CN118401716A - 合成皮革 - Google Patents

Abstract

实施方式所涉及的合成皮革包括：纤维质基材、包含氯乙烯系树脂和增塑剂的发泡层、以及包含氯乙烯系树脂和增塑剂的非发泡层。在所述发泡层及所述非发泡层的各层中，所述增塑剂的含量相对于所述氯乙烯系树脂100质量份而言为60～100质量份，另外，所述增塑剂包含邻苯二甲酸酯系增塑剂和聚酯系增塑剂，此外，所述邻苯二甲酸酯系增塑剂与所述聚酯系增塑剂的质量比为73：27～87：13。

Description

合成皮革

技术领域

本发明涉及合成皮革。

背景技术

合成皮革中的具有以氯乙烯系树脂为主成分的被膜的合成皮革具有较高的弯曲性、柔软性等可挠性、以及强度。作为强度，例如可以举出针对反复受到的摩擦现象的耐磨损性。合成皮革在车辆座椅、车门内衬等车辆内饰材料用途、家具、椅子等室内装饰材料用途、包、鞋等时尚用途等各种领域中使用。这些用途被置于严酷的使用状况，因此，要求有高度的耐久性。其中，被用于与人体直接或间接接触的机会多的地方的合成皮革的情况下，要求有针对从人体分泌的皮脂、化妆品中所含的油性成分的耐油性。特别是，强烈要求有针对作为皮脂的主成分的油酸等高级脂肪酸类的耐久性。

例如，专利文献1中记载了：在以氯乙烯树脂为主成分的被膜的表面侧，涂布将聚碳酸酯氨基甲酸酯和酯型氨基甲酸酯的混合物以含碳二亚胺基的交联剂交联而成的表面处理剂，由此形成表面处理层。专利文献1中记载了：通过形成该表面处理层，不仅实现了较高的可挠性及良好的强度，还提高了针对反复受到的摩擦现象的耐磨损性和针对人体接触的耐化学成分性(耐油酸性)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2017/061611号

发明内容

关于专利文献1的合成树脂皮革，虽然耐化学成分性(耐油酸性)良好，不过，要求有更高的耐油性。

另一方面，从低成本化、确保一定的品质等观点出发，要求合成皮革具有容易制作的构成，即具有加工性(或制造性)。

本发明是鉴于上述现状而实施的，其目的在于，提供耐油性及加工性优异的合成皮革。

本发明的实施方式所涉及的合成皮革是按以下顺序依次包括纤维质基材、包含氯乙烯系树脂和增塑剂的发泡层、以及包含氯乙烯系树脂和增塑剂的非发泡层的合成皮革。在所述发泡层及所述非发泡层的各层中，所述增塑剂的含量相对于所述氯乙烯系树脂100质量份而言为60～100质量份，另外，所述增塑剂包含邻苯二甲酸酯系增塑剂和聚酯系增塑剂，此外，所述邻苯二甲酸酯系增塑剂与所述聚酯系增塑剂的质量比为73：27～87：13。

发明效果

根据本发明的实施方式，能够提供耐油性及加工性优异的合成皮革。

附图说明

图1是一个实施方式所涉及的合成皮革的截面示意图。

图2是另一实施方式所涉及的合成皮革的截面示意图。

图3是另一实施方式所涉及的合成皮革的截面示意图。

具体实施方式

本实施方式所涉及的合成皮革具有：纤维质基材、包含氯乙烯系树脂和增塑剂的发泡层、以及包含氯乙烯系树脂和增塑剂的非发泡层。发泡层及非发泡层中，相对于氯乙烯系树脂100质量份而包含增塑剂60～100质量份。发泡层及非发泡层中使用的增塑剂为邻苯二甲酸酯系增塑剂及聚酯系增塑剂，且邻苯二甲酸酯系增塑剂与聚酯系增塑剂的质量比为73：27～87：13。通过采用这样的构成，能够制成耐油性良好、浇铸工艺中的加工性良好、手感柔软的合成皮革。

图1示意性地示出一个实施方式所涉及的合成皮革1的截面结构。该合成皮革1中，在纤维质基材2的一个面依次层叠有发泡层3和非发泡层4。

图2示意性地示出另一实施方式所涉及的合成皮革10的截面结构。该合成皮革10与图1的合成皮革1的不同点在于：在纤维质基材2之上隔着粘接层5而设置有发泡层3，并且，在非发泡层4之上设置有保护层6。因此，图2的例子中，在纤维质基材2的一个面依次层叠有粘接层5、发泡层3、非发泡层4、以及保护层6。

图3示意性地示出另一实施方式所涉及的合成皮革100的截面结构。该合成皮革100与图2的合成皮革10的不同点在于：在非发泡层4之上隔着内涂层7而设置有保护层6。因此，图3的例子中，在纤维质基材2的一个面依次层叠有粘接层5、发泡层3、非发泡层4、内涂层7、以及保护层6。

图1～3的例子中，在合成皮革的正面，考虑设计性而设置有例如褶皱模样等凹凸，不过，可以为平坦。此处，合成皮革的正面是指：合成皮革的表面和背面中的使用时能够看到的面(设计面)。具体而言，正面为上述的非发泡层或保护层的表面。

作为上述纤维质基材，没有特别限定，例如可以使用机织物、针织物、无纺布等纤维布帛、天然皮革(包括地板革)等。作为纤维布帛，可以使用涂布或含浸现有公知的溶剂系或无溶剂系的高分子化合物并使其干式凝固或湿式凝固得到的布帛。此处所称的无溶剂系包括水系。另外，作为高分子化合物，例如可以举出聚氨酯树脂、氯乙烯系树脂。其中，从皮革性(具体地为像天然皮革那样的褶皱感、厚度感、手感)、强度以及伸长特性等观点出发，作为纤维质基材，优选为针织物，更优选为圆编织物。

