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(简称：XDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(简称：DPMDI)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从前述齿科用固化性组合物的固化物的强度优异的观点出发，优选为IPDI、TMHMDI、TCDDI，更优选为TMHMDI。

作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、2,2-双[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙烷、1,2-双〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕乙烷、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的三或四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基酯化合物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从前述齿科用固化性组合物的固化性优异的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯，更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。

具有异氰酸酯基的化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的加成反应可按照公知方法来进行，没有特别限定。

作为不含聚合物骨架的成分(A)的例子，可列举出：2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(简称：UDMA)、2,4-甲苯双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯、双甲基丙烯酸羟基乙酯-异佛尔酮二氨基甲酸酯、2,4-甲苯双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯、N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯(简称：U4TH)、六亚甲基双{2-氨甲酰氧基-3-苯氧基丙基}二丙烯酸酯、2,4-甲苯双(2-氨甲酰氧基乙基)六丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从强度和离子释放性提高的观点出发，优选为UDMA、U4TH，更优选为UDMA。

另外，前述成分(A)的1分子中的(甲基)丙烯酰氧基的数量为2个以上，只要发挥出本发明的效果就没有特别限定，本发明的一个方式中，例如可以为2～10，优选为2～6、更优选为2～4、进一步优选为2～3、更进一步优选为2。

另外，前述成分(A)的1分子中的氨基甲酸酯键的数为1个以上，只要发挥出本发明的效果就没有特别限定，本发明的一个方式中，例如可以为1～6，优选为2～4、更优选为2～3、进一步优选为2。

前述齿科用固化性组合物中的成分(A)的含量在聚合性单体的总量100质量份中优选为20～95质量份，从离子释放性优异的观点出发，更优选为30～90质量份、进一步优选为40～80质量份。

<1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基和1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)>

前述1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基和1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)是为了在前述齿科用固化性组合物中对齿科用固化性组合物赋予粘接性和赋予齿科用固化性组合物的固化物的离子释放性而使用的。

此处，本说明书中，在一并符合成分(A)和(B)的(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，即，在1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基，进而在1分子中含有1个以上氨基甲酸酯键和1个以上羟基这两者的(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，判断其包含于成分(A)中。

作为成分(B)的例子，可列举出：甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、2,2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从提高前述齿科用固化性组合物的粘接耐久性和固化物的离子释放性的效果优异的观点出发，优选为甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷，更优选为甘油二甲基丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷。

另外，前述成分(B)的1分子中的(甲基)丙烯酰氧基的数量为2个以上，只要发挥出本发明的效果就没有特别限定，本发明的一个方式中，例如可以为2～10，优选为2～6、更优选为2～4、进一步优选为2～3、更进一步优选为2。

另外，前述成分(B)的1分子中的羟基的数量为1个以上，只要发挥出本发明的效果就没有特别限定，本发明的一个方式中，例如可以为1～4，优选为1～3、更优选为1或2。

前述齿科用固化性组合物中的成分(B)的含量在聚合性单体的总量100质量份中优选为1～60质量份，从固化物的离子释放性更优异而不会损害粘接耐久性的观点出发，更优选为5～50质量份、进一步优选为8～40质量份。

另外，从更容易发挥出本发明效果的观点出发，聚合性单体中的成分(A)和成分(B)的总含量在聚合性单体的总量100质量份中优选为30质量份以上、更优选为40质量份以上，进而，从离子释放性优异的观点出发，进一步优选为50质量份以上、更进一步优选为60质量份以上。并且，从更容易发挥出本发明效果的观点出发，聚合性单体中的成分(A)和成分(B)的总含量在聚合性单体的总量100质量份中为100质量份以下，优选为98质量份以下、更优选为96质量份以下、进一步优选为94质量份以下、更进一步优选为92质量份以下。如上所述那样，这些阶段性记载的下限值和上限值可各自独立地组合。例如，本发明的一个方式中，聚合性单体中的成分(A)和成分(B)的总含量在聚合性单体的总量100质量份中优选为30～100质量份、更优选为40～100质量份、进一步优选为40～98质量份、更进一步优选为50～96质量份、更进一步优选为60～94质量份、更进一步优选为60～92质量份。

<除成分(A)和(B)之外的1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸系单体>

前述齿科用固化性组合物中，在不损害本发明效果的范围内，出于调整强度、粘度等目的，除含有成分(A)和成分(B)之外，还可以含有1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基且不含氨基甲酸酯键和羟基中任意者的(甲基)丙烯酸系单体。作为1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基且不含氨基甲酸酯键和羟基中任意者的(甲基)丙烯酸系单体，可列举出：1分子中含有2个(甲基)丙烯酰氧基且不含氨基甲酸酯键和羟基中任意者的芳香族化合物系的(甲基)丙烯酸系单体；1分子中含有2个(甲基)丙烯酰氧基且不含氨基甲酸酯键和羟基中任意者的脂肪族化合物系的(甲基)丙烯酸系单体；1分子中含有3个以上(甲基)丙烯酰氧基且不含氨基甲酸酯键和羟基中任意者的(甲基)丙烯酸系单体等。

作为前述1分子中含有2个(甲基)丙烯酰氧基且不含氨基甲酸酯键和羟基中任意者的芳香族化合物系的(甲基)丙烯酸系单体的例子，可列举出：2,2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基双三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷、1,4-双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯均四酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为前述1分子中含有2个(甲基)丙烯酰氧基且不含氨基甲酸酯键和羟基中任意者的脂肪族化合物系的(甲基)丙烯酸系单体的例子，可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为前述1分子中含有3个以上(甲基)丙烯酰氧基且不含氨基甲酸酯键和羟基中任意者的(甲基)丙烯酸系单体的例子，可列举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。前述1分子中含有3个以上(甲基)丙烯酰氧基且不含氨基甲酸酯键和羟基中任意者的(甲基)丙烯酸系单体中的(甲基)丙烯酰基的数量为3个以上，只要发挥出本发明的效果就没有特别限定，本发明的一个方式中，例如可以为3～10，可以为3～8，可以为3～6。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

前述齿科用固化性组合物中的除成分(A)和(B)之外的1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基且不含氨基甲酸酯键和羟基中任意者的(甲基)丙烯酸系单体的含量在聚合性单体的总量100质量份中优选为40质量份以下，从离子释放性更优异的观点出发，更优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下、更进一步优选为10质量份以下。换言之，本发明的一个方式中，除成分(A)和(B)之外的1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基且不含氨基甲酸酯键和羟基中任意者的(甲基)丙烯酸系单体的含量在聚合性单体的总量100质量份中优选为0～40质量份、更优选为0～30质量份、进一步优选为0～20质量份、更进一步优选为0～10质量份。

