CN1112239C

CN1112239C - 制备银催化剂载体的方法

Info

Publication number: CN1112239C
Application number: CN 00127435
Authority: CN
Inventors: 卢立义; 顾国耀
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 2000-11-15
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2003-06-25
Anticipated expiration: 2020-11-15
Also published as: CN1351902A

Abstract

本发明涉及制备银催化剂载体的方法，主要解决以往技术中存在制得的片状晶体构型的α-氧化铝载体吸水率大，堆比重小，制成银催化剂用于乙烯环氧化反应时，生成环氧乙烷的选择性低或虽然载体也具有堆比重大，吸水率小的特点，但其α-氧化铝粉不具有片晶状构型的问题。本发明通过采用在焙烧之前先加入氟化合物和镁化合物，后焙烧，先得到片状晶体构型的α-氧化铝粉料，然后再加入致孔剂、粘结剂和水，再二次焙烧的技术方案，较好地解决了该问题，可用于银催化剂载体的工业生产中。

Description

制备银催化剂载体的方法

技术领域

本发明涉及制备银催化剂载体的方法。

背景技术

负载型银催化剂广泛使用于工业乙烯环氧化生成环氧乙烷的反应。高选择性和高活性是银催化剂的两个重要性能。载体对银催化剂的性能起着非常大的作用。为了抑制深度氧化的副反应，通常选用细孔少，比表面积小的材料作载体。工业上通常用α-氧化铝作为负载型银催化剂的载体。

中国专利CN1017780B介绍了用水合氧化铝、氟化物和其它添加剂混合后成型，一次焙烧得到α-氧化铝载体。电镜照片显示了构成载体的α-氧化铝为片状晶体构型，其比表面和吸水率较大。中国专利CN1034678A介绍了一种向三水氧化铝和假一水氧化铝的混合物中加入氟化物等成型后，一次焙烧得到α-氧化铝载体的方法，其比表面和孔容较大，堆比重较小。该专利采用1～7％的硝酸镁、氧化镁或长石作为助熔剂，以降低载体的焙烧温度，使载体具有足够的压碎强度。US4994589介绍了一种在成型过渡相氧化铝(如γ-氧化铝)中加入氟化物直接得到α-氧化铝载体的方法，其中构成载体的α-氧化铝为片状晶体构型，载体的比表面、吸水率较大。

上述这些专利所介绍的α-氧化铝制备方法中，都具有一些共同的特点，即所采用的氧化铝原料为水合氧化铝(如一水氧化铝、三水氧化铝)或过渡相氧化铝(如γ-氧化铝、η-氧化铝等)，经一次高温焙烧促使原料氧化铝转晶为α-氧化铝；在高温焙烧之前，水合氧化铝或过渡相氧化铝均已成型，并添加了氟化合物；最终所得到的成型α-氧化铝载体由片状晶体构型的α-氧化铝组成。这种载体具有如下一些优点，如氟化合物可促使水合氧化铝或过渡相氧化铝易于转化成α-氧化铝，并有利于消除对催化剂有负影响的α-氧化铝微孔，还可以促使一些杂质的挥发；同时由于片状α-氧化铝的构型，可增强载体的强度；另外，由于片状晶体具有带角的边缘，这些地方具有高表面能，可提高催化剂的性能，等等。

上述这种由水合氧化铝或过渡相氧化铝出发，经加氟，成型(或先成型后加氟)后，经一次高温焙烧转晶而生成α-氧化铝载体的方法也具有如下一些缺点，如高温焙烧后，原先成型的颗粒易收缩变形；高温焙烧过程的气氛控制较难，易造成载体制备的重现性不佳。另外，这种方法制备的载体通常具有高吸水率，低堆比重等特点，而较难得到高堆比重的载体。

US5380697介绍了一种用α-氧化铝粉作起始原料，经成型后一次焙烧而得到载体的制备方法。该专利采用含镁、钙、硅、铝等混合物作为粘结剂。其制备得到的载体虽然也具有堆比重大，吸水率小的特点，但是其α-氧化铝不具有片状晶体构型。WO95/01837介绍了一种在主体和载体中均含镁的银催化剂。主体中含碱金属、镁、铼、硫等，载体由α-氧化铝粉作起始原料，其α-氧化铝也不具有片状晶体构型。α-氧化铝粉与镁等添加剂混和后，经成型，一次焙烧而得到载体。

