CN118354837A - 排气净化催化剂装置 - Google Patents

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Abstract

一种排气净化催化剂装置，是具有基材和所述基材上的1个或2个以上的催化剂涂层的排气净化催化剂装置，所述1个或2个以上的催化剂涂层包含铜离子交换沸石和含碱沸石，所述含碱沸石包含选自碱金属和碱土金属中的1种或2种以上，所述排气净化催化剂装置满足下述的条件(A)和(B)中的任意一者：(A)在所述催化剂涂层之中的1个催化剂涂层中包含所述铜离子交换沸石和所述含碱沸石这两者；(B)所述催化剂涂层包含第1催化剂涂层和第2催化剂涂层，所述第1催化剂涂层包含所述铜离子交换沸石，所述第2催化剂涂层包含所述含碱沸石，所述第1催化剂涂层和第2催化剂涂层以直接接触的方式层叠。

Description

排气净化催化剂装置
技术领域
本发明涉及排气净化催化剂装置。
背景技术
作为将从柴油发动机排出的排气中的NOx在释放到大气中之前进行还原净化的技术，已知有选择性催化还原(SCR：Selective Catalytic Red uction)系统。SCR系统是使用还原剂、例如氨(或尿素等氨源)将排气中的NOx还原成N2的技术。
在该SCR系统中，将沸石用铜(Cu)进行离子交换而得到的铜离子交换沸石作为NOx净化能力优异的物质而为人所知。
例如，在专利文献1中说明了：包含选自碱土金属等中的金属的、二氧化硅/氧化铝比(SAR)为3～10的铜离子交换沸石具有NOx的选择还原催化活性，具有高度的水热稳定特性。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-505290号公报
发明内容
已知：在SCR系统中，铜离子交换沸石、尤其是二氧化硅/氧化铝比(SAR)低的铜离子交换沸石，在低温区域中的NOx净化能力优异，但作为副产物生成N2O。N2O是对全球温暖化产生影响的温室效应气体，因此其排出量应该被抑制。
本发明是鉴于上述的情况而完成的，其目的是提供NOx的净化效率充分高且N2O的生成量少的排气净化催化剂。
解决上述课题的本发明如下。
〈方案1〉一种排气净化催化剂装置，是具有基材和所述基材上的1个或2个以上的催化剂涂层的排气净化催化剂装置，
所述1个或2个以上的催化剂涂层包含铜离子交换沸石和含碱沸石，所述含碱沸石包含选自碱金属和碱土金属中的1种或2种以上，
所述排气净化催化剂装置满足下述的条件(A)和(B)中的任意一者：
(A)在所述催化剂涂层之中的1个催化剂涂层中包含所述铜离子交换沸石和所述含碱沸石这两者；
(B)所述催化剂涂层包含第1催化剂涂层和第2催化剂涂层，所述第1催化剂涂层包含所述铜离子交换沸石，所述第2催化剂涂层包含所述含碱沸石，所述第1催化剂涂层和第2催化剂涂层以直接接触的方式层叠。
〈方案2〉根据方案1所述的排气净化催化剂装置，满足所述条件(A)。
〈方案3〉根据方案1所述的排气净化催化剂装置，满足所述条件(B)。
〈方案4〉根据方案1～3的任一项所述的排气净化催化剂装置，所述铜离子交换沸石的SAR为15.0以下。
〈方案5〉根据方案1～4的任一项所述的排气净化催化剂装置，所述铜离子交换沸石中的Cu量相对于所述铜离子交换沸石中的Al原子1摩尔为0.10mol以上且0.50mol以下。
〈方案6〉根据方案1～5的任一项所述的排气净化催化剂装置，所述铜离子交换沸石是Cu-CHA型沸石。
〈方案7〉根据方案1～6的任一项所述的排气净化催化剂装置，所述含碱沸石是包含选自碱金属和碱土金属的1种或2种以上的、LTA型、FER型、MWW型、MFI型、MOR型、LTL型、FAU型、BEA型、AEI型、AFX型或CHA型的沸石。
〈方案8〉根据方案1～7的任一项所述的排气净化催化剂装置，所述含碱沸石中的、选自碱金属和碱土金属的1种或2种以上的合计含量相对于所述含碱沸石中的Al原子1摩尔为0.05mol以上且1.50mol以下。
〈方案9〉根据方案1～8的任一项所述的排气净化催化剂装置，所述铜离子交换沸石的骨架结构和所述含碱沸石的骨架结构相同。
〈方案10〉根据方案1～9的任一项所述的排气净化催化剂装置，相对于所述铜离子交换沸石100质量份，所述含碱沸石的量为20质量份以上。