<1分子中不含羟基、酸性基团、氨基和酰胺基中任意者的单(甲基)丙烯酸酯化合物(E)>

前述齿科用固化性组合物中，作为聚合性单体，优选还包含1分子中不含羟基、酸性基团、氨基和酰胺基中任意者的单(甲基)丙烯酸酯化合物(E)。成分(E)在前述齿科用固化性组合物中使齿科用固化性组合物实现低粘度化，提高固化物的强度，进而，因耐水性优异而提高粘接耐久性，从赋予上述效果的观点出发，可以适合地使用。作为酸性基团的例子，可列举出磷酸基、磺基、羧基。

作为1分子中不含羟基、酸性基团、氨基和酰胺基中任意者的单(甲基)丙烯酸酯化合物(E)的例子，可列举出：邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸邻苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸对苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(间苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(对苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(邻苯氧基苯基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(间苯氧基苯基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(对苯氧基苯基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(邻苯氧基苯基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(间苯氧基苯基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(对苯氧基苯基)丁酯、(甲基)丙烯酸5-(邻苯氧基苯基)戊酯、(甲基)丙烯酸5-(间苯氧基苯基)戊酯、(甲基)丙烯酸5-(对苯氧基苯基)戊酯、(甲基)丙烯酸6-(邻苯氧基苯基)己酯、(甲基)丙烯酸6-(间苯氧基苯基)己酯、(甲基)丙烯酸6-(对苯氧基苯基)己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

这些之中，从前述齿科用固化性组合物的固化物的强度和粘接耐久性优异的观点出发，优选为乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸邻苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸对苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(间苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(对苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯，更优选为乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸邻苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸对苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯，进一步优选为乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸邻苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯。另外，在前述适合方式中，分别更进一步优选为甲基丙烯酸酯型的化合物，更进一步优选为乙氧基化-邻苯基苯酚甲基丙烯酸酯、乙氧基化-间苯基苯酚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸邻苯氧基苄酯、甲基丙烯酸间苯氧基苄酯。

在前述齿科用固化性组合物包含成分(E)的情况下，前述齿科用固化性组合物中的成分(E)的含量在聚合性单体的总量100质量份中优选为5～60质量份，从更容易发挥出本发明效果的观点出发，更优选为6～50质量份、进一步优选为8～40质量份。

另外，在前述齿科用固化性组合物包含成分(E)的情况下，从更容易发挥出本发明效果的观点出发，聚合性单体中的成分(A)、成分(B)和成分(E)的总含量在聚合性单体的总量100质量份中优选为60～100质量份，进而，从离子释放性优异的观点出发，更优选为70～100质量份、进一步优选为80～100质量份、更进一步优选为90～100质量份，另外，可以为100质量份。

<除成分(E)之外的单(甲基)丙烯酸酯化合物>

前述齿科用固化性组合物中，在不损害本发明效果的范围内，出于调整粘接性等目的，可以含有除成分(E)之外的单(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为除成分(E)之外的单(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可例示出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯、磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸二氢3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氢4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、磷酸二氢7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氢11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氢16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯、磷酸氢双〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙酯等。

从容易发挥出良好的粘接耐久性的观点出发，前述齿科用固化性组合物中的除成分(E)之外的单(甲基)丙烯酸酯化合物的含量在聚合性单体的总量100质量份中优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下。换言之，本发明的一个方式中，除成分(E)之外的单(甲基)丙烯酸酯化合物的含量在聚合性单体的总量100质量份中优选为0～20质量份、更优选为0～10质量份、进一步优选为0～5质量份。

另外，前述齿科用固化性组合物中，从更容易发挥出本发明效果的观点出发，聚合性单体的总量在前述齿科用固化性组合物100质量％中优选为10～60质量％、更优选为15～50质量％、进一步优选为20～45质量份、更进一步优选为25～40质量份。

<聚合引发剂(C)>

作为前述聚合引发剂(C)，可以从通常在工业界中使用的聚合引发剂中选择使用，其中，优选使用在齿科用途中使用的聚合引发剂。聚合引发剂(C)更优选含有选自化学聚合引发剂(C-1)和光聚合引发剂(C-2)中的至少1种，进一步优选至少含有化学聚合引发剂(C-1)，可以含有化学聚合引发剂(C-1)和光聚合引发剂(C-2)这两者。

作为化学聚合引发剂(C-1)，优选使用有机过氧化物。作为化学聚合引发剂(C-1)而使用的有机过氧化物没有特别限定，可以使用公知物质。作为代表性的有机过氧化物，可列举出例如过氧化酮、过氧化氢、过氧化二酰基、过氧化二烷基、过氧化缩酮、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为前述过氧化酮的例子，可列举出：过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化甲基环己酮和过氧化环己酮等。

作为前述过氧化氢的例子，可列举出：2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等。

作为前述过氧化二酰基的例子，可列举出：过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰等。

作为前述过氧化二烷基的例子，可列举出：二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔等。

作为前述过氧化缩酮的例子，可列举出：1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧化)辛烷和4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯等。

作为前述过氧化酯的例子，可列举出：过氧化新癸酸α-枯基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸2,2,4-三甲基戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化马来酸叔丁酯等。

作为前述过氧化二碳酸酯的例子，可列举出过氧化二碳酸二(3-甲氧基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯和过氧化二碳酸二烯丙酯等。

这些有机过氧化物之中，从安全性、固化性和保存稳定性的综合平衡出发，作为化学聚合引发剂(C-1)，更优选为选自过氧化氢和过氧化二酰基中的1种，进一步优选使用过氧化氢。这些之中，作为化学聚合引发剂(C-1)，优选为选自过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢中的1种以上，更优选为选自异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢中的1种以上，进一步优选使用1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢。

作为光聚合引发剂(C-2)的例子，可列举出：(双)酰基氧化膦类(包括盐)、噻吨酮类(包括季铵盐等盐)、缩酮类、α-二酮类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻烷基醚化合物类、α-氨基酮系化合物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

这些光聚合引发剂(C-2)之中，优选使用选自(双)酰基氧化膦类和α-二酮类中的至少1种。由此，能够得到可见光区域和近紫外区域内的光固化性优异，即便使用卤素灯、发光二极管(LED)和氙灯中的任意光源也会显示出充分光固化性的固化性组合物。

前述(双)酰基氧化膦类之中，作为酰基氧化膦类，可列举出例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二(2,6-二甲基苯基)膦酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦的钠盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦的钾盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦的铵盐等。

前述(双)酰基氧化膦类之中，作为双酰基氧化膦类，可列举出例如双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,3,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。