纤维布帛中，纤维的种类没有特别限定，可以举出天然纤维、再生纤维、半合成纤维、合成纤维等现有公知的纤维，这些纤维可以2种以上组合。其中，从强度、加工性方面考虑，作为纤维，优选为合成纤维，更优选为聚酯纤维。

纤维的形状也没有特别限定，可以为长纤维、短纤维中的任一者。构成纤维质基材的线条的形态可以为纺织线等短纤维线，也可以为复丝线、单丝线等长纤维线，还可以为将长纤维和短纤维组合得到的长短复合纺织线。从能够对得到的纤维质基材赋予柔软性的观点出发，作为线条，可以使用预先实施了卷缩加工的短纤维，也可以以线条的状态实施假捻加工、流体搅乱处理等加工。

纤维质基材可以通过染料或颜料而被着色。

本实施方式所涉及的合成皮革中，作为包含氯乙烯系树脂和增塑剂的树脂层，具备发泡层和非发泡层。发泡层为具有气泡的树脂层，可以为多孔质层。非发泡层与发泡层不同，其为不具有气泡的树脂层。非发泡层为层叠在发泡层的表面的树脂层，也称为表皮层。

构成非发泡层的氯乙烯系树脂为以氯乙烯和/或偏二氯乙烯为单体成分而构成的聚合物。作为氯乙烯系树脂，没有特别限定，可以使用现有公知的氯乙烯系树脂，例如可以举出氯乙烯树脂和/或偏二氯乙烯树脂。作为氯乙烯树脂，例如可以举出：氯乙烯的均聚物即聚氯乙烯、氯乙烯与其他单体的共聚物等。作为偏二氯乙烯树脂，例如可以举出：偏二氯乙烯的均聚物即聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯与其他单体的共聚物等。这些树脂可以1种单独或2种以上组合使用。此处，作为与氯乙烯或偏二氯乙烯共聚的其他单体，例如可以举出：乙酸乙烯基酯、乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、马来酸、马来酸酯、高级乙烯基醚等，也可以将氯乙烯和偏二氯乙烯进行共聚。

构成非发泡层的树脂成分优选以氯乙烯系树脂为主成分。详细而言，优选树脂成分的超过50质量％为氯乙烯系树脂，更优选树脂成分的80质量％以上为氯乙烯系树脂，可以树脂成分的100质量％为氯乙烯系树脂。本说明书中，树脂成分是指：构成树脂层的成分中的除增塑剂、热稳定剂等添加剂以外的聚合物成分。

非发泡层中，作为增塑剂，包含邻苯二甲酸酯系增塑剂和聚酯系增塑剂。通过将邻苯二甲酸酯系增塑剂和聚酯系增塑剂组合使用，能够将非发泡层用树脂组合液的粘度抑制在较低水平。因此，能够抑制起泡、加工痕迹的发生，从而能够形成均匀的被膜。据此，加工性、特别是浇铸工艺的加工性变得良好。此处，加工痕迹是指：涂布树脂组合液时沿着涂布方向而产生的条状缺陷。聚酯系增塑剂与其他增塑剂相比，分子量较大。因此，通过使用聚酯系增塑剂，使得增塑剂的扩散速度变小，增塑剂难以从非发泡层内部移动到非发泡层外部。据此，能够提高得到的合成皮革的耐油性。

邻苯二甲酸酯系增塑剂是指：相对于氯乙烯系树脂而作为增塑剂发挥作用的邻苯二甲酸酯。作为邻苯二甲酸酯系增塑剂，例如可以举出：邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP)、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯(DUP)、邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)、邻苯二甲酸壬基十一烷基酯(NUP)、邻苯二甲酸二烷基(C9～C11)酯等。这些邻苯二甲酸酯系增塑剂可以1种单独或2种以上组合使用。这些邻苯二甲酸酯系增塑剂为邻苯二甲酸与一元醇的酯，因此，作为后述的聚酯系增塑剂的邻苯二甲酸系聚酯不包括在邻苯二甲酸酯系增塑剂中。

一个实施方式中，作为邻苯二甲酸酯增塑剂，优选为选自由碳原子数为4以上20以下的醇构成的组中的至少1种一元醇与邻苯二甲酸的酯即邻苯二甲酸二烷基酯。其中，从耐渗出性、耐寒性、耐热性的观点出发，优选为邻苯二甲酸二烷基(C9～C11)酯。此处，邻苯二甲酸二烷基(C9～C11)酯是指：碳原子数9～11的醇的混合物与邻苯二甲酸的酯。

聚酯系增塑剂是指：相对于氯乙烯系树脂而作为增塑剂发挥作用的聚酯。作为聚酯系增塑剂，可以举出使二羧酸和二元醇缩聚而得到的物质，例如可以举出：己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、邻苯二甲酸系聚酯等。这些聚酯系增塑剂可以1种单独或2种以上组合使用。作为二元醇，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇(例如1，3－丁二醇、1，4－丁二醇)、以及己二醇(例如1，6－己二醇)等。这些二元醇可以1种单独或2种以上组合使用。作为聚酯系增塑剂，从通用性的观点出发，优选为己二酸系聚酯。

聚酯系增塑剂的数均分子量(Mn)没有特别限定，优选为500～2500，更优选为1200～2000。通过数均分子量为2500以下，能够将非发泡层用树脂组合液的粘度抑制在较低水平，从而能够进一步提高加工性、特别是浇铸工艺的加工性。通过数均分子量为500以上，可得到良好的耐油性。此处，聚酯系增塑剂的数均分子量以利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定得到的聚苯乙烯换算值的形式而算出。

聚酯系增塑剂的粘度没有特别限定，优选为150～5000mPa·s，更优选为2000～5000mPa·s。通过粘度为150mPa·s以上，得到的合成皮革的耐油性变得良好。通过粘度为5000mPa·s以下，能够将非发泡层用树脂组合液的粘度抑制在较低水平，从而能够进一步提高加工性、特别是浇铸工艺的加工性。此处，聚酯系增塑剂的粘度为使用Brook field型粘度计测定得到的于25℃的粘度，更详细而言，使用BII型粘度计(BHII型、东机产业株式会社制、转子No.3)，以10rpm、液温25℃进行测定。

