CN118335965A - 铌钨氧化物材料在制备热电池正极材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热电池技术领域，具体来说是铌钨氧化物材料在制备热电池正极材料中的应用。本发明将电池级Nb2O5与纳米WO3混合后研磨，并经筛分后得到混合粉末；将混合粉末进行热处理，得到三种铌钨氧化物材料，分别为Nb12WO33、Nb14W3O44或Nb18W16O93。采用本发明的方法能够同时合成三种不同的铌钨氧化物，且制得的铌钨氧化物材料均具有Wadsley‑Roth相所特有的剪切状结构，内部形成3D的无限隧道，以供锂离子快速传输，三种铌钨氧化物材料热稳定高、不易溶于电解质且不吸水，均具有优异的电化学性能，首次被作为热电池正极材料进行应用。
Description
技术领域
本发明涉及热电池技术领域，具体来说是铌钨氧化物材料在制备热电池正极材料中的应用。
背景技术
近年来，铌钨氧化物因具有出色的电化学性能而被作为一种高倍率锂离子电池负极材料进行应用，尤其是国外团队在nature期刊上的发文(Niobium tungsten oxides forhigh-rate lithium-ion energy storage，Griffith等，Nature，2018，559，556)更是证明Wadsley-Roth相的铌钨氧化物独特的储锂性能，使得铌钨氧化物的研究得到了广泛关注。
热电池作为一种热激活储备电池，常温下熔盐电解质不导电，在工作温度350～550℃下电解质呈熔融态导电，常用于军用武器、航空航天、核武器等领域。近年来，国际军事形势变幻莫测，科技的不断进步也推动热电池的不断发展。然而，传统的硫化物如FeS2等正极材料的热稳定性较差，不适合匹配其较高的工作温度；过渡族金属氯化物如NiCl2等材料具有较高的吸水性，容易导致电池短路与失效；一些氧化物如V2O5易溶于电解质，不利于放电反应的稳定进行。因此，随着热电池小型化、高容量、高能量密度的要求，需要开发新型热电池正极材料以适应新时代的需求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供铌钨氧化物材料在制备热电池正极材料中的应用，采用本发明的方法能够同时合成三种不同的铌钨氧化物，分别为Nb12WO33、Nb14W3O44、Nb18W16O93，制得的铌钨氧化物材料均具有Wadsley-Roth相所特有的剪切状结构，内部形成3D的无限隧道，以供锂离子快速传输，三种铌钨氧化物材料热稳定高、不易溶于电解质且不吸水，均具有优异的电化学性能，首次被作为热电池正极材料进行应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明保护了铌钨氧化物材料在制备热电池正极材料中的应用，铌钨氧化物材料为Nb12WO33、Nb14W3O44或Nb18W16O93，此应用为本申请首次公开。
优选的，应用方法为：
以铌钨氧化物材料为热电池正极材料，将铌钨氧化物材料与导电剂混合，得到铌钨氧化物活性物质；导电剂具有导电性能，其可以选自金属如银粉、镍粉，也可以选自碳材料，如石墨烯、碳纳米管，原理就是通过与导电剂混合提高粉末之间的导电性；
将LiCl-KCl电解质与粘结剂MgO混合，利用MgO的毛细作用粘结，得到粘结电解质；
将铌钨氧化物活性物质与粘结电解质混合，得到正极混合活性物质；
于露点温度低于-50℃的干燥环境中，将集流体石墨纸、Li-B合金片、粘结电解质、正极混合活性物质依次置入模具中，集流体石墨纸类似于锂电的正负极壳，其作用与不锈钢片一致，Li-B合金片为负极极片，然后共同压制，得到热电池。
优选的，铌钨氧化物材料与导电剂的质量比为5～15：1；电解质与粘结剂的质量比为1～1.5：1；铌钨氧化物活性物质与粘结电解质的质量比为8-9：1-2。