进而，作为前述(双)酰基氧化膦类，可列举出日本特开2000-159621号公报中记载的化合物。

这些(双)酰基氧化膦类之中，更优选将2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦的钠盐用作光聚合引发剂(C-2)。

作为前述α-二酮类，可列举出例如双乙酰、联苄、樟脑醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4’-氧基联苯酰、苊醌等。这些之中，从在可见光区域具有极大吸收波长的观点出发，特别优选为樟脑醌。

成分(C)的含量没有特别限定，从前述齿科用固化性组合物的固化性等观点出发，相对于聚合性单体的总量100质量份，优选含有0.001～30质量份的成分(C)。通过使成分(C)的含量为0.001质量份以上，从而充分进行聚合，能够防止发粘。从这种观点出发，成分(C)的含量相对于聚合性单体的总量100质量份更优选为0.03质量份以上、进一步优选为0.05质量份以上、更进一步优选为0.1质量份以上。另一方面，通过使成分(C)的含量为30质量份以下，从而能够防止自前述齿科用固化性组合物中析出或分离出成分(C)。从这种观点出发，成分(C)的含量相对于聚合性单体的总量100质量份更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下、更进一步优选为2质量份以下。如上所述那样，这些阶段性记载的下限值和上限值可各自独立地组合。例如，本发明的一个方式中，成分(C)的含量相对于聚合性单体的总量100质量份更优选为0.03～10质量份、进一步优选为0.05～5质量份、更进一步优选为0.1～2质量份。

另外，在成分(C)包含化学聚合引发剂(C-1)的情况下，化学聚合引发剂(C-1)的含量没有特别限定，前述齿科用固化性组合物的一个方式中，从更容易发挥出本发明效果的观点出发，成分(C)中的化学聚合引发剂(C-1)的含量在成分(C)100质量％中优选为60～100质量％、更优选为70～100质量％、进一步优选为80～100质量％。

另外，在成分(C)包含光聚合引发剂(C-2)的情况下，光聚合引发剂(C-2)的含量没有特别限定，前述齿科用固化性组合物的一个方式中，从更容易发挥出本发明效果的观点出发，成分(C)中的光聚合引发剂(C-2)的含量在成分(C)100质量％中优选为1～40质量％、更优选为5～30质量％、进一步优选为8～20质量％。

另外，前述齿科用固化性组合物的一个方式中，从更容易发挥出本发明效果的观点出发，成分(C)中的化学聚合引发剂(C-1)和光聚合引发剂(C-2)的总含量在成分(C)100质量％中优选为60～100质量％、更优选为70～100质量％、进一步优选为80～100质量％，另外，可以为100质量％。

<离子释放性化合物(D)>

前述齿科用固化性组合物中，出于对齿质赋予耐酸性的目的，含有离子释放性化合物(D)。作为离子释放性化合物(D)，可列举出：氟离子释放性化合物、钙离子释放性化合物、锌离子释放性化合物、锶离子释放性化合物、磷酸根离子释放性化合物、硼酸根离子释放性化合物等。这些之中，从对齿质赋予耐酸性的效果大的方面出发，优选使用氟离子释放性化合物、钙离子释放性化合物，更优选为氟离子释放性化合物。前述齿科用固化性组合物优选含有选自氟离子释放性化合物和钙离子释放性化合物中的至少1种，更优选至少含有氟离子释放性化合物，进一步优选含有氟离子释放性化合物和钙离子释放性化合物这两者。

作为前述氟离子释放性化合物，可列举出：(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酰氟的共聚物等氟离子释放性聚合物；氢氟酸铵、鲸蜡胺氢氟酸盐等氟离子释放性铵盐；单氟磷酸钠等磷酸盐；氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化铝、氟化锰(II)、氟化铁(II)、氟化铁(III)、氟化钴(II)、氟化铜(II)、氟化锌、氟化锑(III)、氟化铅(II)、氟化银(I)、氟化镉、氟化锡(II)、氟化锡(IV)、氟化钛(IV)、氟化二氨合银、氢氟化钠、氢氟化钾、氟磷酸钠、六氟钛酸钾、六氟硅酸钠、六氟磷酸钠、六氟锡(IV)钠、六氟锡酸(IV)丙氨酸、五氟二锡酸(II)钠、六氟锆酸钾等金属氟化物；氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锌氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃、锌锶氟铝硅酸盐玻璃、锶钙氟铝硅酸盐玻璃、氟硼硅酸盐玻璃、氟硼铝硅酸盐玻璃、锌氟硼铝硅酸盐玻璃、锶氟硼铝硅酸盐玻璃、锌锶氟硼铝硅酸盐玻璃等含氟玻璃等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

这些之中，作为氟离子释放性化合物，从离子释放性优异、容易形成耐酸性层的观点出发，优选为氟化钠、氟化钙、氟化锶、氟化锌、氟化钛(IV)、氟铝硅酸盐玻璃、锌氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、氟硼铝硅酸盐玻璃、锌氟硼铝硅酸盐玻璃、锶氟硼铝硅酸盐玻璃、锌锶氟硼铝硅酸盐玻璃，更优选为氟化钠、氟化钙、氟化锶、氟化锌、氟化钛(IV)、氟铝硅酸盐玻璃、锶氟硼铝硅酸盐玻璃、锌锶氟硼铝硅酸盐玻璃，进一步优选为氟化钠、氟化锌、氟铝硅酸盐玻璃。

作为前述钙离子释放性化合物，可列举出钙硅酸盐玻璃、磷酸四钙、无水磷酸一氢钙、磷酸三钙、无水磷酸二氢钙、非晶质磷酸钙、酸式焦磷酸钙、磷酸一氢钙二水合物和磷酸二氢钙一水合物等含磷的钙盐；氢氧化钙、氧化钙、氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、乳酸钙、柠檬酸钙、偏硅酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙和碳酸钙等不含磷的钙盐等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为前述钙离子释放性化合物，从离子释放性优异、容易强化齿质的观点出发，优选为钙硅酸盐玻璃、磷酸四钙、无水磷酸一氢钙、磷酸三钙、无水磷酸二氢钙、非晶质磷酸钙、氢氧化钙、氧化钙、偏硅酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙，更优选为钙硅酸盐玻璃、磷酸四钙、无水磷酸一氢钙、无水磷酸二氢钙、非晶质磷酸钙。

为了调整与成分(A)、成分(B)的混合性，成分(D)可以在不损害离子释放性的范围内利用聚硅氧烷、聚乙二醇、脂肪酸酰胺、硅烷偶联剂等公知的表面处理剂预先进行表面处理后再使用。其中，二氧化硅涂覆等覆盖离子释放性化合物那样的牢固涂布处理、核壳结构的形成等会损害离子释放性，因此，优选不实施。