〈方案11〉根据方案1～10的任一项所述的排气净化催化剂装置，每1L所述基材容量的所述铜离子交换沸石的量为50g/L以上。
〈方案12〉根据方案1～11的任一项所述的排气净化催化剂装置，用于使用氨或氨源的氮氧化物的选择还原。
〈方案13〉一种排气净化方法，包含：
向包含氮氧化物的排气添加氨或氨源；和
使所述排气与方案1～12的任一项所述的排气净化催化剂装置接触而将所述氮氧化物还原成氮。
根据本发明，能够提供NOx的净化效率充分高且N2O的生成量少的排气净化催化剂。
具体实施方式
〈排气净化催化剂装置〉
本发明的排气净化催化剂装置，是具有基材和所述基材上的1个或2个以上的催化剂涂层的排气净化催化剂装置，
所述的1个或2个以上的催化剂涂层包含铜离子交换沸石和含碱沸石，所述含碱沸石包含选自碱金属和碱土金属中的1种或2种以上，
所述排气净化催化剂装置满足下述的条件(A)和(B)中的任意一者：
(A)在催化剂涂层之中的1个催化剂涂层中包含铜离子交换沸石和含碱沸石这两者；
(B)催化剂涂层包含第1催化剂涂层和第2催化剂涂层，所述第1催化剂涂层包含铜离子交换沸石，所述第2催化剂涂层包含含碱沸石，这些第1催化剂涂层和第2催化剂涂层以直接接触的方式层叠。
在本发明的排气净化催化剂装置中，当满足条件(A)和(B)中的任意一者时，铜离子交换沸石和含碱沸石会接近地配置。本发明的排气净化催化剂装置通过具有这样的构成，能够兼顾NOx的净化效率、和N2O的生成量的抑制。
关于其原因，本发明人推测如下。
认为在基于铜离子交换沸石的SCR反应中，NOx被净化的机理是基于以下的反应(1)和(2)。
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (1)
2NO2+2NO+4NH3→4N2+6H2O (2)
然而，认为：在该SCR反应中，会发生以下的副反应(3)和(4)而生成N2O。
2NO2+2NH3→NH4NO3+N2+H2O (3)
NH4NO3→N2O+2H2O (4)
关于上述的副反应(3)，认为在反应的中间阶段生成NO3 -离子后产生NH4NO3。而且，认为含碱沸石具有NO3 -离子的吸附能力。因此，将铜离子交换沸石和含碱沸石接近地配置，使得用含碱沸石捕捉基于铜离子交换沸石的副反应(3)的中间体NO3 -离子。认为：被含碱沸石捕捉了的NO3 -离子，与碱成分形成硝酸盐后，通过与排气中的还原成分的反应而被还原，作为N2而放出。
本发明的排气净化催化剂装置，通过这样的机理，抑制副反应(3)和(4)的进行，实现了基于铜离子交换沸石的SCR反应的优先的进行。但是，本发明并不束缚于特定的理论。
再者，如后述的实施例(比较例)中所示，若使铜离子交换沸石自身含有碱成分，则虽然N2O的生成量减少，但是SCR反应的活性降低，NOx的净化能力受损。
另外，若将包含铜离子交换沸石的第1催化剂涂层和包含含碱沸石的第2催化剂涂层不以直接接触的方式层叠而是例如分开地配置于基材的上游侧和下游侧，则N2O生成量的抑制效果小。认为这是由于：铜离子交换沸石和含碱沸石的接近配置的程度不充分，因此含碱沸石难捕捉由于基于铜离子交换沸石的副反应(3)而产生的中间体NO3 -离子。
以下，关于本发明的排气净化催化剂装置的要素依次进行说明。
<基材>
本发明的排气净化催化剂装置中的基材是具有由隔壁区划出的多个排气流路的蜂窝基材。基材的隔壁可以具有将相邻的排气流路间流体性地连通的细孔。
基材的构成材料例如可以是堇青石等耐火性无机氧化物。基材可以为直流型，也可以为壁流型。
本发明的排气净化催化剂装置中的基材，作为典型例如可以是堇青石制的直流型或壁流型的整体式蜂窝基材(monolith honeycomb substrate)。
<催化剂涂层>
本发明的排气净化催化剂装置，在上述那样的基材上具有1个或2个以上的催化剂涂层。
该1个或2个以上的催化剂涂层包含铜离子交换沸石和含碱沸石，所述含碱沸石包含选自碱金属和碱土金属中的1种或2种以上。
而且，本发明的排气净化催化剂装置满足后述的条件(A)和(B)中的任意一者。
以下，关于铜离子交换沸石和含碱沸石依次进行说明后，关于条件(A)和(B)进行说明。
<铜离子交换沸石>
本发明的排气净化催化剂装置中的铜离子交换沸石是用铜离子进行离子交换后的沸石。