发明内容

本发明的目的是为了克服以往文献制得的由片状晶体构型的α-氧化铝构成的载体吸水率大，堆比重小，由此载体制备成的银催化剂用于乙烯环氧化反应，生成环氧乙烷的选择性低的缺点，提供一种新的银催化剂载体的制备方法。该方法制得的银催化剂载体由片状晶体构型的α-氧化铝构成，具有吸水率小，堆比重大，用于制备乙烯环氧化反应的银催化剂，具有高选择性和高活性的特点。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种制备银催化剂载体的方法，依次包括以下步骤：

a)在焙烧之前，向水合氧化铝或过渡相氧化铝中加入氟化合物和镁化合物，其中氟化合物的加入量以氟计为氧化铝重量的0.01～20％，镁化合物的加入量以镁计为氧化铝重量的0.01～1％，然后在温度为1000～1700℃下焙烧0.5～20小时，得片状晶体构型的α-氧化铝粉料；

b)在上述宽度为0.1～30微米，厚度为0.1～4微米的片状晶体构型的α-氧化铝粉料中加入致孔剂、粘结剂和水，捏合成型，经1000～1700℃下焙烧1～20小时即得银催化剂载体。

上述技术方案中，氟化合物的加入量以氟计优选范围为氧化铝重量的0.02～10％，更优选范围为氧化铝重量的0.02～5％。镁化合物的加入量以镁计优选范围为氧化铝重量的0.01～0.2％，镁化合物的加入时间为在焙烧之前，在氟化合物加入之前、在氟化合物加入之后或与氟化合物同时加入。

在水合氧化铝或过渡相氧化铝中加氟经焙烧可得到片状晶体构型的氧化铝，这一过程为大家所熟知。本发明进一步发现，在水合氧化铝或过渡相氧化铝中除了加氟外，若再添加镁，可得到大小更均匀的片状晶体构型的α-氧化铝。由这种大小更均匀的片状晶体构型的α-氧化铝粉经成型，焙烧，可得到一种性能更好的载体。由此载体可以制备成更高选择性的银催化剂。

在本发明制备银催化剂载体的方法中，氧化铝原料，包括水合氧化铝或过渡相氧化铝，加入镁化合物和氟化合物，高温焙烧，生成α-氧化铝，粉碎成一定大小细粉。取上述α-氧化铝细粉与制孔剂、粘结剂等添加剂捏合、成型，再高温焙烧即得到α-氧化铝载体，可用于制备乙烯环氧化的银催化剂。

氧化铝原料，可以用水合氧化铝或过渡相氧化铝。水合氧化铝包括一水氧化铝、假一水氧化铝、三水氧化铝、无定形铝胶等，他们是制备各种氧化铝产品的基本原料。过渡相氧化铝包括γ-氧化铝、η-氧化铝、x-氧化铝、K-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝等。考虑到原料成本问题，所用的氧化铝原料最好采用水合氧化铝。

在氧化铝原料中加入镁化合物和氟化合物。镁化合物包括氧化镁，氢氧化镁，镁盐，如硝酸镁，碳酸镁，硫酸镁，氟化镁，氯化镁，溴化镁，亚硝酸镁，亚硫酸镁，醋酸镁，草酸镁，水扬酸镁，乳酸镁，酒石酸镁等。氟化合物包括氟化氢，氟盐，如氟化锂，氟化钠，氟化钾，氟化铷，氟化铯，氟化铍，氟化镁，氟化钙，氟化锶，氟化钡，氟化铵，氟氢化铵，氟化铝等等。考虑到碱金属、碱土金属等阳离子可能带来对氧化铝载体不希望有的影响，因此最好采用氟化铵、氟化氢、氟化铝。

把混有镁化合物和氟化合物的氧化铝原料在高温下进行焙烧，焙烧的温度可以采用1000～1700℃，更好范围可以采用1200～1600℃，最好采用1300～1500℃。焙烧时间采用0.5～20小时，更好范围采用1～10小时，最好采用1～6小时。经过焙烧得到的α-氧化铝初料中的α-氧化铝为片状晶体构型。通过选取合适的起始氧化铝原料和加入的镁化合物和氟化合物含量，可以控制片状晶体大小尺寸。为了制备合适的乙烯环氧化银催化剂的载体，可以控制片状晶体的宽度为0.1～30微米，优选范围为0.5～10微米；厚度为0.1～4微米，优选范围为0.1～2微米。

把上述的α-氧化铝初料进行粉碎，使得粉碎后的粒末粒度细于200目。由此得到α-氧化铝粉料。

得到α-氧化铝粉料后，接下来将进行成型过程。在α-氧化铝粉料中加入粘结剂、致孔剂、水等，再混料、捏合、造型，得到了成型氧化铝。

粘结剂的加入是为了把α-氧化铝粉料捏合在一起并提高载体的压碎强度和耐磨强度，并最终得到高强度载体。粘结剂可以分两种加入，即永久性粘结剂和暂时性粘结剂。永久性粘结剂可以提高载体的压碎强度和耐磨强度，一般选取无机物，如无机粘土、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡、铝酸钡等。暂时性粘接剂可以把α-氧化铝粉料捏合在一起，便于成型。适用的暂时性粘接剂有如下这些纤维素类和取代基的纤维素类：例如纤维素、甲基或乙基或羧乙基纤维素；硬脂酸类，例如硬脂酸甲酯或乙酯；蜡类、聚烯烃氧化物等。