作为前述表面处理方法，可无特别限定地使用公知方法，可列举出例如下述方法：(1)在离子释放性化合物(D)的表面形成包含硅烷醇化合物的层后，将硅烷醇基在分子间进行脱水缩合的方法；(2)通过将水解性的硅烷化合物进行(部分)水解而预先将硅烷醇基在分子间进行脱水缩合，制成低聚物，向该硅氧烷低聚物中添加粉末状的离子释放性化合物(D)，在该离子释放性化合物(D)的表面形成包含硅氧烷低聚物的层后，使硅氧烷低聚物在分子间进行脱水缩合，制成聚合物化的方法。

作为方法(1)，首先，向能够与水混溶的甲醇、乙醇、叔丁醇等有机溶剂中添加水解性的硅烷化合物和必要量的水，在酸催化剂的存在下，将水解性的硅烷化合物(部分)水解，制备含有作为其水解产物的硅烷醇化合物的有机溶液。需要说明的是，该含有硅烷醇化合物的有机溶液也可如下制备：向水解性的硅烷化合物中添加过量的水，在酸催化剂的存在下进行(部分)水解，制备含有硅烷醇化合物的水溶液，接着，将不与水混溶的乙酸乙酯、乙基醚、氯仿、二氯甲烷等有机溶剂用作萃取液，萃取水溶液中的硅烷醇化合物。接着，通过向利用这些方法而得到的有机溶液中添加粉末状的离子释放性化合物(D)后，利用加热处理或减压处理使有机溶剂蒸散，从而得到由在离子释放性化合物(D)的表面以层状附着硅烷醇化合物而得到的复合体颗粒形成的离子释放性化合物(D)。接着，根据需要，在添加酸或碱后，对该离子释放性化合物(D)进行加热处理，由此使硅烷醇基在分子间发生脱水缩合，制作由在离子释放性化合物(D)的表面形成有包含聚硅氧烷的层的复合体颗粒形成的离子释放性化合物(D)。

作为方法(2)，首先，向水解性的硅烷化合物中添加规定量的水，在酸催化剂的存在下，边馏去所副产的醇边进行(部分)水解，制作硅氧烷低聚物。向该硅氧烷低聚物中添加粉末状的离子释放性化合物(D)，在其颗粒表面形成包含硅氧烷低聚物的层，根据需要，在添加酸或碱后，通过加热处理而使硅氧烷低聚物中的硅烷醇基在分子间发生脱水缩合，制作由在包含离子释放性化合物(D)的基体颗粒的表面形成有包含聚硅氧烷的层的复合体颗粒形成的离子释放性化合物(D)。

成分(D)的形状没有特别限定，可以为球状、针状、板状、破碎状、鳞片状等任意粒形。另外，可以使其溶解于聚合性单体等。在成分(D)为颗粒状的情况下，从前述齿科用固化性组合物的处理性及其固化物的离子释放性、机械强度和透明性等观点出发，平均一次粒径优选为0.001～10μm、更优选为0.005～5.0μm、进一步优选为0.01～4.0μm、更进一步优选为0.05～1.0μm。需要说明的是，本说明书中，成分(D)的平均一次粒径可利用光学显微镜或电子显微镜观察来求出。具体而言，粒径为100nm以上的粒径测定中，光学显微镜观察是简便的，粒径小于100nm的颗粒的粒径测定中，电子显微镜观察是简便的。

成分(D)的含量没有特别限定，从所得组合物的处理性及其固化物的离子释放性的观点出发，相对于聚合性单体的总量100质量份，优选为1.0～400质量份、更优选为10～300质量份、进一步优选为20～200质量份。

另外，前述齿科用固化性组合物中的成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的总量只要发挥出本发明的效果就没有特别限定，从更容易发挥出本发明效果的观点出发，在前述齿科用固化性组合物100质量％中，优选为30质量％以上、更优选为35质量％以上、进一步优选为40质量％以上，并且，为100质量％以下、优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为70质量％以下。如上所述那样，这些阶段性记载的下限值和上限值可各自独立地组合。例如，本发明的一个方式中，前述齿科用固化性组合物中的成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的总量在前述齿科用固化性组合物100质量％中优选为30～100质量％、更优选为30～80质量％、进一步优选为35～75质量％、更进一步优选为40～70质量％。

<聚合促进剂(F)>

前述齿科用固化性组合物优选还含有聚合促进剂(F)。作为聚合促进剂(F)，可列举出例如胺类、亚磺酸及其盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、醛类、硫脲化合物、有机磷化合物、硼酸酯化合物、巴比妥酸类及其衍生物、三嗪化合物、钒化合物、铜化合物、锡化合物、钴化合物、卤素化合物、硫醇化合物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

胺类被分为脂肪族胺和芳香族胺。

作为脂肪族胺的例子，可列举出：正丁基胺、正己基胺、正辛基胺等脂肪族伯胺；二异丙基胺、二丁基胺、N-甲基乙醇胺等脂肪族仲胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等脂肪族叔胺等。

作为芳香族胺的例子，可列举出：N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-间甲苯胺、N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸丁酯等。

这些之中，从对前述齿科用固化性组合物赋予优异固化性的观点出发，优选使用选自N,N-双(2-羟基乙基)对甲苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯和4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮中的至少1种。

作为亚磺酸及其盐的例子，可列举出：对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钙、苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸锂、苯亚磺酸钙、2,4,6-三甲基苯亚磺酸、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钠、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钾、2,4,6-三甲基苯亚磺酸锂、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钙、2,4,6-三乙基苯亚磺酸、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三乙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钙、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钙等。

作为亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的例子，可列举出：亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。

作为醛类的例子，可列举出：对苯二甲醛和苯甲醛衍生物等。作为苯甲醛衍生物，可列举出例如二甲基氨基苯甲醛、对甲基氧基苯甲醛、对乙基氧基苯甲醛、对正辛基氧基苯甲醛等。

作为硫脲化合物的例子，可列举出：1-(2-吡啶基)-2-硫脲、硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、N,N’-二甲基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二-正丙基硫脲、N,N’-二环己基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、三-正丙基硫脲、三环己基硫脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四正丙基硫脲、四环己基硫脲、3,3-二甲基乙烯硫脲、4,4-二甲基乙烯硫脲等。这些之中，从前述齿科用固化性组合物的固化性的观点出发，优选使用选自1-(2-吡啶基)-2-硫脲和4,4-二甲基乙烯硫脲中的至少1种。