优选的，铌钨氧化物材料为晶体长度2-3μm，晶体直径5-10μm的剪切状结构颗粒，过小的纳米尺寸体积密度较低、成本高、稳定性和可持续性差，而微米级铌钨氧化物及其特殊结构，具有较高的锂离子扩散系数，具有极高的体积容量和倍率性能。
优选的，铌钨氧化物材料按照如下步骤制备：
将电池级Nb2O5与纳米WO3混合后研磨，并经300目的筛网筛分后得到混合粉末；
将混合粉末进行热处理，得到三种铌钨氧化物材料，铌钨氧化物材料为Nb12WO33、Nb14W3O44或Nb18W16O93。
优选的，当铌钨氧化物材料为Nb12WO33时，Nb2O5与WO3的摩尔比为5.75～6.25：1。
优选的，当铌钨氧化物材料为Nb14W3O44时，Nb2O5与WO3的摩尔比为2.0～2.45：1。
优选的，当铌钨氧化物材料为Nb18W16O93时，Nb2O5与WO3的摩尔比为0.45～0.6：1。
优选的，热处理条件为：于空气气氛下，于950-1050℃下加热保温24～30h，本申请的温度和时间经过筛选获得，温度过低会导致合成的产物纯度低、杂质物相多，温度过高会导致产物粘壁，颗粒尺寸不均匀，亦会导致产物结晶度差。
优选的，铌钨氧化物材料均具有Wadsley-Roth相剪切状结构，内部形成3D的无限隧道，以供锂离子快速传输；Nb12WO33的结构特征为(3×4)∞ReO3；Nb14W3O44的结构特征为(4×4)∞ReO3；Nb18W16O93的结构特征是由TTB相的扭曲八面体构成的1×3×1超结构。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1、本发明采用高温固相法制备铌钨氧化物，在高温条件下，氧化铌、氧化钨的晶体充分地进行有序生长，形成八面体结构并通过共享角链接成块，构成(n×m)∞ReO3的单元结构，最终结晶成复合铌钨氧化物，并且通过减小原材料尺寸，延长煅烧时间来减小固相反应的缺点。该发明方法原料成本低、操作简单、产率较高，且可以同时合成多种铌钨氧化物。
目前公开的(4×5)∞ReO3型的Nb16W5O55及(5×5)∞ReO3型的Nb18W8O69等铌钨氧化物的制备方法中，其合成温度无法统一，需要在不同的煅烧温度条件下合成，而本发明的三种铌钨氧化物可以在同一温度下合成，且(3×4)∞ReO3的Nb12WO33和(4×4)∞ReO3的Nb14W3O44的体积膨胀率相对较小，体积膨胀率小，则循环稳定性好，电化学性能更加稳定。另外在热电池高温环境中，该特点也会使放电更加稳定，减小高温环境对电化学性能的影响。
2、以本发明合成的铌钨氧化物为正极材料，在匹配二元LiCl-KCl电解质、Li-B合金负极后，制备热电池并进行应用，热电池中核心的部件是单体电池片，它主要由集流片、电极片(正极通常由活性物质经过粉末压实工艺制成，负极为Li金属合金)、熔盐电解质构成，在常温下固态熔盐电解质电导率很低不导电，处于贮备状态。在工作状态下(温度在350-550℃)利用加热系统将熔盐电解质加热至熔融状态，为正负极提供离子传输通道，从而进行大功率放电。
3、本发明合成的铌钨氧化物材料纯度较高、结晶度好，该方法可以获得三种铌钨氧化物材料，节省合成时间、加大产出效率，适合热电池正极材料多活性物质量的制备，可以实现大规模、高效率生产，满足对热电池正极材料的需求量。
附图说明
图1为本发明实施例1-3合成的三种铌钨氧化物(Nb12WO33、Nb14W3O44、Nb18W16O93)的XRD图谱，以及5μm～10μm尺寸的SEM图像。
图2为本发明实施例1-3合成的三种铌钨氧化物的XPS图谱。
图3为本发明实施例1-3合成的三种铌钨氧化物的晶体结构示意图。
图4为本发明实施例1-3合成的三种铌钨氧化物材料制备单体热电池在500mAg-1电流密度下的放电曲线图。
图5是本发明实施例1-3合成的三种铌钨氧化物材料制备单体热电池在放电电流为500mAg-1、脉冲电流为2Ag-1的电流密度下的脉冲放电与极化内阻图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