铜离子交换沸石的二氧化硅/氧化铝比(SAR)，从提高NOx净化能力、尤其是在低温区域中的NOx净化能力的观点出发，可以为20.0以下、18.0以下、15.0以下、14.0以下、13.0以下、12.0以下、11.0以下、10.0以下、9.0以下、或8.0以下。另一方面，若SAR过低，则沸石的合成变得困难，有时招致催化剂成本的过度的上升。为了避免这样的事态，铜离子交换沸石的SAR可以为4.0以上、5.0以上、6.0以上、或7.0以上。
在本说明书中，SAR的值作为沸石中的二氧化硅(SiO2)的摩尔量和氧化铝(Al2O3)的摩尔量之比(SiO2/Al2O3)而表示出。SAR的值是SiO2/Al2O3比值这一点，关于后述的含碱沸石也是同样的。
铜离子交换沸石的Cu量，从提高本发明的排气净化催化剂装置的SCR活性的观点出发，相对于沸石中的Al原子1摩尔，可以为0.08mol以上、0.10mol/mol以上、0.15mol/mol以上、或0.20mol/mol以上。
关于铜离子交换沸石的Cu量的上限，没有来自SCR活性的观点的限制。然而，铜离子交换沸石中的Cu量存在制造上的界限，从适当地维持排气净化催化剂装置的制造成本的观点出发，铜离子交换沸石中的Cu量相对于沸石中的Al原子1摩尔可以为0.80mol/mol以下、0.50mol/mol以下、0.45mol/mol以下、0.40mol/mol以下、0.35mol/mol以下、或0.30mol/mol以下。
铜离子交换沸石的Cu量，作为典型可以相对于沸石中的Al原子1摩尔为0.10mol以上且0.50mol以下。
铜离子交换沸石的晶体结构是任意的。若将能适用于本发明的铜离子交换沸石的晶体结构与各自的结构代码(记载于括号内)一起示出，则例如可以为A型(LTA)、镁碱沸石(FER)、MCM-22(MWW)、ZSM-5(MFI)、丝光沸石(MOR)、L型(LTL)、X型或Y型(FAU)、β型(BEA)、AEI型、AFX型、菱沸石(CHA)等。
铜离子交换沸石尤其可以为将菱沸石(CHA)型的沸石用Cu进行离子交换而得到的Cu-CHA型沸石。
本发明的排气净化催化剂装置中的铜离子交换沸石可以为粒子状。粒子状的铜离子交换沸石的粒径(二次粒径)例如可以为0.5μm以上、1μm以上、3μm以上、或5μm以上，可以为40μm以下、20μm以下、或10μm以下。该载体粒子的粒径可以是针对将载体粒子分散于适当的液态介质(例如水)中而得到的悬浮液采用动态光散射法得到的中值直径(D50)。
铜离子交换沸石例如可以通过将具有所期望的SAR和晶体形态的原料沸石用铜离子进行离子交换来制造。原料沸石也可以是用质子进行了离子交换的沸石。
用于制造铜离子交换沸石的离子交换，可以通过使原料沸石和铜离子源在适当的溶剂中(例如水中)接触来进行。或者，可以通过使原料沸石和铜离子源在研钵中混合来进行。铜离子源例如可以是醋酸铜、硫酸铜等的可溶于溶剂的盐。
<含碱沸石>
本发明的排气净化催化剂装置中的含碱沸石是包含选自碱金属和碱土金属中的1种或2种以上的碱成分的沸石。
含碱沸石的二氧化硅/氧化铝比(SAR)可以为任意的值，例如可以为30.0以下、25.0以下、20.0以下、18.0以下、或15.0以下。另一方面，若SAR过低，则沸石的合成变得困难，有时招致催化剂成本的过度的上升。为了避免这样的事态，铜离子交换沸石的SAR可以为4.0以上、6.0以上、8.0以上、10.0以上、或12.0以上。
含碱沸石中所包含的碱成分是选自碱金属和碱土金属中的1种或2种以上。作为碱金属和碱土金属，从NO3 -离子的吸附能力高这一观点出发，希望满足碱性高和离子半径大之中的至少一者(优选满足这两者)。从这样的观点出发，碱金属例如可以是钾、铷、铯等，碱土金属例如可以是钙、锶、钡等。
其中，可以是选自铯、钙、锶和钡中的1种或2种以上，从NO3 -离子的吸附能力高这一观点出发，尤其可以是钡。
含碱沸石中的碱成分的量，从使NO3 -离子的吸附能力有效地发挥的观点出发，作为相对于含碱沸石中的Al原子1摩尔的、碱金属和碱土金属的合计的摩尔量，可以为0.05mol以上、0.10mol以上、0.20mol以上、0.30mol以上、0.40mol以上、或0.50mol以上。