作为有机磷化合物的例子，可列举出：三苯基膦、2-甲基三苯基膦、4-甲基三苯基膦、2-甲氧基三苯基膦、4-甲氧基三苯基膦、三正丁基膦、三异丁基膦、三叔丁基膦等。

作为硼酸酯化合物，优选为芳基硼酸酯化合物。若具体例示出适合使用的芳基硼酸酯化合物，作为1分子中具有1个芳基的硼酸酯化合物，可列举出例如三烷基苯基硼、三烷基(对氯苯基)硼、三烷基(对氟苯基)硼、三烷基[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼、三烷基[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、三烷基(对硝基苯基)硼、三烷基(间硝基苯基)硼、三烷基(对丁基苯基)硼、三烷基(间丁基苯基)硼、三烷基(对丁基氧基苯基)硼、三烷基(间丁基氧基苯基)硼、三烷基(对辛基氧基苯基)硼和三烷基(间辛基氧基苯基)硼(烷基为选自正丁基、正辛基和正十二烷基等中的至少1种)以及它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等)等。

作为1分子中具有2个芳基的硼酸酯化合物的例子，可列举出：二烷基二苯基硼、二烷基二(对氯苯基)硼、二烷基二(对氟苯基)硼、二烷基二[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼、二烷基二[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、二烷基二(对硝基苯基)硼、二烷基二(间硝基苯基)硼、二烷基二(对丁基苯基)硼、二烷基二(间丁基苯基)硼、二烷基二(对丁基氧基苯基)硼、二烷基二(间丁基氧基苯基)硼、二烷基二(对辛基氧基苯基)硼和二烷基二(间辛基氧基苯基)硼(烷基为选自正丁基、正辛基和正十二烷基等中的至少1种)以及它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐丁基喹啉鎓盐等)等。

作为1分子中具有3个芳基的硼酸酯化合物的例子，可列举出：单烷基三苯基硼、单烷基三(对氯苯基)硼、单烷基三(对氟苯基)硼、单烷基三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼、单烷基三[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、单烷基三(对硝基苯基)硼、单烷基三(间硝基苯基)硼、单烷基三(对丁基苯基)硼、单烷基三(间丁基苯基)硼、单烷基三(对丁基氧基苯基)硼、单烷基三(间丁基氧基苯基)硼、单烷基三(对辛基氧基苯基)硼和单烷基三(间辛基氧基苯基)硼(烷基为选自正丁基、正辛基或正十二烷基等中的1种)以及它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等)等。

作为1分子中具有4个芳基的硼酸酯化合物的例子，可列举出：四苯基硼、四(对氯苯基)硼、四(对氟苯基)硼、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼、四[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、四(对硝基苯基)硼、四(间硝基苯基)硼、四(对丁基苯基)硼、四(间丁基苯基)硼、四(对丁基氧基苯基)硼、四(间丁基氧基苯基)硼、四(对辛基氧基苯基)硼、四(间辛基氧基苯基)硼、(对氟苯基)三苯基硼、[3,5-双(三氟甲基)苯基]三苯基硼、(对硝基苯基)三苯基硼、(间丁基氧基苯基)三苯基硼、(对丁基氧基苯基)三苯基硼、(间辛基氧基苯基)三苯基硼和(对辛基氧基苯基)三苯基硼以及它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等)等。

这些芳基硼酸酯化合物之中，从保存稳定性的观点出发，更优选使用1分子中具有3个或4个芳基的硼酸酯化合物。另外，这些芳基硼酸酯化合物可以单独使用1种，或者，也可以混合使用2种以上。

作为巴比妥酸类及其衍生物的例子，可列举出：巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二苯基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-异丙基巴比妥酸、5-环己基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-正丁基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环戊基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环己基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-1-乙基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、5-甲基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、1,5-二乙基巴比妥酸、1-乙基-5-甲基巴比妥酸、1-乙基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二乙基-5-丁基巴比妥酸、1-环己基-5-甲基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1-环己基-5-辛基巴比妥酸、1-环己基-5-己基巴比妥酸、5-丁基-1-环己基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸和硫代巴比妥酸类、以及它们的盐(特别优选为碱金属或碱土金属类)等。作为这些巴比妥酸类的盐，可列举出例如5-丁基巴比妥酸钠、1,3,5-三甲基巴比妥酸钠、1-环己基-5-乙基巴比妥酸钠等。

作为三嗪化合物的例子，可列举出：2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲基噻吩基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(2,4-二氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对溴苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(邻甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(对丁氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(1-萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-联苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-{N,N-双(2-羟基乙基)氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-{N-羟基乙基-N-乙基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-{N-羟基乙基-N-甲基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-{N,N-二烯丙基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等。

作为钒化合物，优选为IV价和/或V价的钒化合物。作为IV价和/或V价的钒化合物的例子，可列举出：四氧化二钒(IV)、乙酰丙酮氧钒(IV)、草酸氧钒(IV)、硫酸氧钒(IV)、氧代双(1-苯基-1,3-丁二酸)钒(IV)、双(麦芽醇)氧钒(IV)、五氧化钒(V)、偏钒酸钠(V)和偏钒酸铵(V)等。这些之中，从前述齿科用固化性组合物的固化性的观点出发，优选使用乙酰丙酮氧钒(IV)。

作为铜化合物的例子，可列举出乙酰丙酮铜、乙酸铜、油酸铜、氯化铜、溴化铜等。这些之中，从齿科用固化性组合物的固化性的观点出发，优选使用选自乙酰丙酮铜和乙酸铜中的至少1种。

作为锡化合物的例子，可列举出二正丁基二马来酸锡、二正辛基二马来酸锡、二正辛基二月桂酸锡、二正丁基二月桂酸锡等。其中，优选使用选自二正辛基二月桂酸锡和二正丁基二月桂酸锡中的至少1种。

作为钴化合物的例子，可列举出乙酰丙酮钴、乙酸钴、油酸钴、氯化钴和溴化钴等。

作为卤素化合物的例子，适合使用二月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、苄基二甲基鲸蜡基氯化铵、二月桂基二甲基溴化铵等。

作为硫醇化合物的例子，可列举出：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、硫代苯甲酸等。

这些聚合促进剂(F)之中，更优选使用选自胺类、硫脲化合物、钒化合物和铜化合物中的至少1种，进而，这些之中，作为成分(F)，进一步优选使用选自1-(2-吡啶基)-2-硫脲、N,N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4,4-二甲基乙烯硫脲、乙酰丙酮氧钒(IV)、乙酰丙酮铜和乙酸铜中的至少1种。

