CN118373561A

CN118373561A - 一种工业废水全过程处理及多路径资源化利用的方法

Info

Publication number: CN118373561A
Application number: CN202410805526.0A
Authority: CN
Inventors: 汪炎; 孔韡; 喻军; 梅红; 宣亮; 黄婷婷; 王琳; 周亮; 王亮; 王先锋
Original assignee: East China Engineering Science and Technology Co Ltd
Current assignee: East China Engineering Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2024-06-21
Filing date: 2024-06-21
Publication date: 2024-07-23
Anticipated expiration: 2044-06-21
Also published as: CN118373561B

Abstract

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种工业废水全过程处理及多路径资源化利用的方法，该方法包括了废水成分检测、分类预处理、生化处理、多膜集成浓缩、同步除硬除硅处理、一体化装置除杂、纳滤、蒸发浓缩、铵化、碳化和固液分离、加热、干燥等处理过程。本方法将工业工废水分质分类处理并实现零排放，一方面产出高价值的硫酸钠、碳酸钠和氯化铵，另一方面也实现了大部分盐的原位利用，减少了外售风险及运费，具有良好的应用前景。

Description

一种工业废水全过程处理及多路径资源化利用的方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种工业废水全过程处理及多路径资源化利用的方法。

背景技术

工业作为我国用水的重要领域之一，2020年工业用水量为1028.9亿立方米，占全国用水总量的17.7%，工业废水排放量约占全国污水排放量的五分之一。工业污水资源化利用对于我国缓解水资源供需矛盾、减少水环境污染和保障水生态安全具有重要意义，是走可持续和绿色发展之路的必由之路。工业废水资源化处理通常包括预处理—生化处理—膜处理，从而得到高品质的回用水，膜浓缩产生的浓水则经过分盐结晶处理，回收工业级结晶盐。但是实际运行中主要存在以下问题：

（1）工业废水不同工艺段产生的废水水量、水质差异大，未经过慎重分类即汇总处理会造成生化处理单元运行压力大，工艺流程长，运行成本高。

（2）工业废水有机物、氨氮含量高且的水质水量波动大，生化处理抗冲击负荷差，脱氮效果差，影响回用水及副产盐纯度。若要提高脱氮效率，必须加大内回流比，但通过增加内回流泵的功率来提高内回流比的效果有限且能耗高，所以通常生化池内回流比为2~4:1，对应脱氮率约65%~80%。

（3）含盐水同步除硬除硅效果较差，产生的颗粒物难以完全沉淀，常常存在澄清池翻池等问题。

（4）膜浓缩液中有机物浓度高，容易造成后续膜污染，但常规高级氧化处理工艺效率低，能耗大。

（5）纳滤浓水通常采用冷冻结晶工艺，需要先升温浓缩，再降温至0~-5℃强制结晶，能耗高，运行费用高，硫酸钠回收率受水质影响较大。

（6）纳滤产水通常采用蒸发浓缩+强制结晶的方式产出氯化钠，但是过程能耗高，且产出的氯化钠市场价低甚至无销路，经济性差。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种工业废水全过程处理及多路径资源化利用的方法，该方法对废水的分类合理、能耗低、设备投入及维护成本低、运行维护难度低、杂盐产量低、产品高值化、副产盐可原位利用。

本发明提供了一种工业废水全过程处理及多路径资源化利用的方法，包括以下过程：

将不同装置产生的废水进行成分检测，并根据成分检测结果分类为高酚氨废水、高硝酸盐废水、高硬度废水及其它废水；其中，所述高酚氨废水的酚含量为1000~12000mg/L，氨含量为1800~5000mg/L；所述高硝酸盐废水的硝酸盐含量为700~1500mg/L，COD含量为8000~12000mg/L；所述高硬度废水的硬度含量为600~10000mg/L；