考虑到铌钨氧化物材料具有出色的热稳定性和电化学性能，本申请首次将其作为热电池的正极材料进行应用，同时考虑到现有技术中铌钨氧化物材料的制备方法复杂、制备成本较高，本申请提供了一种全新的铌钨氧化物材料的制备方法。
本申请首次公开了铌钨氧化物材料作为热电池正极材料的应用，现有技术中铌钨氧化物主要作为锂离子电池负极材料被应用，与锂离子电池相比，热电池的区别在于：热电池的电解质常温状态下为固态熔盐电解质，而锂离子电池为液态有机溶剂六氟磷酸锂；热电池的负极材料主要为Li-B合金，而锂离子电池负极材料主要为石墨，热电池正极材料多为过渡族金属硫化物、氯化物、氧化物、氟化物等，锂离子电池正极材料主要为磷酸铁锂；热电池电极制备方法多为粉末压实工艺，而锂离子电池主要采用薄膜涂敷法；热电池工作温度较高，在350-550℃，而锂离子电池工作温度主要在室温范围。
现有技术申请号为CN202110210241.9，名称为“微米棒状铌钨氧化物及其制备方法和应用”中微米棒状铌钨氧化物的制备方法，包括如下步骤：将NbC在800～1100℃的空气氛围中高温煅烧5～15h，然后与WO3混合，接着在1100～1300℃进行高温煅烧12～30h，得到铌钨氧化物；该方法需二次煅烧，步骤繁琐。申请号为CN201811196582.X，名称为“一种高倍率铌钨氧化物快充电极材料及其制备方法和应用”中，铌钨氧化物的制备方法，包括如下步骤：将NbO2和WO2经过混合并研磨后压成块，加热至1200℃得到了Nb16W5O55；该方法所用的两种氧化物原料价格昂贵，加热温度过高，制备成本高。申请号为CN202010759380.2，名称为“铌钨氧化物电极材料及其制备和应用”中，铌钨氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：将铌盐、氢氟酸、异丙醇、钨盐在室温下搅拌均匀并加热到180-220℃，保持12-48h，待混合溶液冷却后收集粉末进行洗涤、烘干，在850-950℃温度下煅烧得到W6Nb14O53；该方法制备步骤繁琐、制备量少。
可见，鉴于热电池材料对活性物需求量的要求，现有的合成方法步骤较繁琐，水热法产量较低，固相法往往需要进行二次煅烧，且合成原料价格昂贵，煅烧温度过高。因此需要提供一种全新的方法，以适应热电池电极材料大产量、高产效的需求。
与现有技术相比，本申请还提供了一种全新的铌钨氧化物材料的制备方法，本申请的方法以电池级Nb2O5和纳米WO3为原料，经混合后热处理，通过调控Nb2O5与WO3的摩尔比，即可获得三种不同的铌钨氧化物材料，即Nb12WO33、Nb14W3O44或Nb18W16O93，本申请的制备方法合成效率高、成本低，且可获得三种不同的铌钨氧化物材料，克服现有技术制备方法存在的技术缺陷。
下面采用实施例对本申请技术方案进行进一步解释说明，具体如下所示：
实施例1
Nb12WO33铌钨氧化物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、称取6.37944g的电池级Nb2O5和0.92736g的纳米WO3(二者摩尔比为6:1)，放入玛瑙研钵中手工研磨15min，使其混合均匀，得到混合粉末；
步骤2、将步骤1的混合粉末转移至氧化铝坩埚中，轻微振动坩埚使坩埚内粉末得到振实；将坩埚放入马弗炉内，设置程序为5℃/min的升温速率，加热至1000℃并保温28h，然后随炉冷却至室温，得到Nb12WO33铌钨氧化物。
实施例2
Nb14W3O44铌钨氧化物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、称取5.58201g的电池级Nb2O5和2.08656g的纳米WO3(二者摩尔比为7:3)，放入玛瑙研钵中手工研磨20min，使其混合均匀，得到混合粉末；