非发泡层中，邻苯二甲酸酯系增塑剂与聚酯系增塑剂的质量比(作为固体成分的配合比)为(邻苯二甲酸酯系增塑剂的量)：(聚酯系增塑剂的量)＝73：27～87：13，优选为77：23～83：17。通过邻苯二甲酸酯系增塑剂的配合比为73质量％以上(即，聚酯系增塑剂的配合比为27质量％以下)，能够将非发泡层用树脂组合液的粘度抑制在较低水平，加工性、特别是浇铸工艺的加工性变得良好。通过邻苯二甲酸酯系增塑剂的配合比为87质量％以下(即，聚酯系增塑剂的配合比为13质量％以上)，可得到良好的耐油性。

本说明书中，邻苯二甲酸酯系增塑剂与聚酯系增塑剂的质量比是：将两者的合计设为100时的各自的比例具有小数点以下的小数部分的情况下，对小数点以下进行四舍五入得到的整数比。

本说明书中，固体成分是指：除有机溶剂、水等挥发物质以外的成分，也称为蒸发余量或不挥发成分。因此，像增塑剂那样于通常的干燥温度不蒸发的液体也包含在固体成分中。

非发泡层中的增塑剂的含量(邻苯二甲酸酯系增塑剂与聚酯系增塑剂的含量的合计)相对于氯乙烯系树脂100质量份而言为60～100质量份，优选为65～85质量份。通过增塑剂的量为60质量份以上，可得到柔软的手感。另外，能够将非发泡层用树脂组合液的粘度抑制在较低水平，加工性、特别是浇铸工艺的加工性变得良好。通过增塑剂的量为100质量份以下，能够提高强度。另外，由于能够抑制增塑剂的渗出，所以能够提高设计性。

非发泡层中，根据需要，可以在无损于其物性的范围内配合现有公知的添加剂。作为这样的添加剂，例如可以举出：除邻苯二甲酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂以外的增塑剂、除氯乙烯系树脂以外的热塑性树脂或热固性树脂、热稳定剂、填充剂、颜料、耐胺剂、阻燃剂、导电性赋予剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、颜料分散剂、交联剂、增粘剂等，可以1种单独或2种以上组合使用。

作为上述热稳定剂，例如可以举出：硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钡、硬脂酸锌、月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌等金属皂；苯酚和/或萘酚的钠盐、锌盐、钡盐等金属盐；二丁基二月桂酸锡、二丁基二马来酸锡等有机锡化合物；亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三甲酚酯、亚磷酸三异辛基酯等亚磷酸酯类等。这些热稳定剂可以1种单独或2种以上组合使用。一个实施方式中，作为热稳定剂，可以使用有机酸钙盐和/或有机酸锌盐。热稳定剂的含量没有特别限定，例如，相对于氯乙烯系树脂100质量份而言，可以为0.1～10质量份，也可以为0.5～5质量份。

作为上述耐胺剂，例如可以举出：过氯酸钠、过氯酸钾等过氯酸盐等。这些耐胺剂可以1种单独或2种以上组合使用。耐胺剂的含量没有特别限定，例如，相对于氯乙烯系树脂100质量份而言，可以为0.05～5质量份，也可以为0.1～2质量份。

非发泡层的厚度没有特别限定，优选为100～300μm，更优选为130～250μm。如果非发泡层的厚度为100μm以上，则得到良好的强度。如果非发泡层的厚度为300μm以下，则能够使得到的合成皮革的非发泡层的膜厚均匀化。

构成发泡层的氯乙烯系树脂为以氯乙烯和/或偏二氯乙烯为单体成分而构成的聚合物。作为该氯乙烯系树脂，没有特别限定，可以使用与上述非发泡层同样的氯乙烯系树脂，因此，省略说明。发泡层中所含的氯乙烯系树脂和非发泡层中所含的氯乙烯系树脂可以相同，也可以不同。

构成发泡层的树脂成分优选以氯乙烯系树脂为主成分。详细而言，优选树脂成分的超过50质量％为氯乙烯系树脂，更优选树脂成分的80质量％以上为氯乙烯系树脂，也可以树脂成分的100质量％为氯乙烯系树脂。

发泡层中，作为增塑剂，包含邻苯二甲酸酯系增塑剂和聚酯系增塑剂。通过将邻苯二甲酸酯系增塑剂和聚酯系增塑剂组合使用，能够将发泡层用树脂组合液的粘度抑制在较低水平。因此，能够抑制起泡、加工痕迹的发生，从而能够形成均匀的被膜。据此，加工性、特别是浇铸工艺的加工性变得良好。聚酯系增塑剂与其他增塑剂相比，分子量较大。因此，通过使用聚酯系增塑剂，增塑剂向其他树脂层扩散的扩散速度变小，增塑剂不易从发泡层内部向发泡层外部移动。据此，得到良好的耐油性。

作为发泡层中的邻苯二甲酸酯系增塑剂和聚酯系增塑剂，没有特别限定，可以使用与上述非发泡层同样的邻苯二甲酸酯系增塑剂和聚酯系增塑剂。因此，与上述非发泡层同样地，作为邻苯二甲酸酯系增塑剂优选为邻苯二甲酸二烷基(C9～C11)酯，作为聚酯系增塑剂优选为己二酸系聚酯，聚酯系增塑剂的数均分子量优选为500～2500(更优选为1200～2000)，聚酯系增塑剂的粘度优选为150～5000mPa·s(更优选为2000～5000mPa·s)。发泡层中所含的邻苯二甲酸酯系增塑剂及聚酯系增塑剂和非发泡层中所含的邻苯二甲酸酯系增塑剂及聚酯系增塑剂可以分别相同，也可以分别不同。