致孔剂是指一定粒度的在高温下可挥发性材料。在焙烧过程中致孔剂挥发离去，使最终的载体具有合适的孔分布。合适的致孔剂有含碳材料，如焦炭、碳粉、石墨；粉末塑料如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、松香；纤维素和纤维素系材料；木屑和其它植物材料如粉末状硬核壳如山核桃壳、胡桃壳、榛壳等。

有时，为了避免致孔剂的加入可能带来杂质，从而对催化剂造成不利影响，也可以通过用不同粒度的α-氧化铝粉末混和的方法来控制载体的孔分布。

把α-氧化铝粉料、粘结剂、致孔剂和水经充分捏合后，制成一定的形状。载体的形状可以是球状、块状、丸状、圆柱状、拉西环状、多孔圆柱状、三叶草状等等。把上述成型物经60～200℃烘干，再在空气中高温焙烧即得到α-氧化铝载体。高温焙烧的温度为1000～1700℃，较好范围为1200～1600℃，最好范围为1300～1500℃。焙烧时间为1～20小时，较好范围为1～6小时。

通过上述方法得到的载体，其比表面积一般为0.2～1.5米²/克，吸水率一般为0.3～0.6毫升/克，堆比重一般为0.4～0.8克/毫升。

本发明制备银催化剂载体的方法，由于在水合氧化铝或过渡相氧化铝中加入镁化合物和氟化合物，经第一次焙烧先生成片状晶体构型的α-氧化铝粉料，然后把这种片状晶体构型的α-氧化铝粉料进行成型，并经第二次高温焙烧生成最终的α-氧化铝载体。这样制备的α-氧化铝载体具有了许多的优点，如氟化合物的加入可促使水合氧化铝或过渡相氧化铝易于转化成α-氧化铝，并有利于消除微孔，还可以促使一些杂质的挥发；同时由于片状α-氧化铝的构型，可增强载体的强度；另外，由于片状晶体具有带角的边缘，这些地方具有高表面能，可提高催化剂的性能。镁化合物的加入，使得所生成的片状晶体大小更加均匀。用α-氧化铝粉料进行成型后，再经高温焙烧，则原先成型的颗粒不易变形；同时高温焙烧过程的气氛对载体影响较小，使载体制备具有良好的的重现性；制备成的载体具有吸水率小，堆比重大的特点。用本发明的载体制备成的银催化剂，在乙烯环氧化反应中具有较高的选择性和活性，取得了较好的效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：

具体实施方式【实施例1】

1、载体A的制备：取1.4克六水硝酸镁溶于260毫升去离子水。把1000克三水氧化铝加入上述硝酸镁水溶液中。浸泡1小时，120℃烘干10小时。

取5克氟化铵溶于260毫升去离子水。把1000克经上述处理的含镁的三水氧化铝加入上述氟化铵水溶液中。浸泡1小时，120℃烘干10小时。在高温炉中1460℃焙烧4小时。取出氧化铝，粉碎至细于200目，得到α-氧化铝粉料。

把上述α-氧化铝粉料600克置于捏和机中，加入30克聚乙烯醇、150克石墨、3克硅酸钙，190克水，充分捏和，挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。120℃烘干，1460℃焙烧4小时，得到拉西环状α-氧化铝载体A，载体A的有关性能见表1。

2、催化剂A的制备：取59.1克硝酸银溶于200毫升水中。另取草酸铵26.8克溶于364毫升水中。上述两溶液在40℃下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用去离子水洗涤，过滤。将草酸银滤饼用32.8毫升乙二胺和32.8毫升水的乙二胺水溶液溶解。加入碳酸铯0.095克，再加水，制成银胺络合液。用100克载体A在真空下过量浸渍上述的银铵络合液，捞出湿料沥干，放入热分解器中，用260℃热空气吹扫8分钟，取出，得催化剂A。所得催化剂A以载体重量计含银15.0％，含铯310PPm。

3、催化剂A的反应性能测试：采用10毫升微型反应评价系统。把催化剂破碎至12～18目，取10毫升装入内径为8毫米的不锈钢反应器中，在微型反应评价系统中进行乙烯环氧化反应性能测试，有关反应条件如下：

原料气摩尔组成：C₂H₄：28％ O₂：6.4％ CO₂：5％

抑制剂：微量 N₂：其余

压力：2.1MPa(表压)