步骤2、将步骤1的混合粉末转移至氧化铝坩埚中，轻微振动坩埚使坩埚内粉末得到振实；将坩埚放入马弗炉内，设置程序为5℃/min的升温速率，加热至1000℃并保温28h，然后随炉冷却至室温，得到Nb14W3O44铌钨氧化物。
实施例3
Nb18W16O93铌钨氧化物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、称取4.78458g的电池级Nb2O5和7.41888g的纳米WO3(二者摩尔比为9:16)，放入玛瑙研钵中手工研磨20min，使其混合均匀，得到混合粉末；
步骤2、将步骤1的混合粉末转移至氧化铝坩埚中，轻微振动坩埚使坩埚内粉末得到振实；将坩埚放入马弗炉内，设置程序为5℃/min的升温速率，加热至1000℃并保温28h，然后随炉冷却至室温，得到Nb18W16O93铌钨氧化物。
实施例4
Nb12WO33铌钨氧化物、Nb14W3O44铌钨氧化物、Nb18W16O93铌钨氧化物同时制备的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按照对应摩尔比例6:1、7:3、9:16分别称取电池级Nb2O5和纳米WO3，然后分批次放入玛瑙研钵中并手工研磨20min，使其混合均匀，得到三种混合粉末；
步骤2、将步骤1的三种混合粉末分别转移至三个氧化铝坩埚中，轻微振动坩埚使坩埚内粉末得到振实；将三个坩埚同时放入马弗炉内，设置程序为5℃/min的升温速率，加热至1000℃并保温30h，然后随炉冷却至室温，得到三种铌钨氧化物。
实施例5
Nb12WO33铌钨氧化物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、称取6.11363g的电池级Nb2O5和0.92736g的纳米WO3(二者摩尔比为5.75:1)，放入玛瑙研钵中手工研磨15min，使其混合均匀，得到混合粉末；
步骤2、将步骤1的混合粉末转移至氧化铝坩埚中，轻微振动坩埚使坩埚内粉末得到振实；将坩埚放入马弗炉内，设置程序为5℃/min的升温速率，加热至1050℃并保温24h，然后随炉冷却至室温，得到Nb12WO33铌钨氧化物。
实施例6
Nb12WO33铌钨氧化物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、称取6.64525g的电池级Nb2O5和0.92736g的纳米WO3(二者摩尔比为6.25:1)，放入玛瑙研钵中手工研磨15min，使其混合均匀，得到混合粉末；
步骤2、将步骤1的混合粉末转移至氧化铝坩埚中，轻微振动坩埚使坩埚内粉末得到振实；将坩埚放入马弗炉内，设置程序为5℃/min的升温速率，加热至950℃并保温30h，然后随炉冷却至室温，得到Nb12WO33铌钨氧化物。
实施例7
Nb14W3O44铌钨氧化物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、称取4.78458g的电池级Nb2O5和2.08656g的纳米WO3(二者摩尔比为2:1)，放入玛瑙研钵中手工研磨20min，使其混合均匀，得到混合粉末；
步骤2、将步骤1的混合粉末转移至氧化铝坩埚中，轻微振动坩埚使坩埚内粉末得到振实；将坩埚放入马弗炉内，设置程序为5℃/min的升温速率，加热至1050℃并保温24h，然后随炉冷却至室温，得到Nb14W3O44铌钨氧化物。
实施例8
Nb14W3O44铌钨氧化物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、称取5.8611g的电池级Nb2O5和2.08656g的纳米WO3(二者摩尔比为2.45:1)，放入玛瑙研钵中手工研磨20min，使其混合均匀，得到混合粉末；
步骤2、将步骤1的混合粉末转移至氧化铝坩埚中，轻微振动坩埚使坩埚内粉末得到振实；将坩埚放入马弗炉内，设置程序为5℃/min的升温速率，加热至950℃并保温30h，然后随炉冷却至室温，得到Nb14W3O44铌钨氧化物。