另一方面，从适当地维持排气净化催化剂的制造成本这一观点出发，含碱沸石中的碱成分的量，作为相对于含碱沸石中的Al原子1摩尔的、碱金属和碱土金属的合计的摩尔量，可以为2.00mol以下、1.80mol以下、1.50mol以下、1.20mol以下、1.00mol以下、0.80mol/mol-Al以下、或0.70mol以下。
含碱沸石中的碱成分的量，作为典型，作为相对于含碱沸石中的Al原子1摩尔的、碱金属和碱土金属的合计的摩尔量，可以为0.05mol以上、0.075mol以上、或0.10mol以上，可以为1.50mol以下、或1.25mol以下。
含碱沸石中的碱成分，从NO3 -的吸附能力高这一观点出发，可以以离子的状态包含在含碱沸石中。
含碱沸石的晶体结构是任意的。若将能适用于本发明的含碱沸石的晶体结构与各自的结构代码(记载于括号内)一起示出，则例如可以为A型(LTA)、镁碱沸石(FER)、MCM-22(MWW)、ZSM-5(MFI)、丝光沸石(MOR)、L型(LTL)、X型或Y型(FAU)、β型(BEA)、AEI型、AFX型、菱沸石(CHA)等。
含碱沸石的晶体结构可以与铜离子交换沸石的骨架结构相同，也可以与其不同。在本发明的一方式中，铜离子交换沸石的骨架结构和含碱沸石的骨架结构相同。
含碱沸石例如可以采用下述方法来制造，所述方法包含以下工序：
将具有所期望的SAR和晶体形态的原料沸石与碱源混合而得到混合物；和
对所得到的混合物进行烧成。
碱源例如可以是所期望的碱金属或碱土金属的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物等。若使用这些碱源，则能得到以离子状态包含碱成分的含碱沸石，NO3 -离子的吸附能力变高，在这一点上是优选的。另一方面，可以认为在使用碳酸盐作为碱源而得到的含碱沸石中，其所包含的碱成分没有处于离子状态。
<条件(A)>
本发明的排气净化催化剂装置中的条件(A)是：在基材上的1个或2个以上的催化剂涂层之中的1个催化剂涂层中包含铜离子交换沸石和含碱沸石这两者。
若本发明的排气净化催化剂装置满足条件(A)，则铜离子交换沸石和含碱沸石接近地配置，基于铜离子交换沸石的副反应(3)的中间体NO3 -离子被含碱沸石有效地捕捉。
以下，将包含铜离子交换沸石和含碱沸石这两者的催化剂涂层作为“特定催化剂涂层”来参照。
特定催化剂涂层中的铜离子交换沸石的量，从确保SCR性能这一观点出发，作为每1L基材容量的铜离子交换沸石的质量，可以为50g/L以上、60g/L以上、70g/L以上、80g/L以上、90g/L以上、或100g/L以上。
另一方面，从避免过度的压力损失从而高效率地进行排气净化这一观点出发，铜离子交换沸石的量，作为每1L基材容量的铜离子交换沸石的质量，可以为200g/L以下、180g/L以下、160g/L以下、或140g/L以下。
特定催化剂涂层中的含碱沸石的量，从确保基于铜离子交换沸石的副反应(3)的中间体NO3 -离子的吸附能力这一观点出发，作为相对于铜离子交换沸石100质量份的、含碱沸石的质量，可以为20质量份以上、25质量份以上、30质量％以上、35质量％以上、或40质量％以上。
另一方面，从使铜离子交换沸石的SCR活性充分发挥的观点出发，相对于铜离子交换沸石100质量份的、含碱沸石的量可以为200质量份以下、150质量份以下、120质量份以下、100质量份以下、80质量份以下、60质量份以下、或50质量份以下。
特定催化剂涂层可以包含除了铜离子交换沸石和含碱沸石以外的任意成分。该任意成分例如可以是除了铜离子交换沸石和含碱沸石以外的无机氧化物、粘合剂等。
特定催化剂涂层可以包含在排气净化催化剂装置中通常所使用的催化剂贵金属，也可以不包含该催化剂贵金属。催化剂贵金属，作为典型是选自铂、铑和钯中的1种或2种以上。
在本发明的一实施方式中，特定催化剂涂层实质上不包含催化剂贵金属。“特定催化剂涂层实质上不包含催化剂贵金属”意味着：特定催化剂涂层的催化剂贵金属量，作为每1L基材容量的催化剂贵金属的质量，为0.1g/L以下、0.05g/L以下、0.01g/L以下、0.005g/L以下、或0.001g/L以下，或者为0g/L。
本发明的排气净化催化剂装置，可以仅具有1层特定催化剂涂层，也可以具有2层以上的特定催化剂涂层。在本发明的一实施方式中，排气净化催化剂装置仅具有1层特定催化剂涂层。
本发明的排气净化催化剂装置，可以具有特定催化剂涂层以外的催化剂涂层，也可以不具有特定催化剂涂层以外的催化剂涂层。