发泡层中，邻苯二甲酸酯系增塑剂与聚酯系增塑剂的质量比(作为固体成分的配合比)为(邻苯二甲酸酯系增塑剂的量)：(聚酯系增塑剂的量)＝73：27～87：13，优选为77：23～83：17。通过邻苯二甲酸酯系增塑剂的配合比为73质量％以上(即，聚酯系增塑剂的配合比为27质量％以下)，能够将发泡层用树脂组合液的粘度抑制在较低水平，加工性、特别是浇铸工艺的加工性变得良好。通过邻苯二甲酸酯系增塑剂的配合比为87质量％以下(即，聚酯系增塑剂的配合比为13质量％以上)，可得到良好的耐油性。邻苯二甲酸酯系增塑剂与聚酯系增塑剂的质量比在发泡层和非发泡层中可以相同，也可以不同。

发泡层中的增塑剂的含量(邻苯二甲酸酯系增塑剂和聚酯系增塑剂的含量的合计)相对于氯乙烯系树脂100质量份而言为60～100质量份，优选为65～85质量份。通过增塑剂的配合量为60质量份以上，可得到柔软的手感。另外，能够将发泡层用树脂组合液的粘度抑制在较低水平，加工性、特别是浇铸工艺的加工性变得良好。通过增塑剂的配合量为100质量份以下，能够提高强度。另外，由于能够抑制增塑剂的渗出，所以能够提高设计性。增塑剂的含量在发泡层和非发泡层中可以相同，也可以不同。

发泡层可以通过例如在发泡层用树脂组合液中添加发泡剂来形成，能够使触感及手感变得良好。作为发泡剂，没有特别限定，可以使用公知的发泡剂，从发泡性的观点出发，优选使用有机系发泡剂。作为有机系发泡剂，例如可以举出：偶氮二甲酰胺(ADCA)、2，2'－偶氮二异丁腈(AIBN)、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、4，4’－氧代双[苯磺酰肼](OBSH)、N，N'－二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)等。这些有机系发泡剂可以1种单独或2种以上组合使用。

发泡层的发泡倍率没有特别限定，优选为2倍以下，更优选为1.1倍以上2倍以下，进一步优选为1.2倍以上1.7倍以下。通过发泡层的发泡倍率为2倍以下，容易形成独立孔，能够提高耐磨损性、耐弯曲性、剥离强度。

发泡层的厚度没有特别限定，例如可以为150～370μm，优选为190～370μm，更优选为200～300μm。如果发泡层的厚度为190μm以上，则可得到柔软的手感。如果发泡层的厚度为370μm以下，则容易调整发泡单元的直径的大小。

发泡层中，根据需要，可以在无损于其物性的范围内配合现有公知的添加剂。作为这样的添加剂，例如可以举出：除邻苯二甲酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂以外的增塑剂、除氯乙烯系树脂以外的热塑性树脂或热固性树脂、热稳定剂、填充剂、颜料、耐胺剂、阻燃剂、导电性赋予剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、颜料分散剂、交联剂、增粘剂等，可以1种单独或2种以上组合使用。应予说明，发泡层中的热稳定剂及耐胺剂的具体例及含量与上述非发泡层相同。

本实施方式中，在设置发泡层时，可以在发泡层与纤维质基材之间夹有粘接层，也可以将发泡层直接层叠于纤维质基材。通过使粘接层介于纤维质基材与发泡层之间，能够使纤维质基材与发泡层的粘接性提高。粘接层可以为不具有气泡的非发泡的树脂层。

作为构成粘接层的树脂，没有特别限定，可以使用通常的氯乙烯皮革中一般使用的树脂。例如可以举出：聚氨酯树脂、氯乙烯系树脂等。

粘接层的厚度没有特别限定，例如可以为20～200μm，也可以为50～150μm。

本实施方式中，可以在非发泡层上进一步设置保护层。通过在非发泡层上设置保护层，能够使得到的合成皮革的物性、特别是耐磨损性及耐油性提高。

保护层优选包含聚氨酯树脂。该保护层用的聚氨酯树脂没有特别限定，例如可以举出：聚醚系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂、聚碳酸酯系聚氨酯树脂等。这些聚氨酯树脂可以1种单独或2种以上组合使用。其中，从耐磨损性的观点出发，作为保护层用的聚氨酯树脂，优选为聚碳酸酯系聚氨酯树脂。

保护层用的聚氨酯树脂的形态没有特别限定，根据用途而适当选择即可。例如，可以为溶剂系或水系，也可以为一液型或二液固化型。从保护环境的观点出发，该聚氨酯树脂的形态优选为水系。

用于形成保护层的保护层用树脂组合液中，根据需要，可以在无损于聚氨酯树脂的物性的范围内配合任意成分。作为任意成分，例如可以举出：交联剂、润滑剂、流平剂、增粘剂、消泡剂、耐光稳定剂、导电性赋予剂、抗静电剂、拒水剂、拒油剂、防黏连剂、抗菌剂等。这些成分可以1种单独或2种以上组合使用。

保护层的厚度没有特别限定，例如优选为2～30μm，更优选为5～20μm。如果厚度为2μm以上，则能够使耐磨损性提高。如果厚度为30μm以下，则得到柔软的手感。

本实施方式中，在设置保护层时，可以在保护层与非发泡层之间夹有内涂层，也可以将保护层直接层叠于非发泡层。通过使内涂层介于表层与保护层之间，能够使得到的合成皮革的物性、特别是耐磨损性、耐热黄变性以及耐油性提高。

内涂层优选包含聚氨酯树脂。该内涂层用的聚氨酯树脂没有特别限定，例如可以举出：聚醚系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂、聚碳酸酯系聚氨酯树脂等。这些聚氨酯树脂可以1种单独或2种以上组合使用。其中，从耐热黄变性及耐油性的观点出发，作为内涂层用的聚氨酯树脂，优选为聚酯系聚氨酯树脂。

内涂层用的聚氨酯树脂的形态没有特别限定，根据用途而适当选择即可。例如，可以为溶剂系或水系，也可以为一液型或二液固化型。从保护环境的观点出发，该聚氨酯树脂优选为水系。