实施例9
Nb18W16O93铌钨氧化物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、称取3.8276g的电池级Nb2O5和7.41888g的纳米WO3(二者摩尔比为0.45:1)，放入玛瑙研钵中手工研磨20min，使其混合均匀，得到混合粉末；
步骤2、将步骤1的混合粉末转移至氧化铝坩埚中，轻微振动坩埚使坩埚内粉末得到振实；将坩埚放入马弗炉内，设置程序为5℃/min的升温速率，加热至1050℃并保温24h，然后随炉冷却至室温，得到Nb18W16O93铌钨氧化物。
实施例10
Nb18W16O93铌钨氧化物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、称取5.103552g的电池级Nb2O5和7.41888g的纳米WO3(二者摩尔比为0.6:1)，放入玛瑙研钵中手工研磨20min，使其混合均匀，得到混合粉末；
步骤2、将步骤1的混合粉末转移至氧化铝坩埚中，轻微振动坩埚使坩埚内粉末得到振实；将坩埚放入马弗炉内，设置程序为5℃/min的升温速率，加热至950℃并保温30h，然后随炉冷却至室温，得到Nb18W16O93铌钨氧化物。
本发明实施例1-10均制得用于热电池的、电化学性能优异的的铌钨氧化物，下面以实施例1-3的铌钨氧化物为例进行研究，具体研究方法和结果如下所示：
1、结构研究：
图1为实施例1-3合成的三种铌钨氧化物的XRD图谱与SEM图像；如图1的(1)、(2)、(3)所示为三种铌钨氧化物的XRD图谱，结果表明，该三种产物均与标准卡片有极高的重合度，晶体衍射峰对应的各晶面都与标准卡片的信息一致，充分说明得到高纯度的铌钨氧化物；它们的SEM图像也显示出Wadsley-Roth相铌基聚合物所特有的剪切状结构，如图1的(4)、(5)、(6)所示，Nb12WO33铌钨氧化物、Nb14W3O44铌钨氧化物、Nb18W16O93铌钨氧化物的形貌结构类似剪刀切割一般，晶粒内部的空隙适合为锂离子传输提供快速通道。
图2为实施例1-3合成的三种铌钨氧化物的XPS图谱，可以看出这三种产物中的Nb元素价态均为+5价，W元素价态为+6价，这也证明成功合成了目标铌钨氧化物产物。
图3为实施例1-3合成的三种铌钨氧化物的晶体结构示意图，Nb12WO33是C2空间群的单斜晶系，结构特征是(3×4)∞ReO3基本单元，由NbO6八面体和WO3四面体组成；不同的是Nb14W3O44的空间群为I4/m在a-b轴的平面，由(Nb/W)O6八面体链与WO3四面体连接，(Nb/W)O6八面体沿着a-b面向外共享，结构特征为(4×4)∞ReO3；Nb18W16O93是单斜晶系、Pbam空间群，由TTB相的扭曲八面体构成的1×3×1超结构。这些独特的晶体结构，使得其内部存在无限三维隧道，锂离子可以进行快速的插层反应，进而表现出优异的电化学性能，而热电池的负极材料通常为Li金属合金，电池工作时同样需要材料提供Li+快速迁移通道，加上铌钨氧化物优异的热稳定性，这些特征给它们作为热电池正极材料带来一定优势。
2、电化学性能研究：
分别以实施例1-3合成的三种铌钨氧化物材料作为热电池正极材料，在露点温度低于-50℃的干燥环境中，按照铌钨氧化物活性物质(添加10％质量分数的导电剂Ni粉)：EB(LiCl-KCl电解质与MgO粘结剂)质量比为8:2的比例称取药品，放入玛瑙研钵中研磨10min得到正极混合活性物质；接着在模具中依次放入直径18mm的石墨纸、Li-B合金片、0.36g的EB、0.3g的正极混合活性物质，通过粉末压实工艺将上述样品压成直径18mm、厚度约为3mm的单体电池颗粒。
单体电池的电化学测试于充满氩气的手套箱中进行，炉中添加一个夹板用于加热以及与外接测试仪器连接，测试温度为500℃，在蓝电测试系统上进行电化学测试，恒流放电电流密度为500mAg-1。