在本发明的排气净化催化剂装置具有特定催化剂涂层以外的催化剂涂层的情况下，该催化剂涂层可以包含选自无机氧化物、催化剂贵金属、粘合剂等中的1种或2种以上。
在本发明的一实施方式中，排气净化催化剂装置不具有特定催化剂涂层以外的催化剂涂层。
<条件(B)>
本发明的排气净化催化剂装置中的条件(B)是：催化剂涂层包含第1催化剂涂层和第2催化剂涂层，所述第1催化剂涂层包含铜离子交换沸石，所述第2催化剂涂层包含含碱沸石，这些第1催化剂涂层和第2催化剂涂层以直接接触的方式层叠。
通过本发明的排气净化催化剂装置满足条件(B)，铜离子交换沸石和含碱沸石接近地配置，基于铜离子交换沸石的副反应(3)的中间体NO3 -离子被含碱沸石有效地捕捉。
第1催化剂涂层和第2催化剂涂层，只要以它们直接接触的方式层叠，则不管哪一方是在上(排气流路侧)还是在下(基材侧)都可以。
第1催化剂涂层的涂敷量，从确保SCR性能这一观点出发，可以是使得每1L基材容量的铜离子交换沸石的质量成为50g/L以上、60g/L以上、70g/L以上、80g/L以上、90g/L以上、或100g/L以上的涂敷量。
另一方面，从避免过度的压力损失从而高效率地进行排气净化这一观点出发，第1催化剂涂层的涂敷量可以是使得每1L基材容量的铜离子交换沸石的质量成为200g/L以下、180g/L以下、160g/L以下、或140g/L以下的涂敷量。
第2催化剂涂层的涂敷量，从确保基于铜离子交换沸石的副反应(3)的中间体NO3 -离子的吸附能力这一观点出发，可以是使得相对于第1催化剂涂层中的铜离子交换沸石100质量份的、含碱沸石的质量成为20质量份以上、25质量份以上、30质量％以上、35质量％以上、或40质量％以上的涂敷量。
另一方面，从使铜离子交换沸石的SCR活性充分发挥的观点出发，第2催化剂涂层的涂敷量可以是使得相对于第1催化剂涂层中的铜离子交换沸石100质量份的、含碱沸石的质量成为200质量份以下、150质量份以下、120质量份以下、100质量份以下、80质量份以下、60质量份以下、或50质量份以下的涂敷量。
第1催化剂涂层和第2催化剂涂层分别可以包含除了铜离子交换沸石和含碱沸石以外的任意成分。该任意成分例如可以是除了铜离子交换沸石和含碱沸石以外的无机氧化物、粘合剂等。
第1催化剂涂层和第2催化剂涂层分别可以包含在排气净化催化剂装置中通常所使用的催化剂贵金属，也可以不包含在排气净化催化剂装置中通常所使用的催化剂贵金属。催化剂贵金属，作为典型是选自铂、铑和钯中的1种或2种以上。
在本发明的一实施方式中，第1催化剂涂层和第2催化剂涂层均实质上不包含催化剂贵金属。所谓“第1催化剂涂层和第2催化剂涂层实质上不包含催化剂贵金属”意味着：第1催化剂涂层和第2催化剂涂层的各自的催化剂贵金属量，作为每1L基材容量的催化剂贵金属的质量，为0.1g/L以下、0.05g/L以下、0.01g/L以下、0.005g/L以下、或0.001g/L以下，或者为0g/L。
本发明的排气净化催化剂装置，可以具有除了第1催化剂涂层和第2催化剂涂层以外的催化剂涂层，也可以不具有除了第1催化剂涂层和第2催化剂涂层以外的催化剂涂层。
在本发明的排气净化催化剂装置具有除了第1催化剂涂层和第2催化剂涂层以外的催化剂涂层的情况下，该催化剂涂层可以包含选自无机氧化物、催化剂贵金属、粘合剂等中的1种或2种以上。
在本发明的一实施方式中，排气净化催化剂装置，在基材上依次层叠有第1催化剂涂层和第2催化剂涂层，不具有它们以外的催化剂涂层。在本发明的另一实施方式中，排气净化催化剂装置，在基材上依次层叠有第2催化剂涂层和第1催化剂涂层，不具有它们以外的催化剂涂层。
〈排气净化催化剂装置的制造方法〉
本发明的排气净化催化剂装置可以采用任意的方法制造。
然而，本发明的排气净化催化剂装置例如可以采用包含在基材上形成特定催化剂涂层的工序的方法、或包含在基材上以所期望的顺序形成第1催化剂涂层和第2催化剂涂层的工序的方法制造。
基材可以根据所期望的排气净化催化剂装置中的基材适当选择。例如，可以是堇青石制的、直流型或壁流型的整体式蜂窝基材。
要在基材上形成特定催化剂涂层、或者第1催化剂涂层或第2催化剂涂层的话，可以采用涂敷包含所期望的催化剂涂层的原料成分的涂布液而形成涂层并将得到的涂层进行烧成的方法。由此，在基材上形成特定催化剂涂层。可以在涂敷后且烧成前根据需要来进行涂层的干燥。
