CN118320805A - 一种氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂载体技术领域，公开了一种氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及其应用，该制备方法包括以下步骤：1)制备具有如下组成的混合物：a)基于混合物总重量为70～93％重量的三水Al2O3；b)基于混合物总重量为7～30％重量的助剂；2)将步骤1)得到的混合物中加入基于混合物的总重量为2～30％重量的粘结剂；3)将步骤2)得到的混合物料混合均匀，干燥、研磨并压缩成型，得到生坯；4)将生坯进行焙烧，得到氧化铝载体。本发明的氧化铝载体的制备方法，仅使用价格低廉的三水氧化铝作为主要原料，极大地节省了生产成本，所得的氧化铝载体载体吸水率高达70％以上，孔容积大幅度提高，适合用于各种反应催化剂的负载。
Description
技术领域
本发明属于催化剂载体技术领域，具体涉及一种氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及其应用，使用本方法制备的氧化铝载体成本低、制造简便且具有极高的孔容积。
背景技术
在氧化铝载体制备过程中，通常采用三水氧化铝和一水氧化铝作为原料，制备过程中需要加入酸，使得一水氧化铝与酸发生反应生成铝胶，从而产生粘结性，使得混合物成为可挤出成型的膏状物，再将此坯料进行挤出成型，得到一定形状的氧化铝载体。一水氧化铝的价格通常在10000-20000元每吨，是三水氧化铝价格的3-5倍。尽管为了降低成本可以减少一水氧化铝的用量，但是仍然不能完全去除。另外为了顺利挤出成型，需要加入酸提高坯料的粘结性，在这一生产过程中，强酸的使用势必造成设备、环境、人员的安全隐患。尽管有部分技术人员发现，可以用有机粘结剂(如：聚乙烯醇、羧甲基纤维素等)替代酸液，使得坯料具备相同或相近的粘结性，但并非所有的粘结剂均适合。
因此，需要研究开发一种廉价、环保且能满足功能需求的氧化铝载体及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及其应用，该氧化铝载体的制备方法仅使用价格低廉的三水氧化铝作为主要原料，并且可避免使用酸液，最后采用压缩成型，制造简单，所得氧化铝载体具有大比表面积和极高的孔容积。
本发明的第一方面提供一种氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)制备具有如下组成的混合物：
a)基于混合物总重量为70～93％重量的三水Al2O3；
b)基于混合物总重量为7～30％重量的助剂；
2)将步骤1)得到的混合物中加入基于所述混合物的总重量为2～30％重量的粘结剂；
3)将步骤2)得到的混合物料混合均匀，干燥、研磨并压缩成型，得到生坯；
4)将所述生坯进行焙烧，得到所述氧化铝载体。
本发明的第二方面提供一种由上述的制备方法制得的氧化铝载体。
本发明的第三方面提供一种银催化剂，所述银催化剂包括：
组分A、上述的氧化铝载体；
组分B、银单质；
组分C、任选碱金属助剂和/或碱土金属助剂；
组分D、铼金属单质和/或铼金属化合物；
组分E、任选铼的共助剂。
本发明的第四方面提供一种上述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明的有益的技术效果在于：本发明提供的氧化铝载体的制备方法，仅使用价格低廉的三水氧化铝作为主要原料，极大地节省了生产成本，所得的氧化铝载体载体吸水率高达70％以上，孔容积大幅度提高，适合用于各种反应催化剂的负载。此外，本发明的方法还可不使用酸液，安全环保无污染。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)制备具有如下组成的混合物：
a)基于混合物总重量为70～93％重量的三水Al2O3；
b)基于混合物总重量为7～30％重量的助剂；
2)将步骤1)得到的混合物中加入基于混合物的总重量为2～30％重量的粘结剂；
3)将步骤2)得到的混合物料混合均匀，干燥、研磨并压缩成型，得到生坯；
4)将生坯进行焙烧，得到氧化铝载体。
本发明中，可以对干燥后的粉料进行研磨，研磨采用机械研磨，无特殊要求，仅需要将粉料研磨成可流动的细粉即可。将研磨好的细粉放入压片机中，压模成型。
本发明中，压缩成型过程为采用压片机进行，首先将粉料填满模具，上冲模下降将粉料压实，下冲模上升将压缩完的载体推出，得到压缩好的载体坯料，通过选用不同型号和尺寸的模具可以更改载体的形状。
本发明中，氧化铝载体形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。
优选地，三水Al2O3的粒度为50目～500目。
优选地，助剂包括第一助剂和第二助剂。
第一助剂可选自硅、含硅的化合物中的至少一种，含硅的化合物优选为二氧化硅和/或硅酸盐。
第二助剂可选自碱土金属化合物和/或氟化物。
碱土金属化合物优选为镁、钙和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐及草酸盐中的至少一种。
氟化物优选为氟化氢、氟化铵、氟化铝和冰晶石中的至少一种。
本发明中，第一助剂的作用在于对载体的强度和吸水率进行改进，第二助剂的作用在于加速氧化铝的晶型转化，增大载体表面积和孔容积。
根据本发明，第一助剂和第二助剂的重量比为1：6-10，优选为1：7-9。采用优选比例范围的第一助剂和第二助剂可获得更高的载体表面积和孔容积。