空速：7000小时^-1

出口EO浓度：1.4摩尔％

催化剂A的乙烯环氧化反应性能见表2。【实施例2】

1、载体B的制备：按照实施例1的载体制备方法，只是改变六水硝酸镁用量为3.5克，并且将硝酸镁的加入时间改为加氟化合物之后，焙烧之前。载体B的有关性能见表1。

2、催化剂B的制备：按照实施例1的催化剂制备方法，但采用载体B。

3、催化剂B的反应性能测试：按照实施例1的催化剂反应性能测试方法。催化剂B的乙烯环氧化反应性能见表2。【实施例3】

1、载体C的制备：按照实施例1的载体制备方法，只是改变六水硝酸镁用量为7克，并且将硝酸镁的加入时间改为与氟化合物同时加入。载体C的有关性能见表1。

2、催化剂C的制备：按照实施例1的催化剂制备方法，但采用载体C。

3、催化剂C的反应性能测试：按照实施例1的催化剂反应性能测试方法。催化剂C的乙烯环氧化反应性能见表2。【比较例1】

1、载体D的制备：按照实施例1的载体制备方法，只是改变六水硝酸镁用量为140克。载体D的有关性能见表1。

2、催化剂D的制备：按照实施例1的催化剂制备方法，但采用载体D。

3、催化剂D的反应性能测试：按照实施例1的催化剂反应性能测试方法。催化剂D的乙烯环氧化反应性能见表2。【比较例2】

1、载体E的制备：取5克氟化铵溶于260毫升去离子水。把1000克三水氧化铝加入上述氟化铵水溶液中。浸泡1小时，120℃烘干10小时。在高温炉中1460℃焙烧4小时。取出氧化铝，粉碎至细于200目，得到α-氧化铝粉料。

把上述α-氧化铝粉料600克置于捏和机中，加入30克聚乙烯醇、150克石墨、3克硅酸钙，190克水，充分捏和，挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。120℃烘干，1460℃焙烧4小时，得到拉西环状α-氧化铝载体E。载体E的有关性能见表1。

2、催化剂E的制备：按照实施例1的催化剂制备方法，但采用载体E。

3、催化剂E的反应性能测试：按照实施例1的催化剂反应性能测试方法。催化剂E的乙烯环氧化反应性能见表2。【比较例3】

1、载体F的制备：取细于200目的三水氧化铝420克和细于200目的一水氧化铝180克，置于捏合机中，加入150克石墨，3克硅酸钙，6克氟化铵和适量稀硝酸，充分捏合。挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。120℃烘干，1460℃焙烧4小时，得到拉西环状α-氧化铝载体F。载体F的有关性能见表1。

2、催化剂F的制备：按照实施例1的催化剂制备方法，但采用载体F。

3、催化剂F的反应性能测试：按照实施例1的催化剂反应性能测试方法。催化剂F的乙烯环氧化反应性能见表2。

表1 载体性能

	载体A	载体B	载体C	载体D	载体E	载体F
	载体A	载体B	载体C	载体D	载体E	载体F	镁含量，克/100克氧化铝	0.02	0.05	0.1	2.0	0	0
堆比重，克/毫升	0.61	0.62	0.64	0.84	0.61	0.44	镁含量，克/100克氧化铝	0.02	0.05	0.1	2.0	0	0
堆比重，克/毫升	0.61	0.62	0.64	0.84	0.61	0.44	吸水率，毫升/克	0.39	0.37	0.37	0.27	0.40	0.62
比表面，米²/克	0.39	0.40	0.45	2.1	0.43	0.46	吸水率，毫升/克	0.39	0.37	0.37	0.27	0.40	0.62
比表面，米²/克	0.39	0.40	0.45	2.1	0.43	0.46	平均压碎强度，千克/颗	6.6	6.7	7.1	16.2	6.4	5.2
磨耗率，％	11.3	11.0	10.8	5.03	11.4	12.1	平均压碎强度，千克/颗	6.6	6.7	7.1	16.2	6.4	5.2

表2 催化剂的反应性能

	催化剂A	催化剂B	催化剂C	催化剂D	催化剂E	催化剂F
	催化剂A	催化剂B	催化剂C	催化剂D	催化剂E	催化剂F	选择性，％	82.3	82.4	82.1	81.0	81.4	80.2
反应温度，℃	223	221	221	223	223	231	选择性，％	82.3	82.4	82.1	81.0	81.4	80.2

Claims

1、一种制备银催化剂载体的方法，依次包括以下步骤：

2、根据权利要求1所述制备银催化剂载体的方法，其特征在于氟化合物的加入量以氟计为氧化铝重量的0.02～10％。

3、根据权利要求2所述制备银催化剂载体的方法，其特征在于氟化合物的加入量以氟计为氧化铝重量的0.02～5％。

4、根据权利要求1所述制备银催化剂载体的方法，其特征在于镁化合物的加入量以镁计为氧化铝重量的0.01～0.2％。

5、根据权利要求1所述制备银催化剂载体的方法，其特征在于镁化合物的加入时间为在焙烧之前，在氟化合物加入之前、在氟化合物加入之后或与氟化合物同时加入。