用于形成特定催化剂涂层的涂布液可以包含铜离子交换沸石和含碱沸石、以及根据需要而包含的任意成分或其前驱体。用于形成第1催化剂涂层的涂布液可以包含铜离子交换沸石、以及根据需要的任意成分或其前驱体。用于形成第2催化剂涂层的涂布液可以包含含碱沸石、以及根据需要的任意成分或其前驱体。
上述的涂布液的溶剂都可以是水或水性有机溶剂或它们的混合物，作为典型是水。
涂布液的涂敷以及涂敷后的干燥和烧成分别可以依据公知的方法来进行。
〈排气净化方法〉
本发明的排气净化催化剂装置作为使用氨或氨源的氮氧化物的选择还原用的催化剂装置是适宜的。
因此，本发明在另一观点下提供一种排气净化方法，其包含以下工序：
向包含氮氧化物的排气添加氨或氨源；和
使排气与本发明的排气净化催化剂装置接触从而将氮氧化物还原成氮。
作为氨源，例如可举出氨水、尿素、铵盐(例如，碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵等)等。另外，使用氯化镁、氯化锶等的氨吸藏材料并将被其吸藏的氨作为氨源使用也包含于本发明的实施方式中。
实施例
1.含碱沸石的合成
(1)Ba-CHA型沸石的合成
将用质子进行了离子交换的、二氧化硅/氧化铝比(SAR)为15的CHA型沸石(H-CHA)和作为钡源的醋酸钡在研钵中混合了30分钟。将得到的混合物在空气中、在500℃烧成3小时，得到了用钡进行了离子交换的CHA型沸石(Ba-CHA)。醋酸钡的使用量设为使得相对于CHA型沸石中的Al原子1摩尔的、钡原子的量成为Ba/Al＝0.5(mol/mol)的量。
(2)其他的含碱沸石的合成
除了将沸石的种类以及碱源的种类和使用量(相对于沸石中的Al原子1摩尔的、碱金属或碱土金属原子(M)的量，M/Al比(mol/mol))分别如表1那样变更以外，与Ba-CHA的合成同样地进行，合成了各种的含碱沸石。
表1
表1中的“原料沸石”栏中的简称分别是以下的意思。
H-CHA：用质子进行了离子交换的CHA型沸石，SAR 15
H-MFI：用质子进行了离子交换的MFI型沸石，SAR 20
H-BEA：用质子进行了离子交换的BEA型沸石，SAR 20
Cu-CHA：用铜离子进行了离子交换的CHA型沸石，Cu/Al＝0.22mol/mol，SAR 7.5
2.排气净化催化剂装置的制造
〈比较例1：Cu-CHA单层(基准)〉
将SAR为7.5、相对于Al原子的Cu量(Cu/Al)为0.22mol/mol的Cu-CHA、硅酮系粘合剂和水混合，得到了Cu-CHA涂层涂布用浆料。
以使得烧成后的涂敷量成为120g/L的方式，向表观容积约1L的直流型的堇青石制蜂窝基材涂布上述的Cu-CHA涂层涂布用浆料，在空气中、在500℃下烧成1小时，由此制造了在基材上具有单层构成的Cu-CHA涂层的排气净化催化剂装置。
〈实施例1：下层Cu-CHA、上层Ba-CHA〉
与比较例1同样地进行，制备了Cu-CHA涂层涂布用浆料。另外，将在上述中得到的Ba-CHA、硅酮系粘合剂和水混合，得到了Ba-CHA涂层涂布用浆料。
以使得烧成后的涂敷量成为120g/L的方式，向表观容积约1L的直流型的堇青石制蜂窝基材涂布Cu-CHA涂层涂布用浆料，在空气中、在500℃下烧成1小时，从而在基材上形成了Cu-CHA涂层。接着，以使得烧成后的涂敷量成为50g/L的方式，在该Cu-CHA涂层上涂布在上述中得到的Ba-CHA涂层涂布用浆料，在空气中、在500℃下烧成1小时，由此制造了在基材上依次具有Cu-CHA涂层和Ba-CHA涂层的排气净化催化剂装置。
〈实施例2：下层Ba-CHA、上层Cu-CHA〉
除了以相反的顺序形成Cu-CHA涂层和Ba-CHA涂层以外，与实施例1同样地进行，制造了在基材上依次具有Ba-CHA涂层和Cu-CHA涂层的排气净化催化剂装置。
〈实施例3：Cu-CHA+Ba-CHA混合单层〉
将SAR为7.5、相对于Al原子的Cu量(Cu/Al)为0.22mol/mol的Cu-CHA、在上述中得到的Ba-CHA、硅酮系粘合剂和水混合，得到了Cu-CHA+Ba-CHA混合涂层涂布用浆料。在此，Cu-CHA与Ba-CHA的质量比例设为Cu-CHA：Ba-CHA＝7：3。