用于形成内涂层的内涂层用树脂组合液中，根据需要，可以在无损于聚氨酯树脂的物性的范围内配合任意成分。作为任意成分，例如可以举出：除聚氨酯树脂以外的树脂(例如丙烯酸树脂)、交联剂、流平剂、消泡剂、增粘剂等。这些成分可以1种单独或2种以上组合使用。

内涂层的厚度没有特别限定，例如可以为1～20μm，也可以为2～10μm。

接下来，对本实施方式所涉及的合成皮革的制造方法进行说明。该制造方法没有特别限定，可以采用与现有公知的合成皮革同样的制造方法，可以举出：压延工艺或浇铸工艺。一个实施方式中，利用浇铸工艺的情况下，通过依次进行如下工序，能够制造实施方式的合成皮革。即，该制造方法包括如下工序：

(1)将非发泡层用树脂组合液涂布在脱模性基材上，形成非发泡层；

(2)在非发泡层上涂布发泡层用树脂组合液，形成发泡层；

(3)将发泡层和纤维质基材贴合；以及

(4)将脱模性基材剥离。

作为在脱模性基材上涂布非发泡层用树脂组合液的方法，可以采用现有公知的各种方法，没有特别限定。例如可以举出使用了刮刀式涂布机、逗号涂布机、辊式涂布机、模具式涂布机等的方法。其中，就能够形成均匀的薄膜层这一点而言，优选利用刮刀式涂布机或逗号涂布机的涂布。

脱模性基材没有特别限定，其为相对于氯乙烯系树脂而具有脱模性的基材或者实施了脱模处理的基材即可。例如，可以举出：脱模纸、脱模处理布、拒水处理布、由聚乙烯树脂或聚丙烯树脂等形成的烯烃片材或薄膜、氟树脂片材或薄膜、附带有脱模纸的塑料薄膜等。脱模性基材可以具有凹凸模样，通过使用这样的脱模性基材，能够在合成皮革的表面形成褶皱模样等凹凸模样而赋予设计性。

在将非发泡层用树脂组合液涂布于脱模性基材之后，根据需要，进行热处理。进行热处理是为了促进凝胶化。

接下来，在非发泡层上涂布发泡层用树脂组合液。作为涂布发泡层用树脂组合液的方法，可以采用与涂布非发泡层用树脂组合液的方法同样的方法。

接下来，将发泡层和纤维质基材层叠。作为层叠方法，例如可以举出转印法、热粘结、热压接、使用了粘接剂的粘贴等现有公知的方法。使用粘接剂的情况下，在发泡层上涂布粘接层用树脂组合液后，将纤维质基材层叠即可。作为涂布粘接层用树脂组合液的方法，可以采用与涂布非发泡层用树脂组合液的方法同样的方法。

接下来，自非发泡层将脱模性基材剥离。通过将脱模性基材剥离，得到非发泡层、发泡层以及纤维质基材的层叠体。

在非发泡层上形成保护层的情况下，可以在如上所述将脱模性基材剥离后，在层叠体的表面形成保护层。保护层可以隔着内涂层而设置在非发泡层上，也可以直接层叠在非发泡层上。将内涂层用树脂组合液涂布于非发泡层的表面的方法没有特别限定，可以使用与涂布非发泡层用树脂组合液的方法同样的方法。

作为为了形成保护层而将保护层用树脂组合液涂布于非发泡层或内涂层的方法，可以采用与涂布非发泡层用树脂组合液的方法同样的方法。除此以外，还可以采用使用喷涂机、凹版涂布机、凹版直接印刷机、凹版间接印刷机、丝网印刷机等装置进行涂布的方法。

接下来，根据需要进行热处理。进行热处理是为了使保护层用树脂组合液中的溶剂蒸发而使树脂干燥。另外，在使用通过热处理而发生交联反应的交联剂的情况及使用二液固化型的树脂的情况下，进行热处理是为了促进反应而形成具有足够强度的被膜。

接下来，根据需要，在非发泡层(形成有保护层的情况下，在保护层)形成褶皱模样等凹凸模样。作为像这样在脱模性基材剥离后形成凹凸模样的方法，可以采用现有公知的各种方法，没有特别限定。例如可以举出使用了模压加工、真空模压加工、焊接加工、超声波熔融加工等的方法。

这样得到一个实施方式所涉及的合成皮革。不过，用于制造本实施方式的合成皮革的方法并不限定于上述方法。

实施例

以下，通过实施例，对本发明进一步详细地进行说明，不过，本发明并不限定于以下的实施例。

各评价项目按照以下的方法实施。

[耐油性]

以宽度25cm、长度35cm的大小取得样品。将样品载放在水平放置的宽度150mm、长度200mm、厚度3mm的玻璃板之上。将4块宽度20cm、长度25cm的大小的100％棉纱布(株式会社大和工厂制的“Bescher纱布10m 300－10M”)重叠在试验片的树脂层(非发泡层或保护层)的表面，穿过100％棉纱布滴加60mL油酸(NACALAI TESQUE株式会社制的“15745－55”)。将宽度150mm、长度200mm、厚度3mm的玻璃板载放在100％棉纱布上。将其在被调整为80℃的送风恒温干燥机(ADVANTEC公司制的“DRM620DD”)中放置72小时。之后，将玻璃板、100％棉纱布去除，按压擦拭纸(日本制纸Crecia株式会社制的“Kimwipe S－200”)，将多余的油酸除去。

从得到的耐油性试验后的样品的中央部，沿纵向(长度方向)及横向(宽度方向)分别取得2块宽度30mm、长度120mm的大小的试验片。将从同一方向取得的试验片按树脂层表面成为内侧的方式重合，以夹持间隔30mm夹于斯科特式揉搓试验机(斯科特耐揉试验机“CV－10N”、株式会社大荣科学精器制作所制)。以2块试验片相互打开而分离的状态，将夹具的间隔逐渐缩小。试验片的树脂层表面轻轻接触之后，施加载荷9.8N。开动试验机，以载荷9.8N、夹持间隔30mm、揉搓行程50mm实施2000次揉搓试验后，观察试验片的状态，按照下述基准进行判定。