根据本发明，优选地，粘结剂以粘结剂去离子水溶液的形式加入，并且以混合物的总重量计，粘结剂去离子水溶液的加入量基于混合物的总重量为2-30％重量，优选为7-19％重量。
根据本发明一种优选实施方式，在粘结剂去离子水溶液中，粘结剂与去离子水的重量比为1：5-30，优选为1：10-25。
本发明方法所用的粘结剂优选选自淀粉、皮胶和松香中的至少一种。可避免使用酸液，从而大大降低对设备、环境、人员的安全隐患。
根据本发明，干燥的温度可以为60～140℃，优选为80～120℃，干燥时间可以为1-24小时。
焙烧的温度可以为800-2000℃，优选为900-1500℃，更优选为950-1100℃，保温时间可以为2-24小时，优选为3-6小时。
本发明中，干燥后可将混合物含水量降至5％以下。
本发明还提供一种由上述的制备方法制得的氧化铝载体。
根据本发明，氧化铝载体中A12O3的含量为90重量％以上，优选为95重量％以上。
助剂元素以元素计为氧化铝载体重量的0.01～10％重量，优选为1～8％重量。
根据本发明，氧化铝载体的压碎强度可以为80-400N，优选为100-300N。
氧化铝载体的比表面积可以为2.0-8.0m2/g，优选为2.5-6.0m2/g。
氧化铝载体的孔容可以为0.10-4.00mL/g，优选为1.00-2.20mL/g。
氧化铝载体的吸水率可不低于65％，优选不低于70％。
本发明还提供一种银催化剂，该银催化剂包括：
组分A、权利要求8-10中任意一项所述的氧化铝载体；
组分B、银单质；
组分C、任选碱金属助剂和/或碱土金属助剂；
组分D、铼金属单质和/或铼金属化合物；
组分E、任选铼的共助剂。
优选地，所述碱金属助剂选自碱金属单质和碱金属化合物中的至少一种；
所述碱土金属助剂选自碱土金属单质和碱土金属化合物中的至少一种；
所述碱金属化合物选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的至少一种；
所述碱土金属化合物选自碱土金属元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的至少一种；
所述铼金属化合物选自铼的氧化物、高铼酸和高铼酸盐中的至少一种；
所述铼的共助剂选自铬单质、钼单质、钨单质、硼单质、铬金属化合物、钼金属化合物、钨金属化合物和硼化合物中的至少一种。
本发明最后提供一种上述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明的氧化铝载体形状为外径为7-9mm，蜂窝孔径为1-3mm的七孔、五孔或三孔的蜂窝状圆柱形α-A12O3颗粒，或外径为7-9mm、内径为3-6mm的单孔圆环状α-A12O3颗粒。
本发明用语“任选的”或“任选地”是指含有或不含有，亦指加入或不加入。
本发明中“水”一词，在没有特别的指定或说明的情况下，是指去离子水、蒸馏水和超纯水中的一种或几种。
本发明中用语“氧化铝”的分子式为Al2O3。
本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例1
将50～500目的α-三水Al2O3 500g、氟化铝5g、SiO2 0.9g、氧化钡3.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入淀粉(淀粉：水＝1：20，重量比)90毫升，混合均匀。放入压片机中进行挤压，压出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在100℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到5％以下。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1350℃，恒温4小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
实施例2
将50～500目的α-三水Al2O3 500g、氟化铝5g、SiO2 0.9g、氧化钡3.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入淀粉(淀粉：水＝1：20，重量比)90毫升，混合均匀。放入压片机中进行挤压，压出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在100℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到5％以下。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1000℃，恒温4小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
实施例3
将50～500目的α-三水Al2O3 500g、氟化铝5g、SiO2 0.9g、氧化钡3.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入淀粉(淀粉：水＝1：20，重量比)50毫升，混合均匀。放入压片机中进行挤压，压出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在100℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到5％以下。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1000℃，恒温4小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