所述高酚氨废水进行酚氨回收处理，所述高硝酸盐废水进行缺氧膨胀床脱氮处理，所述高硬度废水进行除硬预处理；

所述酚氨回收处理、缺氧膨胀床脱氮处理和除硬预处理后的出水均进入调节池；

所述调节池的出水依次进行生化处理和多膜集成浓缩；其中，所述多膜集成浓缩的方式为多级反渗透和/或多级电渗析，所述多膜集成浓缩的浓水TDS≥70000mg/L；

所述多膜集成浓缩得到的浓水进行同步除硬除硅处理后进入一体化除杂装置；其中，所述一体化除杂装置包括组装在同一反应模块中的膜过滤元件、网格阴极板、树脂层和网格阳极板，所述网格阴极板、树脂层和网格阳极板交叉排列；

所述一体化除杂装置的出水进行纳滤；

所述纳滤的部分产水进行双极膜电渗析，分别产出浓度为1~3mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为1~3mol/L的盐酸溶液，所述氢氧化钠溶液和盐酸溶液作为处理药剂回用于所述同步除硬除硅处理；

所述纳滤的另一部分产水依次进行蒸发浓缩、铵化、碳化和固液分离；所述固液分离得到的滤渣经加热后产出碳酸钠，所述碳酸钠作为碱度补充剂回用于所述生化处理和/或作为软化药剂回用于所述同步除硬除硅处理；所述固液分离得到的滤液经冷却后析出氯化铵晶体，再次固液分离，滤渣经干燥后产出氯化铵，母液返回到所述铵化中循环处理；

所述纳滤的浓水与有机溶剂混合后，析出硫酸钠晶体，固液分离，滤渣经干燥后产出硫酸钠，滤液作为补充碳源返回到所述生化处理；其中，所述有机溶剂的成分包括甲醇、乙醇和乙酸，所述甲醇、乙醇和乙酸的质量比为（1~5）:（0.1~2）:（0.01~0.1）；所述纳滤的浓水与有机溶剂的体积比为1:（0.5~4）；所述纳滤的浓水与有机溶剂的混合时间为0.2~4h。

优选的，所述蒸发浓缩至废水浓度饱和；所述铵化的方式为向废水中通入氨气；所述碳化的方式为向废水中通入二氧化碳；所述滤渣经加热后产出碳酸钠的加热温度为100~270℃，加热期间产生的二氧化碳回到所述碳化中循环利用；所述滤液经冷却后析出氯化铵晶体的冷却温度为5~50℃。

优选的，所述生化处理使用的设备包括顺次连接的多模式自适应生化池和二沉池。

优选的，所述多模式自适应生化池具有多组生化处理池，每组生化处理池均具有顺次连接的缺氧区、好氧区和兼氧区，好氧区内布置有多段式气提装置，兼氧区布置有搅拌器，好氧区与兼氧区的曝气装置采用可提升式旋流式曝气器。

优选的，所述同步除硬除硅处理使用的设备包括顺次连接的除硅池、混凝池、除硬池、澄清池、pH调节池和深度除杂池。

优选的，所述除硅池中投加的处理药剂包括镁剂（氧化镁）、氢氧化铁、活性炭粉和氢氧化钠，所述镁剂的投加量与池内水中硅的质量比为（2~6）:1，所述氢氧化铁的投加量与池内水中硅的质量比为（6~12）:1，所述活性炭粉的投加量与池内水中硅的质量比为（1~3）:1，所述氢氧化钠将池内水的pH值调节至9.5~10.3；所述澄清池回流2~12wt%的污泥至所述除硅池。

优选的，所述混凝池中投加的处理药剂包括聚合硫酸铁，所述聚合硫酸铁的投加量为50~100mg/L。

优选的，所述除硬池中投加的处理药剂包括碳酸钠和聚丙烯酰胺（PAM），所述碳酸钠的投加量为500~1500mg/L，所述聚丙烯酰胺的投加量为0.3~0.8mg/L，所述除硬池内水的pH值控制在10.5~11.5。