以使得烧成后的涂敷量成为170g/L的方式，向表观容积约1L的直流型的堇青石制蜂窝基材涂布在上述中得到的Cu-CHA+Ba-CHA混合涂层涂布用浆料，在空气中、在500℃下烧成1小时，由此制造了在基材上具有包含Cu-CHA和Ba-CHA的单层涂层的排气净化催化剂装置。
〈实施例4～8：Cu-CHA+各种含碱沸石混合单层〉
除了代替Ba-CHA而使用了在上述中得到的Ba-MFI(实施例4)、Ba-BEA(实施例5)、Sr-CHA(实施例6)、Ca-CHA(实施例7)、或Cs-CHA(实施例8)以外，与实施例3同样地进行，分别制造了在基材上具有包含Cu-CHA和各种含碱沸石的单层涂层的排气净化催化剂装置。
〈比较例2：Ba-Cu-CHA单层〉
除了代替Cu-CHA而使用了在上述中得到的Ba-Cu-CHA以外，与比较例1同样地进行，制造了在基材上具有包含Ba-Cu-CHA的单层涂层的排气净化催化剂装置。
〈比较例3：上游侧Ba-CHA、下游侧Cu-CHA〉
与实施例1同样地进行，制备了Ba-CHA涂层涂布用浆料。另外，与比较例1同样地进行，制备了Cu-CHA涂层涂布用浆料。
以使得涂敷幅度成为基材的长度的50％、烧成后的涂敷量成为170g/L的方式，从表观容积约1L的直流型的堇青石制蜂窝基材的上游侧端部起，涂布Ba-CHA涂层涂布用浆料，在空气中、在500℃下烧成1小时，在基材的上游侧形成了Ba-CHA涂层。接着，以使得涂敷幅度成为基材的长度的50％、烧成后的涂敷量成为170g/L的方式，从形成有Ba-CHA涂层的基材的下游侧端部起，涂布Cu-CHA涂层涂布用浆料，在空气中、在500℃下烧成1小时，由此制造了在基材的上游侧具有包含Ba-CHA的单层涂层且在下游侧具有包含Cu-CHA的单层涂层的排气净化催化剂装置。
〈比较例4：上游侧Cu-CHA、下游侧Ba-CHA〉
除了使Cu-CHA涂层的形成位置为上游侧、使Ba-CHA涂层的形成位置为下游侧以外，与比较例3同样地进行，制造了在基材的上游侧具有包含Cu-CHA的单层涂层且在下游侧具有包含Ba-CHA的单层涂层的排气净化催化剂装置。
〈比较例5：碳酸Ba-Cu-CHA单层〉
除了代替Cu-CHA而使用了在上述中得到的碳酸Ba-Cu-CHA以外，与比较例1同样地进行，制造了在基材上具有包含碳酸Ba-Cu-CHA的单层涂层的排气净化催化剂装置。
〈比较例6：Cu-CHA+NH4-CHA混合单层〉
除了代替Ba-CHA而使用了SAR为15的NH4-CHA以外，与实施例3同样地进行，制造了在基材上具有包含Cu-CHA和NH4-CHA的单层涂层的排气净化催化剂装置。
〈比较例7～9：Ba-Cu-CHA单层〉
除了代替Cu-CHA而使用了在上述中得到的Sr-Cu-CHA(比较例7)、Ca-Cu-CHA(比较例8)、或Cs-Cu-CHA(比较例9)以外，与比较例1同样地进行，制造了在基材上具有包含Ba-Cu-CHA的单层涂层的排气净化催化剂装置。
3.排气净化催化剂装置的评价
一边使包含10质量％的水蒸气的空气在在上述的各实施例和比较例中得到的排气净化催化剂装置中流通，一边在催化剂层温度650℃下进行了50小时的水热耐久。
一边将下述组成的模型气体以空间速度80000h-1向水热耐久后的排气净化催化剂装置供给而使其流通，一边测定了在催化剂层温度200℃下的NOx净化率和在催化剂层温度300℃下的N2O排出量。这些量的评价基于组成稳定后的排出气体的组成，采用以下的基准来进行。
N2O排出量：组成稳定后的排出气体中的N2O浓度(ppm)
NOx净化率(％)：{1-(排出气体中的NOx浓度(ppm)/供给气体中的NOx浓度(ppm))}×100
上述的浓度单位“ppm”是摩尔基准的百万分率。
将模型气体的组成示于表2。
表2
NO 500ppm
NH3 500ppm
O2 10vol％
H2O 5vol％
N2 余量
空间速度 80000h-1
将评价结果示于表3。
表3
比较例2、5和7～9的排气净化催化剂装置，具有包含向铜离子交换沸石(Cu-CHA)添加碱成分而得到的含碱铜离子交换沸石的单层构成的催化剂涂层。这些排气净化催化剂装置，与具有包含铜离子交换沸石的单层构成的涂层的比较例1的排气净化催化剂装置比较，N2O排出量降低，但是NOx净化率受损。