(判定基准)

A：没有树脂层的剥离、龟裂

B：存在树脂层的剥离、龟裂中的任一种以上

[耐磨损性]

从纵向、横向分别取得1块宽度70mm、长度300mm的大小的试验片，在背面附加宽度70mm、长度300mm、厚度10mm的大小的聚氨酯泡沫。以在聚氨酯泡沫的下表面中央设置有直径4.5mm的金属丝的状态，固定于平面磨损试验机“T－TYPE”(株式会社大荣科学精器制作所制)，以覆盖有棉布的磨耗在金属丝上与金属丝平行地往返运动的方式对该磨头施加载荷9.8N进行磨损试验。磨头在试验片的表面上140mm之间以60往返/分钟的速度往返10，000次。对磨损试验后的试验片的表面状态进行观察，按照下述的基准，进行判定。

(判定基准)

5：外观没有变化(没有龟裂、破裂)

4：稍微确认到磨损，但不显眼

3：明显确认到磨损

2：存在纤维质基材露出

1：纤维质基材的露出显著(确认到破裂)

[加工性]

利用BII型粘度计(BHII型、东机产业株式会社制、转子No.3、10rpm、23℃)，对非发泡层用树脂组合液及发泡层用树脂组合液的粘度进行测定，按照下述的基准，进行判定。若是A，则加工性优异。

(判定基准)

A：2000～6000mPa·s

B：小于2000mPa·s或超过6000mPa·s

[手感]

由小组讨论人员进行感官评价，按照下述的基准，进行判定。若为B以上，则合格。

(判定基准)

A：手感柔软

B：手感稍微粗硬

C：手感粗硬

[实施例1]

＜纤维质基材＞

作为基材，准备圆编织物(聚酯纤维、厚度580μm、每单位面积的质量120g/m²)。

＜处方1：非发泡层用树脂组合液＞

·氯乙烯系树脂(聚氯乙烯、平均聚合度1300的糊状树脂、固体成分100质量％)：100质量份

·邻苯二甲酸酯系增塑剂(邻苯二甲酸二烷基(C9～C11)酯、固体成分100质量％)：65质量份

·聚酯系增塑剂(使己二酸和1，3－丁二醇及1，4－丁二醇缩聚得到的己二酸系聚酯、数均分子量1800、粘度(25℃)3000mPa·s、固体成分100质量％)：10质量份

·Ca－Zn系热稳定剂(有机酸钙盐/有机酸锌盐、固体成分100质量％)：2质量份

·颜料(炭黑、固体成分100质量％)：7质量份

·耐胺剂(过氯酸钠、固体成分100质量％)：0.5质量份

制备法：将氯乙烯系树脂和增塑剂混合后，添加Ca－Zn系热稳定剂、颜料、耐胺剂进行混合，得到非发泡层用树脂组合液。非发泡层用树脂组合液的粘度(23℃)为4000mPa·s。

＜处方2：发泡层用树脂组合液＞

·氯乙烯系树脂(聚氯乙烯、平均聚合度1300的糊状树脂、固体成分100质量％)：100质量份

·邻苯二甲酸酯系增塑剂(邻苯二甲酸二烷基(C9～C11)酯、固体成分100质量％)：65质量份

·聚酯系增塑剂(使己二酸和1，3－丁二醇及1，4－丁二醇缩聚得到的己二酸系聚酯、数均分子量1800、粘度(25℃)3000mPa·s、固体成分100质量％)：10质量份

·Ca－Zn系热稳定剂(有机酸钙盐/有机酸锌盐、固体成分100质量％)：2质量份

·颜料(炭黑、固体成分100质量％)：3质量份

·耐胺剂(过氯酸钠、固体成分100质量％)：1质量份

·有机系发泡剂(偶氮二甲酰胺、固体成分60质量％)：1质量份

制备法：将氯乙烯系树脂及增塑剂混合后，添加Ca－Zn系热稳定剂、颜料、耐胺剂、有机系发泡剂进行混合，得到发泡层用树脂组合液。发泡层用树脂组合液的粘度(23℃)为4000mPa·s。

＜处方3：粘接层用树脂组合液＞

·氯乙烯系树脂(将具有羟基的单体共聚而成的含羟基聚氯乙烯树脂、平均聚合度1300、固体成分100质量％)：100质量份

·增塑剂(邻苯二甲酸二烷基(C9～C11)酯、固体成分100质量％)：100质量份

·Ca－Zn系热稳定剂(有机酸钙盐/有机酸锌盐、固体成分100质量％)：2质量份

·阻燃剂(三氧化锑、固体成分100质量％)：8质量份

·交联剂(异氰酸酯系交联剂、固体成分100质量％)：6.5质量份

制备法：将氯乙烯系树脂及增塑剂混合后，添加Ca－Zn系热稳定剂、阻燃剂进行混合，进而，添加交联剂进行混合，得到粘接层用树脂组合液。粘接层用树脂组合液的粘度为65000mPa·s(BII型粘度计(BHII型)、东机产业株式会社制、转子No.6、10rpm、23℃)。

＜处方4：内涂层用树脂组合液＞

·聚氨酯树脂(聚酯系聚氨酯树脂的水分散液、固体成分20.5质量％)：100质量份

·交联剂(异氰酸酯系交联剂的水分散液、固体成分50质量％)：2质量份

制备法：在聚氨酯树脂中添加交联剂，进行混合，得到内涂层用树脂组合液。内涂层用树脂组合液的粘度为3000mPa·s(BII型粘度计(BHII型)、东机产业株式会社制、转子No.3、10rpm、23℃)。