前述齿科用固化性组合物中的成分(F)的含量没有特别限定，从前述齿科用固化性组合物的固化性等观点出发，成分(F)的含量相对于聚合性单体的总量100质量份优选为0.001～30质量份。通过使聚合促进剂(F)的含量为0.001质量份以上，从而充分进行聚合，能够防止发粘。从这种观点出发，成分(F)的含量相对于聚合性单体的总量100质量份更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上、更进一步优选为0.3质量份以上。另一方面，通过使成分(F)的含量为30质量份以下，从而能够防止自前述齿科用固化性组合物中析出成分(F)。从这种观点出发，成分(F)的含量相对于聚合性单体的总量100质量份更优选为20质量份以下、进一步优选为10质量份以下、更进一步优选为5.0质量份以下。如上所述那样，这些阶段性记载的下限值和上限值可各自独立地组合。例如，本发明的一个方式中，成分(F)的含量相对于聚合性单体的总量100质量份更优选为0.05～20质量份、进一步优选为0.1～10质量份、更进一步优选为0.3～5.0质量份。

另外，本发明中，可以将化学聚合引发剂(C-1)与聚合促进剂(F)组合而作为氧化还原聚合引发剂。此时，从保存稳定性的观点出发，化学聚合引发剂(C-1)和聚合促进剂(F)可分别分包于各自的容器并加以保存。在该情况下，前述齿科用固化性组合物优选以具备下述特征的齿科用固化性组合物的形式来提供，所述齿科用固化性组合物至少分包成含有化学聚合引发剂(C-1)的第一材料和含有聚合促进剂(F)的第二材料。

另外，前述齿科用固化性组合物更优选以试剂盒的形式来提供，所述试剂盒以包含前述第一材料和前述第二材料的二组分型的形态来使用。在该情况下，前述齿科用固化性组合物进一步优选以试剂盒的形式来提供，所述试剂盒以第一材料和第二材料均为糊剂状的二糊剂型的形态来使用。前述齿科用固化性组合物以二糊剂型的形态的试剂盒的形式来提供时，各个糊剂以糊剂彼此隔离的状态进行保存，在即将使用之前，这两种糊剂经混炼来进行化学聚合。另外，前述齿科用固化性组合物还含有光聚合引发剂(C-2)时，优选在化学聚合的基础上还进行光聚合，使前述齿科用固化性组合物发生固化。

另外，在特征在于被分包成前述第一材料和第二材料的齿科用固化性组合物的一个方式中，从自前述齿科用固化性组合物的固化物释放离子的离子释放性更优异的观点出发，前述第一材料更优选还含有前述成分(D)，前述第一材料进一步优选还含有前述成分(B)和成分(D)这两者。

<填料(G)>

前述齿科用固化性组合物中，从为了调整固化前的齿科用固化性组合物的糊剂性状、为了对固化物赋予X射线造影性或者为了进一步提高固化物的强度等观点出发，优选还含有填料(G)。作为可用作成分(G)的填料的例子，可列举出有机填料、无机填料和有机-无机复合填料等。

作为有机填料的原材料，可列举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氧亚甲基、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等。它们可以单独使用1种，或者，可以混合使用2种以上。有机填料的形状没有特别限定，可以适当选择并使用不规则形状填料和球状填料等，另外，可以适当选择填料的粒径来使用。

作为无机填料的原材料，可列举出例如石英、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化钡、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝、镧玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻璃、玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃、锶硼铝硅酸盐玻璃等。另外，它们可以单独使用1种，或者，可以混合使用2种以上。无机填料的形状没有特别限定，可以适当选择并使用不规则形状填料和球状填料等，另外，可以适当选择填料的粒径来使用。

为了调整与成分(A)、成分(B)的混合性，前述无机填料根据需要可以利用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂预先进行表面处理再使用。作为该表面处理剂，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

作为前述表面处理的方法，可以无特别限定地使用公知方法，有例如下述方法：边剧烈搅拌无机填料边喷雾添加前述表面处理剂的方法；使无机填料和前述表面处理剂分散或溶解于适当溶剂后，去除溶剂的方法；或者，在水溶液中将前述表面处理剂的烷氧基利用酸催化剂水解而转换成硅烷醇基，在该水溶液中使其附着于无机填料表面后，再去除水的方法等，在任意方法中，均是通常在50～150℃的范围内进行加热，由此使无机填料表面与前述表面处理剂的反应结束，能够进行表面处理。

有机-无机复合填料是指通过向前述无机填料中预先添加单体化合物而制成糊剂状后，使其聚合并粉碎而得到的。作为有机-无机复合填料，可以使用例如TMPT填料(将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与二氧化硅填料混合并使其聚合后再粉碎而得到的填料)等。前述有机-无机复合填料的形状没有特别限定，可以适当选择并使用不规则形状填料和球状填料等，另外，可以适当选择填料的粒径来使用。

从前述齿科用固化性组合物的处理性及其固化物的机械强度和透明性等观点出发，成分(G)的平均一次粒径优选为0.001～10μm、更优选为0.005～5.0μm、进一步优选为0.01～4.0μm、更进一步优选为0.04～3.0μm。需要说明的是，本说明书中，成分(G)的平均一次粒径可通过光学显微镜或电子显微镜观察来求出。具体而言，在粒径100nm以上的粒径测定中，光学显微镜观察是简便的，在粒径小于100nm的颗粒的粒径测定中，电子显微镜观察是简便的。

另外，从为了对前述齿科用固化性组合物的固化物赋予X射线造影性且为了进一步提高固化物的机械强度等观点出发，前述平均一次粒径为0.01μm以上的成分(G)在成分(G)的总量100质量份中优选为80质量份以上、更优选为90质量份以上、进一步优选为95质量份以上、更进一步优选为98质量份以上。换言之，本发明的一个方式中，前述平均一次粒径为0.01μm以上的成分(G)在成分(G)的总量100质量份中优选为80～100质量份、更优选为90～100质量份、进一步优选为95～100质量份、更进一步优选为98～100质量份。

另外，前述齿科用固化性组合物更进一步优选含有前述平均一次粒径为0.01μm以上的成分(G)和前述平均一次粒径小于0.01μm的成分(G)这两者。

成分(G)的含量没有特别限定，从前述齿科用固化性组合物的处理性及其固化物的强度的观点出发，相对于聚合性单体的总量100质量份，优选为50～500质量份、更优选为60～400质量份、进一步优选为65～300质量份、更进一步优选为70～200质量份。

前述齿科用固化性组合物在包含前述成分(A)～(D)的基础上，还包含前述成分(E)、成分(F)和成分(G)时，前述齿科用固化性组合物中的成分(A)～(G)的总量只要发挥出本发明的效果就没有特别限定，从更容易发挥出本发明效果的观点出发，在前述齿科用固化性组合物100质量％中，优选为80～100质量％、更优选为85～100质量％，进而，从离子释放性优异的观点出发，进一步优选为90～100质量％、更进一步优选为95～100质量％、更进一步优选为98～100质量％。