优选的，所述澄清池中安装斜板与刮泥机。

优选的，所述pH调节池中投加的处理药剂包括盐酸，所述盐酸将池内水的pH值调节至7.5~8.5。

优选的，所述深度除杂池为气浮除杂设备；所述深度除杂池的出水硬度≤40mg/L，硅含量≤小于8mg/L。

优选的，所述的固液分离的方式为离心、过滤和沉淀中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明提供了一种工业废水全过程处理及多路径资源化利用的方法，本方法将工业工废水分质分类处理并实现零排放，一方面产出高价值的硫酸钠、碳酸钠和氯化铵，另一方面也实现了大部分盐的原位利用，减少了外售风险及运费，具有良好的应用前景。更具体来说，本发明提供的方法至少具有如下有益效果：

（1）对不同工艺段产生的废水进行分类处理，并进行有价物质（如酚、氨）的回收，同时回收的氨经处理后可作为铵化处理的原料，一方面减轻了生化单元的负担，另一方面也实现了资源的原位利用。

（2）生化处理设备通过气提方式可实现20倍的混合液回流效果，总氮去除率由传统的80%提高至95%，能耗较常规生化单元降低40%。

（3）受到高盐水密度及复杂性质的影响，传统除硬单元只能将硬度去除至200mg/L左右，本发明中的同步除硬除硅既实现了大比重聚结颗粒的沉淀去除，也能实现小比重分散型悬浮固体的浮选去除，出水硬度降低至40 mg/L，硅含量降至8 mg/L。

（4）本发明中的一体化除杂装置将膜分离、电化学与树脂结合起来，利用树脂的吸附作用延长有机物在反应器中的停留时间，提高了有机物去除率，同时也降低了树脂再生频率。电流效率提高至70%，有机物去除率提高至95%。

（5）硫酸钠在常温下即可实现结晶分离，节约了能耗，同时有机溶剂无需回收和纯化，可直接作为碳源补充于生化池，硫酸钠回收率可达到99%以上。

（6）采用非强制结晶的方式实现了废水中无机盐的回收，能耗更低，同时产出的氯化铵和碳酸钠较氯化钠的价值更高，经济性更强；同时碳酸钠可以原位回用于生化处理补充碱度和作为同步除硬除硅处理的软化剂，氢氧化钠与盐酸作为调节pH的药剂，减少药剂采购量，节约外运成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明提供的工业废水全过程处理及多路径资源化利用的方法流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种工业废水全过程处理及多路径资源化利用的方法，如图1所示，包括以下过程：

（1）将不同装置产生的废水进行成分检测，并根据成分检测结果分类为高酚氨废水、高硝酸盐废水和高硬度废水；其中，所述高酚氨废水的酚含量为4200 mg/L，氨含量为3500 mg/L；所述高硝酸盐废水的硝酸盐含量为990 mg/L，COD含量为11000 mg/L；所述高硬度废水的硬度含量1050 mg/L；所述高酚氨废水进行酚氨回收处理，所述高硝酸盐废水进行缺氧膨胀床脱氮处理，所述高硬度废水进行除硬预处理；所述酚氨回收处理、缺氧膨胀床脱氮处理和除硬预处理后的出水均进入调节池；进入调节池的混合废水水质如表1所示：

表1 混合废水水质

项目	Ca²⁺	Mg²⁺	SiO₂	CODcr	TN	Cl^-	SO₄ ^2-	TDS
									数值mg/L	17	3	7	1530	440	960	580	2966

（2）调节池出水首先进入生化单元，生化单元的设备包括顺次连接的多模式自适应生化池和二沉池；所述多模式自适应生化池具有多组生化处理池，每组生化处理池均具有顺次连接的缺氧区、好氧区和兼氧区，好氧区内布置有多段式气提装置，兼氧区布置有搅拌器，好氧区与兼氧区的曝气装置采用可提升式旋流式曝气器；生化单元出水CODcr：48mg/L，TN：20mg/L；