实施例4
将50～500目的α-三水Al2O3 500g、氟化铝5g、SiO2 0.9g、氧化钡3.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入淀粉(淀粉：水＝1：15，重量比)50毫升，混合均匀。放入压片机中进行挤压，压出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在100℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到5％以下。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1000℃，恒温4小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
实施例5
将50～500目的α-三水Al2O3 500g、氟化铝5g、SiO2 0.9g、氧化钡3.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入淀粉(淀粉：水＝1：10，重量比)50毫升，混合均匀。放入压片机中进行挤压，压出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在100℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到5％以下。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1000℃，恒温4小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
实施例6
将50～500目的α-三水Al2O3 500g、氟化铝5g、SiO2 0.9g、氧化钡3.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入皮胶(皮胶：水＝1：10，重量比)50毫升，混合均匀。放入压片机中进行挤压，压出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在100℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到5％以下。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1000℃，恒温4小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
实施例7
将50～500目的α-三水Al2O3 500g、氟化铝5g、SiO2 0.9g、氧化钡3.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入皮胶(皮胶：水＝1：18，重量比)50毫升，混合均匀。放入压片机中进行挤压，压出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在100℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到5％以下。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1000℃，恒温4小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
实施例8
将50～500目的α-三水Al2O3 500g、氟化铝5g、SiO2 0.9g、氧化钡3.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入松香(松香：水＝1：15，重量比)50毫升，混合均匀。放入压片机中进行挤压，压出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在100℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到5％以下。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1000℃，恒温4小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
测试例
实施例1-8制备的氧化铝载体的物性数据检测方法如下：
(1)α-氧化铝载体的比表面积根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET方法测定，实际使用麦克公司的ASAP2460型氮气物理吸附仪测定。
(2)α-氧化铝载体的压碎强度采用大连化工研究设计院产DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，随机选取30粒载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。
(3)α-氧化铝载体的吸水率测定方法如下：首先称取一定量载体(假定其质量为m1)，在沸水中煮1h后将载体取出竖立在含水量适中的纱布上脱除载体表面多余的水分，最后称量吸附水后的载体的质量(假定为m2)，