＜处方5：保护层用树脂组合液＞

·聚氨酯树脂(聚碳酸酯系聚氨酯树脂的水分散液、固体成分30质量％)：100质量份

·交联剂(碳二亚胺系交联剂的水分散液、固体成分49.5质量％)：2质量份

·润滑剂(硅酮树脂的水分散液、固体成分40质量份)：6质量份

制备法：在聚氨酯树脂中混合润滑剂后，添加交联剂进行混合，得到保护层用树脂组合液。保护层用树脂组合液的粘度为1000mPa·s(BII型粘度计(BHII型)、东机产业株式会社制、转子No.3、10rpm、23℃)。

＜合成皮革的制作＞

将按照上述处方1制备的非发泡层用树脂组合液利用逗号涂布机以涂布厚度为160μm的方式呈片状涂布于平坦的脱模纸(商品名“VX－12”、Lintec株式会社制)，利用干燥机于180℃进行2分30秒钟的热处理，形成非发泡层。

接下来，将按照上述处方2制备的发泡层用树脂组合液利用逗号涂布机以涂布厚度为140μm的方式呈片状涂布于在脱模纸上形成的非发泡层上，利用干燥机于200℃进行2分30秒钟的热处理，形成发泡层。

接下来，将按照上述处方3制备的粘接层用树脂组合液利用刮刀式涂布机以涂布厚度为90μm的方式呈片状涂布于发泡层上。之后，重叠纤维质基材，利用干燥机于180℃进行2分30秒钟的处理，实施粘接层的形成及与纤维质基材的贴合。之后，将脱模纸剥离，得到由非发泡层、发泡层、粘接层、以及纤维质基材构成的层叠体。

接下来，将按照上述处方4制备的内涂层用树脂组合液利用凹版涂布机以涂布厚度为12μm的方式呈片状涂布于将脱模纸剥离后的非发泡层的表面，利用干燥机于130℃进行2分钟的热处理，形成内涂层。

接下来，将按照上述处方5制备的保护层用树脂组合液利用凹版涂布机以涂布厚度为15μm的方式呈片状涂布于内涂层的表面，利用干燥机于130℃进行1分钟的热处理，形成保护层。

接下来，将得到的层叠体利用红外线加热器于170℃进行15秒钟的预加热，然后，利用真空模压机在保护层的正面形成褶皱模样，得到实施例1的合成皮革。非发泡层的厚度为160μm，发泡层的发泡倍率为1.5倍，发泡层的厚度为210μm。

各树脂层的厚度是：利用显微镜(Keyence株式会社制的数字HF显微镜VH－8000)观察合成皮革的垂直截面，对任意10处的厚度进行测定，计算出它们的平均值而得到的值。

关于发泡层的发泡倍率，将发泡层用树脂组合液利用逗号涂布机以涂布厚度为140μm的方式呈片状涂布于脱模纸上后，于200℃进行2分30秒钟的干燥。对得到的发泡片材的膜厚进行测定，利用下式进行计算。

发泡倍率(倍)＝发泡片材的膜厚/{涂布厚度(140μm)×发泡层用树脂组合液的固体成分率}

[实施例2～14、比较例1～6]

将各树脂层用树脂组合物的处方像表1～4那样变更，除此以外，与实施例1同样地得到合成皮革。关于表1～4中的固体成分，“％”为质量％。应予说明，关于聚酯系增塑剂，表1～4中的己二酸系聚酯的粘度和数均分子量如表1～4中记载。详细而言，表1～4中的己二酸系聚酯均是使己二酸和1，3－丁二醇及1，4－丁二醇缩聚而得到的物质。实施例7中，使用了数均分子量为800、粘度(25℃)为200mPa·s的己二酸系聚酯。实施例8中，使用了数均分子量为2200、粘度(25℃)为5000mPa·s的己二酸系聚酯。其他实施例以及比较例中使用的己二酸系聚酯与实施例1相同，如上所述。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

实施例1～14以及比较例1～6的评价结果如表1～4所示。比较例1中，非发泡层及发泡层中所含的邻苯二甲酸酯系增塑剂与聚酯系增塑剂的质量比为93：7，邻苯二甲酸酯系增塑剂的配合量较多，因此，耐油性较差。比较例3～5中，在非发泡层和/或发泡层中仅包含邻苯二甲酸酯系增塑剂，因此，耐油性较差。比较例2中，非发泡层及发泡层中所含的邻苯二甲酸酯系增塑剂与聚酯系增塑剂的质量比为67：33，聚酯系增塑剂的含量较多，因此，耐油性优异，不过，发生起泡，加工性较差。比较例6中，增塑剂的含量较少，加工性较差。与此相对，实施例1～14中，耐油性、加工性优异。

本发明包括以下给出的实施方式。

[1]一种合成皮革，其按以下顺序依次包括：纤维质基材、包含氯乙烯系树脂和增塑剂的发泡层、以及包含氯乙烯系树脂和增塑剂的非发泡层，其中，在所述发泡层及所述非发泡层的各层中，所述增塑剂的含量相对于所述氯乙烯系树脂100质量份而言为60～100质量份，另外，所述增塑剂包含邻苯二甲酸酯系增塑剂和聚酯系增塑剂，此外，所述邻苯二甲酸酯系增塑剂与所述聚酯系增塑剂的质量比为73：27～87：13(优选为77：23～83：17)。

[2]根据[1]所述的合成皮革，其中，所述发泡层及所述非发泡层中的所述聚酯系增塑剂的数均分子量为500～2500(优选为1200～2000)。

[3]根据[1]或[2]所述的合成皮革，其中，所述发泡层及所述非发泡层中的所述聚酯系增塑剂于25℃的粘度为150～5000mPa·s(优选为2000～5000mPa·s)。

[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的合成皮革，其中，所述发泡层及所述非发泡层中的所述聚酯系增塑剂为选自由己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、以及邻苯二甲酸系聚酯构成的组中的至少1种，优选为己二酸系聚酯增塑剂。