（3）生化单元的出水进行多膜集成浓缩，产生回用，浓水中Ca²⁺：410mg/L，Mg²⁺：64mg/L，TDS：76300 mg/L，CODcr：960 mg/L，SiO₂：143 mg/L；

（4）多膜集成浓缩的浓水进入同步除硬除硅单元，同步除硬除硅单元的设备包括顺次连接的除硅池、混凝池、除硬池、澄清池、pH调节池和深度除杂池；其中，所述除硅池中投加的处理药剂包括镁剂（氧化镁）、氢氧化铁、活性炭粉和氢氧化钠，所述镁剂的投加量与池内水中硅的质量比为4:1，所述氢氧化铁的投加量与池内水中硅的质量比为8:1，所述活性炭粉的投加量与池内水中硅的质量比为2:1，所述氢氧化钠将池内水的pH值调节至10左右；所述澄清池回流8wt%的污泥至所述除硅池；所述混凝池中投加的处理药剂包括聚合硫酸铁，投加量为80mg/L；所述除硬池中投加的处理药剂包括碳酸钠和聚丙烯酰胺，投加量为碳酸钠900mg/L，聚丙烯酰胺0.5mg/L，除硬池内水的pH值控制在10.5~11.5；所述澄清池中安装斜板与刮泥机；所述pH调节池中投加的处理药剂包括盐酸，所述盐酸将池内水的pH值调节至7.5~8.5；所述深度除杂池为气浮除杂设备，利用微细气泡实现对废水硬度与硅的进一步去除；同步除硬除硅单元的出水Ca：4.7mg/L，Mg：1.4mg/L，SiO₂：7.2mg/L；

（5）同步除硬除硅单元的出水进入一体化除杂装置，所述一体化除杂装置包括组装在同一反应模块中的膜过滤元件与交叉排列的网格阴极板、树脂层和网格阳极板，极板采用钛基金属氧化物电极，树脂层为大孔树脂；一体化除杂装置的出水CODcr降低为32mg/L；

（6）一体化除杂装置的出水进入纳滤单元分盐，得到富含硫酸钠的浓水和富含氯化钠的产水，浓水硫酸钠含量为68200mg/L，产水氯化钠含量为41200mg/L；

（7）纳滤浓水与甲醇、乙醇和乙酸的混合液（甲醇、乙醇和乙酸的质量比为1:1:0.05）以体积比1:1混合，搅拌静置40min后离心分离，回收99.4%的硫酸钠，有机物主要残留在滤液中，滤液可循环利用，当滤液中有机物达到一定浓度后排至生化处理设备中作为补充碳源投加；

（8）纳滤产水的一部分进行双极膜电渗析，分别产出氢氧化钠溶液和盐酸溶液，所述氢氧化钠溶液和盐酸溶液作为处理药剂回用于所述同步除硬除硅处理；

（9）纳滤产水的另一部分进入蒸发浓缩单元，浓缩盐水中氯化钠含量298g/L；

（10）蒸发浓缩单元的产水依次进入铵化单元与碳化单元，铵化单元中通入氨气，碳化单元中通入二氧化碳；

（11）碳化单元的出料进行固液分离，分离的滤渣在140℃下加热产出Na₂CO₃，加热期间产生的二氧化碳回到碳化单元中循环利用；分离的滤液冷却至10℃，析出氯化铵晶体，离心分离后，对滤渣进行干燥回收氯化铵产品，母液回到铵化单元循环利用。

对比例1

参照实施例1的工业废水全过程处理及多路径资源化利用方法，其区别仅在于：过程（4）中，除硅池中投加的处理药剂不包括镁剂，其缺失量由氢氧化铁和活性炭粉按照质量比4:1补齐。结果显示：同步除硬除硅单元的出水Ca：6.2 mg/L，Mg：3.4 mg/L，SiO₂：107 mg/L。