图4为Nb12WO33、Nb14W3O44、Nb18W16O93在500mAg-1电流密度下的恒流放电曲线，可以看出三种铌钨氧化物均具有2.0V以上的开路电压，以及1.5V以上的工作电压；在截止电压为1.0V时，Nb12WO33、Nb14W3O44、Nb18W16O93分别具有1074mAhg-1、882.4mAhg-1、965.2mAhg-1的高比容量。
单体电池的脉冲性能测试同样在蓝电测试系统上进行，恒流放电电流密度为500mAg-1，脉冲电流为4倍2Ag-1的电流密度，极化内阻计算公式为R＝▽V/▽I。
图5为实施例1-3合成的铌钨氧化物的脉冲放电与极化内阻图，可以看出Nb12WO33的极化内阻最小，不超过0.5Ω；Nb14W3O44其次，内阻稳定在1Ω；Nb18W16O93的极化内阻最大，前期稳定在1Ω，在2000秒处已达到1.8Ω，这是因为氧化物的导电性较差，极化内阻较大，存在一定的普遍性，往往可以通过添加导电剂与碳包覆等方法改善。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都要落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.铌钨氧化物材料在制备热电池正极材料中的应用，其特征在于，铌钨氧化物材料为Nb12WO33、Nb14W3O44或Nb18W16O93。
2.根据权利要求1所述的铌钨氧化物材料在制备热电池正极材料中的应用，其特征在于，应用方法为：
以铌钨氧化物材料为热电池正极材料，将铌钨氧化物材料与导电剂混合，得到铌钨氧化物活性物质；
将LiCl-KCl电解质与粘结剂MgO混合，得到粘结电解质；
将铌钨氧化物活性物质与粘结电解质混合，得到正极混合活性物质；
于露点温度低于-50℃的干燥环境中，将集流体石墨纸、Li-B合金片、粘结电解质、正极混合活性物质依次置入模具中，然后共同压制，得到热电池。
3.根据权利要求2所述的铌钨氧化物材料在制备热电池正极材料中的应用，其特征在于，铌钨氧化物材料与导电剂的质量比为5～15：1；电解质与粘结剂的质量比为1～1.5：1；铌钨氧化物活性物质与粘结电解质的质量比为8-9：1-2。
4.根据权利要求1所述的铌钨氧化物材料在制备热电池正极材料中的应用，其特征在于，铌钨氧化物材料为晶体长度2-3μm，晶体直径5-10μm的剪切状结构颗粒。
5.根据权利要求1所述的铌钨氧化物材料在制备热电池正极材料中的应用，其特征在于，铌钨氧化物材料按照如下步骤制备：
将电池级Nb2O5与纳米WO3混合后研磨，并经300目的筛网筛分后得到混合粉末；
将混合粉末进行热处理，得到三种铌钨氧化物材料，铌钨氧化物材料为Nb12WO33、Nb14W3O44或Nb18W16O93。
6.根据权利要求1所述的铌钨氧化物材料在制备热电池正极材料中的应用，其特征在于，当铌钨氧化物材料为Nb12WO33时，Nb2O5与WO3的摩尔比为5.75～6.25：1。
7.根据权利要求1所述的铌钨氧化物材料在制备热电池正极材料中的应用，其特征在于，当铌钨氧化物材料为Nb14W3O44时，Nb2O5与WO3的摩尔比为2.0～2.45：1。
8.根据权利要求1所述的铌钨氧化物材料在制备热电池正极材料中的应用，其特征在于，当铌钨氧化物材料为Nb18W16O93时，Nb2O5与WO3的摩尔比为0.45～0.6：1。
9.根据权利要求1所述的铌钨氧化物材料在制备热电池正极材料中的应用，热处理条件为：于空气气氛下，于950-1050℃下加热保温24～30h。
10.根据权利要求1所述的铌钨氧化物材料在制备热电池正极材料中的应用，其特征在于，Nb12WO33的结构特征为(3×4)∞ReO3；Nb14W3O44的结构特征为(4×4)∞ReO3；Nb18W16O93的结构特征是由TTB相的扭曲八面体构成的1×3×1超结构。
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