另外，前述齿科用固化性组合物中的聚合性单体、成分(C)、成分(D)、成分(F)和成分(G)的总量只要发挥出本发明的效果就没有特别限定，从更容易发挥出本发明效果的观点出发，在前述齿科用固化性组合物100质量％中，优选为80～100质量％、更优选为85～100质量％、进一步优选为90～100质量％、更进一步优选为95～100质量％、更进一步优选为98～100质量％。

<其它添加剂>

另外，前述齿科用固化性组合物中，在发挥出本发明效果的范围内，根据需要可以配混公知的其它添加剂。作为其它添加剂，可列举出：除前述成分之外的阻聚剂、抗氧化剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、有机溶剂、增稠剂等。另外，本说明书中，“其它添加剂”不包括聚合性单体。

作为阻聚剂，可列举出例如对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、二丁基对苯二酚、二丁基对苯二酚单甲基醚、叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯等。在前述齿科用固化性组合物包含阻聚剂的情况下，阻聚剂的含量相对于聚合性单体的总量100质量份优选为0.001～1.0质量份、更优选为0.005～0.5质量份、进一步优选为0.01～0.1质量份。

另外，前述齿科用固化性组合物中，其它添加剂的总量只要发挥出本发明的效果就没有特别限定，从更容易发挥出本发明效果的观点出发，在前述齿科用固化性组合物100质量％中，优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为5质量％以下、更进一步优选为2质量％以下，为0质量％以上。换言之，本发明的一个方式中，前述齿科用固化性组合物中，其它添加剂的总量在前述齿科用固化性组合物100质量％中优选为0～20质量％、更优选为0～15质量％、进一步优选为0～10质量％、更进一步优选为0～5质量％、更进一步优选为0～2质量％。

另外，前述齿科用固化性组合物只要含有成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)就没有特别限定，从能够进一步防止固化物的强度和耐水性降低、以及白浊等观点出发，优选实质不含聚羧酸。需要说明的是，实质不含聚羧酸是指：在前述齿科用固化性组合物100质量％中，聚羧酸的含量为5.0质量％以下、优选为1.0质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下、更进一步优选为0.05质量％以下。换言之，实质不含聚羧酸是指：在前述齿科用固化性组合物100质量％中，聚羧酸的含量为0～5.0质量％、优选为0～1.0质量％、更优选为0～0.5质量％、进一步优选为0～0.1质量％、更进一步优选为0～0.05质量％。

另外，从使所得固化物的强度和色调更良好的观点出发，前述齿科用固化性组合物优选实质不含水。需要说明的是，实质不含水是指：在前述齿科用固化性组合物100质量％中，水的含量为5.0质量％以下、优选为1.0质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下、更进一步优选为0.05质量％以下。换言之，实质不含水是指：在前述齿科用固化性组合物100质量％中，水的含量为0～5.0质量％、优选为0～1.0质量％、更优选为0～0.5质量％、进一步优选为0～0.1质量％、更进一步优选为0～0.05质量％。

前述齿科用固化性组合物的固化物的离子释放性、机械强度和粘接耐久性优异。因此，前述齿科用固化性组合物可适合用作活用这种优点的齿科用复合树脂，尤其是，可最适合地用作齿科用填充修复材料、齿科用粘固剂、齿科用支架筑造材料。

另外，对于前述齿科用固化性组合物而言，关于前述各成分的混合方法等，除针对以包含前述第一材料和前述第二材料的二组分型的形态来使用的情况而在上文中记载的内容之外，没有特别限定，可利用本领域技术人员公知的方法来制造。

实施例

接着，列举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。

以下，一同说明实施例或比较例中使用的各成分和简写。

[1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基和1个以上氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸系单体(A)]

“UDMA”：2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(共荣社化学公司制)

“U4TH”：N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯(共荣社化学公司制)

[1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基和1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)]

“BMHPE”：1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷(新中村化学工业公司制)

“GDM”：甘油二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制)

[1分子中不含羟基、酸性基团、氨基和酰胺基中任意者的单(甲基)丙烯酸酯化合物(E)]

“POBMA”：甲基丙烯酸间苯氧基苄酯(共荣社化学公司制)

“LMA”：甲基丙烯酸月桂酯(共荣社化学公司制)

[除成分(A)和(B)之外的1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸系单体]

“D2.6E”：2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(乙氧基的平均加成摩尔数为2.6、新中村化学工业公司制)

[除成分(E)之外的单(甲基)丙烯酸酯化合物]

“HEMA”：甲基丙烯酸2-羟基乙酯

[聚合引发剂(C)]

<化学聚合引发剂(C-1)>

“THP”：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢

“BPO”：过氧化苯甲酰

<光聚合引发剂(C-2)>

“CQ”：樟脑醌

[离子释放性化合物(D)]

“化合物(D-1)”：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理氟铝硅酸盐玻璃“SCHOTT(注册商标)G018-090 UF0.7”(SCHOTT公司制、平均一次粒径：0.7μm)

“化合物(D-2)”：氟化钠(富士胶片和光纯药公司制、平均一次粒径为2.5μm)

“化合物(D-3)”：磷酸四钙(太平洋化学产业公司制、平均一次粒径为3.2μm)

[聚合促进剂(F)]

“PTU”：1-(2-吡啶基)-2-硫脲

“VOAA”：乙酰丙酮氧钒

“DEPT”：N,N-二(2-羟基乙基)对甲苯胺

“PDE”：4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯

[填料(G)]

“填料(G-1)”：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理钡玻璃“SCHOTT(注册商标)8235UF2.0”(SCHOTT公司制、平均一次粒径：2.0μm)

“填料(G-2)”：亲水性煅制二氧化硅“AEROSIL(注册商标)380”(日本AEROSIL公司制、平均一次粒径：0.007μm)

[阻聚剂]

“BHT”：3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯

[实施例1～12和比较例1～3]

将下述表1～3所示的成分在常温下(25℃)混合，制备第一材料和第二材料的糊剂，得到各实施例和各比较例的齿科用固化性组合物。使用下述练合装置，其包括：并列配置有1对同型圆筒的聚烯烃系树脂制的收纳容器(总内容积为5mL、ミックスパック公司制、商品编码：“SDL 005-01-SI”)、安装于这些收纳容器的前端侧的混合器、一次将从各收纳容器的后端侧嵌入至各收纳容器内的1对圆筒状挤出构件连结固定而成的挤出装置(ミックスパック公司制、商品编码：“PED 005-01-SI”)。通过挤压挤出构件，圆筒容器内部的糊剂被等容量采取。混合器使用具有8个搅拌叶片(元件)的混合芯片(ミックスパック公司制、商品编码：“ML 2.5-08-S”)。