另一方面，在比较例3和4的排气净化催化剂装置中，包含铜离子交换沸石的涂层和包含含碱沸石的涂层在上游侧和下游侧分区涂敷配置。另外，比较例6的排气净化催化剂装置，具有包含铜离子交换沸石和用NH4进行了离子交换的沸石(NH4-CHA)这两者的、单层构成的催化剂涂层。这些排气净化催化剂装置，与比较例1的排气净化催化剂装置比较，在NOx净化率和N2O排出量上未看到显著差异。
与此相对，在实施例1和2的排气净化催化剂装置中，包含铜离子交换沸石的涂层和包含含碱沸石的涂层以直接接触的方式层叠而配置。另外，实施例3～8的排气净化催化剂装置，具有包含铜离子交换沸石和含碱沸石这两者的、单层构成的催化剂涂层。
这些实施例的排气净化催化剂装置，与比较例1的排气净化催化剂装置比较，NOx净化率提高，并且，N2O排出量降低。尤其是，在作为碱成分包含钡的实施例1～5的排气净化催化剂装置中，N2O排出量被有效地抑制。

Claims (13)

1.一种排气净化催化剂装置，是具有基材和所述基材上的1个或2个以上的催化剂涂层的排气净化催化剂装置，
所述1个或2个以上的催化剂涂层包含铜离子交换沸石和含碱沸石，所述含碱沸石包含选自碱金属和碱土金属中的1种或2种以上，
所述排气净化催化剂装置满足下述的条件(A)和(B)中的任意一者：
(A)在所述催化剂涂层之中的1个催化剂涂层中包含所述铜离子交换沸石和所述含碱沸石这两者；
(B)所述催化剂涂层包含第1催化剂涂层和第2催化剂涂层，所述第1催化剂涂层包含所述铜离子交换沸石，所述第2催化剂涂层包含所述含碱沸石，所述第1催化剂涂层和第2催化剂涂层以直接接触的方式层叠。
2.根据权利要求1所述的排气净化催化剂装置，
满足所述条件(A)。
3.根据权利要求1所述的排气净化催化剂装置，
满足所述条件(B)。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的排气净化催化剂装置，
所述铜离子交换沸石的SAR为15.0以下。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的排气净化催化剂装置，
所述铜离子交换沸石中的Cu量相对于所述铜离子交换沸石中的Al原子1摩尔为0.10mol以上且0.50mol以下。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的排气净化催化剂装置，
所述铜离子交换沸石是Cu-CHA型沸石。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的排气净化催化剂装置，
所述含碱沸石是包含选自碱金属和碱土金属中的1种或2种以上的、LTA型、FER型、MWW型、MFI型、MOR型、LTL型、FAU型、BEA型、AEI型、AFX型或CHA型的沸石。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的排气净化催化剂装置，
所述含碱沸石中的、选自碱金属和碱土金属中的1种或2种以上的合计含量相对于所述含碱沸石中的Al原子1摩尔为0.05mol以上且1.50mol以下。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的排气净化催化剂装置，
所述铜离子交换沸石的骨架结构和所述含碱沸石的骨架结构相同。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的排气净化催化剂装置，
相对于所述铜离子交换沸石100质量份，所述含碱沸石的量为20质量份以上。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的排气净化催化剂装置，
每1L所述基材容量的所述铜离子交换沸石的量为50g/L以上。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的排气净化催化剂装置，
用于使用氨或氨源的氮氧化物的选择还原。
13.一种排气净化方法，包含以下工序：
向包含氮氧化物的排气添加氨或氨源；和
使所述排气与权利要求1～12的任一项所述的排气净化催化剂装置接触而将所述氮氧化物还原成氮。
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