对比例2

参照实施例1的工业废水全过程处理及多路径资源化利用方法，其区别仅在于：过程（4）中，除硅池中投加的处理药剂不包括氢氧化铁，其缺失量由镁剂和活性炭粉按照质量比2:1补齐。结果显示：同步除硬除硅单元的出水Ca：47 mg/L，Mg：25 mg/L，SiO₂：35mg/L。

对比例3

参照实施例1的工业废水全过程处理及多路径资源化利用方法，其区别仅在于：过程（4）中，除硅池中投加的处理药剂不包括活性炭粉，其缺失量由镁剂和氢氧化铁按照质量比1:2补齐。结果显示：同步除硬除硅单元的出水Ca：57 mg/L，Mg：21 mg/L，SiO₂：28mg/L。

对比例4

参照实施例1的工业废水全过程处理及多路径资源化利用方法，其区别仅在于：过程（7）中，将甲醇、乙醇和乙酸的混合液替换为甲醇。结果显示：硫酸钠回收率为81.1%。

对比例5

参照实施例1的工业废水全过程处理及多路径资源化利用方法，其区别仅在于：过程（7）中，将甲醇、乙醇和乙酸的混合液替换为乙醇。结果显示：硫酸钠回收率为74.9%。

对比例6

参照实施例1的工业废水全过程处理及多路径资源化利用方法，其区别仅在于：过程（7）中，将甲醇、乙醇和乙酸的混合液替换为乙酸。结果显示：硫酸钠回收率为38.2%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种工业废水全过程处理及多路径资源化利用的方法，其特征在于，包括以下过程：

所述一体化除杂装置的出水进行纳滤；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸发浓缩至废水浓度饱和；所述铵化的方式为向废水中通入氨气；所述碳化的方式为向废水中通入二氧化碳；所述滤渣经加热后产出碳酸钠的加热温度为100~270℃，加热期间产生的二氧化碳回到所述碳化中循环利用；所述滤液经冷却后析出氯化铵晶体的冷却温度为5~50℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生化处理使用的设备包括顺次连接的多模式自适应生化池和二沉池。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多模式自适应生化池具有多组生化处理池，每组生化处理池均具有顺次连接的缺氧区、好氧区和兼氧区，好氧区内布置有多段式气提装置，兼氧区布置有搅拌器，好氧区与兼氧区的曝气装置采用可提升式旋流式曝气器。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述同步除硬除硅处理使用的设备包括顺次连接的除硅池、混凝池、除硬池、澄清池、pH调节池和深度除杂池。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述除硅池中投加的处理药剂包括镁剂、氢氧化铁、活性炭粉和氢氧化钠，所述镁剂的投加量与池内水中硅的质量比为（2~6）:1，所述氢氧化铁的投加量与池内水中硅的质量比为（6~12）:1，所述活性炭粉的投加量与池内水中硅的质量比为（1~3）:1，所述氢氧化钠将池内水的pH值调节至9.5~10.3；所述澄清池回流2~12wt%的污泥至所述除硅池。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混凝池中投加的处理药剂包括聚合硫酸铁，所述聚合硫酸铁的投加量为50~100mg/L。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述除硬池中投加的处理药剂包括碳酸钠和聚丙烯酰胺，所述碳酸钠的投加量为500~1500mg/L，所述聚丙烯酰胺的投加量为0.3~0.8mg/L，所述除硬池内水的pH值控制在10.5~11.5。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述澄清池中安装斜板与刮泥机。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述pH调节池中投加的处理药剂包括盐酸，所述盐酸将池内水的pH值调节至7.5~8.5。

11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述深度除杂池为气浮除杂设备；所述深度除杂池的出水硬度≤40mg/L，硅含量≤小于8mg/L。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固液分离的方式为离心、过滤和沉淀中的一种或多种。