按公式“吸水率＝(m2-m1)/m1/ρ水”计算载体的吸水率(ρ水是在测定温度、5大气压下水的密度)。
本发明中所用术语“吸水率”是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是mL/g。
实施例1-8制备的α-氧化铝的物性数据如表1所示。
表1实施例1-8制备的α-氧化铝载体的物性数据
从表1可知，实施例1-8的氧化铝载体均表现出较高的孔容积和比表面积。由实施例1的结果可以看出，焙烧温度过高会降低孔容积。综合来看，
实施例2具有最高的孔容积和比表面积。从实施例2、实施例3的对比可以看出，当淀粉水溶液加入量减少时，氧化铝载体的孔容和比表面积均下降；
从实施例3、实施例4、实施例5的对比可以看出，当淀粉水溶液浓度增大时，氧化铝载体的孔容和比表面积均下降；从实施例5、实施例6的对比可以看出，当其它条件相同时，粘结剂选用皮胶的效果更优。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (13)
1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)制备具有如下组成的混合物：
a)基于混合物总重量为70～93％重量的三水Al2O3；
b)基于混合物总重量为7～30％重量的助剂；
2)向步骤1)得到的混合物中加入基于所述混合物的总重量为2～30％重量的粘结剂；
3)将步骤2)得到的混合物料混合均匀，干燥、研磨并压缩成型，得到生坯；
4)将所述生坯进行焙烧，得到所述氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三水Al2O3的粒度为50目～500目。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述助剂包括第一助剂和第二助剂；
所述第一助剂选自硅单质、含硅的化合物中的至少一种，所述含硅的化合物优选为二氧化硅和/或硅酸盐；
所述第二助剂选自碱土金属化合物和/或氟化物；
所述碱土金属化合物优选为镁、钙和钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐及草酸盐中的至少一种；
所述氟化物优选为氟化氢、氟化铵、氟化铝和冰晶石中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一助剂和第二助剂的重量比为1：6-10，优选为1：7-9。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂以粘结剂去离子水溶液的形式加入，并且以所述混合物的总重量计，所述粘结剂去离子水溶液的加入量基于所述混合物的总重量为2-30％重量，优选为7-19％重量。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述粘结剂去离子水溶液中，所述粘结剂与去离子水的重量比为1：5-30，优选为1：10-25；
所述粘结剂选自淀粉、皮胶和松香中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～140℃，优选为80～120℃，干燥时间为1-24小时；
所述焙烧的温度为800-2000℃，优选为900-1500℃，更优选为950-1100℃，保温时间为2-24小时，优选为3-6小时。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得的氧化铝载体。
9.根据权利要求8所述的氧化铝载体，其特征在于，所述氧化铝载体中A12O3的含量为90％重量以上，优选为95％重量以上；
助剂元素以元素计为氧化铝载体重量的0.01～10％重量，优选为1～5％重量。
10.根据权利要求9所述的氧化铝载体，其特征在于，所述氧化铝载体的压碎强度为80-400N，优选为100-300N；
所述氧化铝载体的比表面积为2.0-8.0m2/g，优选为2.5-6.0m2/g；
所述氧化铝载体的孔容为0.10-4.00mL/g，优选为1.00-2.20mL/g；
所述氧化铝载体的吸水率不低于65％，优选不低于70％。
11.一种银催化剂，其特征在于，所述银催化剂包括：
组分A、权利要求8-10中任意一项所述的氧化铝载体；
组分B、银单质；
组分C、任选碱金属助剂和/或碱土金属助剂；
组分D、铼金属单质和/或铼金属化合物；
组分E、任选铼的共助剂。
12.根据权利要求11所述的银催化剂，其特征在于，所述碱金属助剂选自碱金属单质和碱金属化合物中的至少一种；
所述碱土金属助剂选自碱土金属单质和碱土金属化合物中的至少一种；
所述碱金属化合物选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的至少一种；
所述碱土金属化合物选自碱土金属元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的至少一种；
所述铼金属化合物选自铼的氧化物、高铼酸和高铼酸盐中的至少一种；
所述铼的共助剂选自铬单质、钼单质、钨单质、硼单质、铬金属化合物、钼金属化合物、钨金属化合物和硼化合物中的至少一种。
13.权利要求11或12所述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
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