[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的合成皮革，其中，所述发泡层及所述非发泡层中的所述邻苯二甲酸酯系增塑剂为选自由邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸壬基十一烷基酯、以及邻苯二甲酸二烷基(C9～C11)酯构成的组中的至少1种，优选为邻苯二甲酸二烷基(C9～C11)酯。

[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的合成皮革，其中，所述非发泡层的厚度为100～300μm(优选为130～250μm)。

[7]根据[1]～[6]中的任一项所述的合成皮革，其中，所述发泡层及所述非发泡层分别还包含热稳定剂(优选为有机酸钙盐和/或有机酸锌盐)，优选所述热稳定剂的含量相对于所述氯乙烯系树脂100质量份而言为0.1～10质量份(优选为0.5～5质量份)。

[8]根据[1]～[7]中的任一项所述的合成皮革，其中，所述发泡层及所述非发泡层分别还包含耐胺剂(优选为过氯酸盐)，优选所述耐胺剂的含量相对于所述氯乙烯系树脂100质量份而言为0.05～5质量份(优选为0.1～2质量份)。

[9]根据[1]～[8]中的任一项所述的合成皮革，其中，所述发泡层是通过在发泡层用树脂组合液中添加发泡剂(优选为有机系发泡剂)而形成的。

[10]根据[1]～[9]中的任一项所述的合成皮革，其中，所述发泡层的发泡倍率为2倍以下(优选为1.1倍以上2倍以下，更优选为1.2倍以上1.7倍以下)。

[11]根据[1]～[10]中的任一项所述的合成皮革，其中，所述发泡层的厚度为150～370μm(优选为190～370μm，更优选为200～300μm)。

[12]根据[1]～[11]中的任一项所述的合成皮革，其中，在所述纤维质基材与所述发泡层之间还具有包含聚氨酯树脂和/或氯乙烯系树脂的粘接层。

[13]根据[1]～[12]中的任一项所述的合成皮革，其中，在所述非发泡层上还具有包含聚氨酯树脂(优选为聚碳酸酯系聚氨酯树脂)的保护层。

[14]根据[13]所述的合成皮革，其中，所述保护层的厚度为2～30μm(优选为5～20μm)。

[15]根据[13]或[14]所述的合成皮革，其中，在所述非发泡层与所述保护层之间还具有包含聚氨酯树脂(优选为聚酯系聚氨酯树脂)的内涂层。

[16]根据[1]～[15]中的任一项所述的合成皮革，其中，所述非发泡层为将非发泡层用树脂组合液涂布于脱模性基材上而形成的树脂层，所述发泡层为将发泡层用树脂组合液涂布于在所述脱模性基材上形成的所述非发泡层上而形成的树脂层，所述非发泡层用树脂组合液及所述发泡层用树脂组合液分别包含氯乙烯系树脂和增塑剂，该增塑剂以73：27～87：13的质量比包含邻苯二甲酸酯系增塑剂和聚酯系增塑剂，所述增塑剂相对于所述氯乙烯系树脂100质量份的含量为60～100质量份。

[17]根据[1]～[16]中的任一项所述的合成皮革，其中，在正面设置有凹凸模样(优选为褶皱模样)。

应予说明，说明书中记载的各种数值范围分别可以将它们的上限值和下限值任意组合，它们全部的组合作为优选的数值范围而记载在本说明书中。另外，“X～Y”这一数值范围的记载只要没有特别提及，则是指X以上Y以下。

符号说明

1、10、100…合成皮革，2…纤维质基材，3…发泡层，4…非发泡层，5…粘接层，6…保护层，7…内涂层。

Claims (9)

1.一种合成皮革，其按以下顺序依次包括：纤维质基材、包含氯乙烯系树脂和增塑剂的发泡层、以及包含氯乙烯系树脂和增塑剂的非发泡层，

所述合成皮革的特征在于，

在所述发泡层及所述非发泡层的各层中，所述增塑剂的含量相对于所述氯乙烯系树脂100质量份而言为60～100质量份，另外，所述增塑剂包含邻苯二甲酸酯系增塑剂和聚酯系增塑剂，此外，所述邻苯二甲酸酯系增塑剂与所述聚酯系增塑剂的质量比为73：27～87：13。

2.根据权利要求1所述的合成皮革，其特征在于，

所述发泡层及所述非发泡层中的所述聚酯系增塑剂的数均分子量为500～2500。

3.根据权利要求1或2所述的合成皮革，其特征在于，

所述发泡层及所述非发泡层中的所述聚酯系增塑剂于25℃的粘度为150～5000mPa·s。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的合成皮革，其特征在于，

所述发泡层及所述非发泡层中的所述聚酯系增塑剂为己二酸系聚酯增塑剂。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的合成皮革，其特征在于，

所述发泡层及所述非发泡层中的所述邻苯二甲酸酯系增塑剂为邻苯二甲酸二烷基(C9～C11)酯。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的合成皮革，其特征在于，

在所述纤维质基材与所述发泡层之间还具有包含聚氨酯树脂和/或氯乙烯系树脂的粘接层。

7.根据权利要求1～6中的任一项所述的合成皮革，其特征在于，

在所述非发泡层上还具有包含聚氨酯树脂的保护层。

8.根据权利要求7所述的合成皮革，其特征在于，

在所述非发泡层与所述保护层之间还具有包含聚氨酯树脂的内涂层。

9.根据权利要求1～8中的任一项所述的合成皮革，其特征在于，

所述非发泡层为将非发泡层用树脂组合液涂布于脱模性基材上而形成的树脂层，

所述发泡层为将发泡层用树脂组合液涂布于在所述脱模性基材上形成的所述非发泡层上而形成的树脂层，

所述非发泡层用树脂组合液及所述发泡层用树脂组合液分别包含氯乙烯系树脂和增塑剂，该增塑剂以73：27～87：13的质量比包含邻苯二甲酸酯系增塑剂和聚酯系增塑剂，所述增塑剂相对于所述氯乙烯系树脂100质量份的含量为60～100质量份。