如下操作来测定或评价所得齿科用固化性组合物的氟离子和钙离子释放性、弯曲强度、弯曲弹性模量和粘接耐久性。

<制备例1>

制备下述组成的齿质粘接用底漆。

齿质粘接用底漆：

MDP：磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸酯10质量份

HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯25质量份

DMAEMA：甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯3.0质量份

纯化水：60质量份

VOAA：0.5质量份

BHT：1.5质量份

<氟离子释放性>

将实施例和比较例的各齿科用固化性组合物的练合物填入至直径15mm、厚度1mm的模具内，在37℃的恒温器内静置1小时而使其固化后，将固化物从模具中取出，浸渍于0.2M磷酸缓冲液(pH7、37℃)4ml。在使其浸渍28天后，添加TISAB溶液2mL，使用氟离子电极(Thermo Fisher SCIENTIFIC公司制)，对溶出至磷酸缓冲液中的氟离子进行定量。在该试验中，如果为200μg/g以上，则呈现容易形成耐酸性层的倾向，氟离子释放性良好。

<钙离子释放性>

将实施例和比较例的各齿科用固化性组合物的练合物填入至直径15mm、厚度1mm的模具内，在37℃的恒温器内静置1小时而使其固化后，将固化物从模具中取出，浸渍于离子交换水(37℃)5mL。在使其浸渍28天后，添加KCl水溶液(15g/L)5mL，使用钙离子电极(HORIBA公司制)，对溶出至离子交换水中的钙离子进行定量。在该试验中，如果为100μg/g以上，则呈现容易形成耐酸性层的倾向，钙离子释放性良好。

<弯曲强度/弯曲弹性模量>

按照ISO4049，通过弯曲试验来进行评价。即，将实施例和比较例中制作的各齿科用固化性组合物的练合物填充至SUS制的模具(纵向2mm×厚度2mm×长度25mm)中，上下用载片压接，浸渍于37℃的恒温水槽而使齿科用固化性组合物固化。针对所得固化物，使用万能试验机(株式会社岛津制作所制、“Autograph(注册商标)AG-I 100kN”)，以2mm/分钟的滑块速度实施弯曲试验，测定弯曲强度和弯曲弹性模量。在该试验中，弯曲强度优选为100MPa以上，更优选为120MPa以上。另外，弯曲弹性模量优选为5.0GPa以上，更优选为6.0GPa以上。

<粘接耐久性>

在流水下，用#80的碳化硅纸(日本研纸公司制)研磨牛下颚前齿的唇面，形成象牙质的平坦面。使用#1000的碳化硅纸(日本研纸公司制)，在流水下进一步研磨平坦面，制成平滑面。在平滑面上粘贴具有直径3.0mm×深度0.2mm的圆孔的长宽约1cm的橡皮膏，限定被粘接面积。使用笔将如上那样制备的齿质粘接用底漆涂布至前述圆孔内，放置20秒钟后，对表面喷气，由此干燥至所涂布的齿质粘接用底漆的流动性消失为止。

接着，在不锈钢制圆柱棒(直径7mm、长度2.5cm)的一个端面(圆形截面)涂布市售的金属粘接用底漆(クラレノリタケデンタル公司制、合金底漆)并使溶剂挥散后，涂布齿科用固化性组合物的练合物，为了使所涂布的齿科用固化性组合物的练合物填充至圆孔内，将不锈钢制圆柱棒竖起并粘接。在粘接后，将该样品在室温下静置30分钟后，浸渍于蒸馏水。制作共计10个粘接试验供试样品，并浸渍于蒸馏水，将由此得到的全部样品保管在保持至37℃的恒温器内。在24小时后从水中取出，使用万能试验机(岛津制作所制)，测定拉伸粘接强度。拉伸粘接强度的测定通过将滑块速度设定至2mm/分钟来进行。将5个试验片的测定值的平均值设为拉伸粘接强度。下述表1～3中，作为“24小时后的粘接力”而示出结果。

关于对剩余的象牙质进行了粘接的5个试验片，进一步施加在4℃的水槽和60℃的水槽中分别交替浸渍1分钟且浸渍4000次的热循环负荷后，测定拉伸粘接强度。根据该热循环负荷后的拉伸粘接强度来评价粘接耐久性。下述表1～3中，作为“TC4000后的粘接力”而示出结果。

在该试验中，如果24小时后的粘接力为10MPa以上且热循环4000次后的粘接力为8.0MPa以上，则粘接耐久性优异。

[表1]

[表2]

[表3]

表3

根据表1和表2的结果可知：含有成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的实施例的二组分型的齿科用固化性组合物的离子释放性、弯曲强度和弯曲弹性模量、以及粘接耐久性优异。

另一方面，根据表3的结果可知：不含成分(A)的比较例1的二组分型的齿科用固化性组合物的离子释放性低。另外可知：不含成分(B)的比较例2的二组分型的齿科用固化性组合物的弯曲强度和弯曲弹性模量、粘接耐久性低。进而可知：不含成分(D)的比较例3的二组分型的齿科用固化性组合物得不到离子释放性。

产业上的可利用性

前述齿科用固化性组合物可适合地用于齿科用复合树脂，可特别适合地用于齿科用填充修复材料、齿科用粘固剂、齿科用支架筑造材料。

Claims (12)

1.齿科用固化性组合物，其包含1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰基氧基和1个以上氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸系单体(A)、1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰基氧基和1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、聚合引发剂(C)以及离子释放性化合物(D)。

2.根据权利要求1所述的齿科用固化性组合物，其还含有1分子中不含羟基、酸性基团、氨基和酰胺基中任意者的单(甲基)丙烯酸酯化合物(E)。

3.根据权利要求1或2所述的齿科用固化性组合物，其还含有聚合促进剂(F)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的齿科用固化性组合物，其还含有填料(G)。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的齿科用固化性组合物，其特征在于，所述齿科用固化性组合物实质不含聚羧酸。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的齿科用固化性组合物，其中，所述成分(D)含有选自氟离子释放性化合物和钙离子释放性化合物中的至少1种。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的齿科用固化性组合物，其中，所述成分(C)含有化学聚合引发剂(C-1)。

8.根据权利要求7所述的齿科用固化性组合物，其特征在于，所述齿科用固化性组合物被分包成含有所述成分(C-1)的第一材料和含有聚合促进剂(F)的第二材料。

9.根据权利要求7或8所述的齿科用固化性组合物，其中，所述第一材料含有所述成分(D)。

10.齿科用填充修复材料，其包含权利要求1～9中任一项所述的齿科用固化性组合物。

11.齿科用粘固剂，其包含权利要求1～9中任一项所述的齿科用固化性组合物。

12.齿科用支架筑造材料，其包含权利要求1～9中任一项所述的齿科用固化性组合物。