CN118318345A - 电化学装置以及电子装置 - Google Patents

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CN118318345A
CN118318345A CN202280078773.4A CN202280078773A CN118318345A CN 118318345 A CN118318345 A CN 118318345A CN 202280078773 A CN202280078773 A CN 202280078773A CN 118318345 A CN118318345 A CN 118318345A
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CN
China
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coating
electrochemical device
inorganic
thickness
inorganic particles
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CN202280078773.4A
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肖文武
郭东阳
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Ningde Amperex Technology Ltd
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Ningde Amperex Technology Ltd
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Abstract

本申请涉及一种电化学装置以及电子装置，该电化学装置包括电解液、第一电极、第一涂层和第二涂层，所述第一涂层设置于所述第一电极和所述第二涂层之间，所述第一涂层包括无机颗粒，所述第二涂层包括无机纳米线材料。该电化学装置中的第一涂层和第二涂层有效发挥了隔膜的作用，能够通过涂布的方式制备，从而避免了传统无机隔膜存在的制备效率太低，无法实现规模化量产的问题，并且采用第一涂层与第二涂层的配合能够提高涂层厚度均一性。

Description

电化学装置以及电子装置 技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种电化学装置以及电子装置。
背景技术
在电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的主要作用是使正极和负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
商品化的电池隔膜主要为聚烯烃微孔膜，包括聚乙烯(PE)单层膜、聚丙烯(PP)单层膜、PP/PE/PP三层复合膜等。传统的聚烯烃微孔膜由于价格便宜、来源广泛在锂电池中得到广泛应用，但由于其存在热稳定性差、浸润差等缺点，限制了其进一步应用，无机隔膜逐渐成为了近些年来研究的热点。
目前，电池中的无机隔膜主要是将无机纳米线或者无机纳米粒子涂覆至载体上，再从载体上剥离制备得到，然后再将无机隔膜和正极、负极一起复合卷绕制备电池，但是这种无机隔膜的制备效率太低，无法实现规模化量产，从而影响了电池的制备效率，难以满足实际生产应用需求。
发明内容
基于此，本申请提供一种在电极表面设置有涂层的电化学装置以及电子装置。该电化学装置中的第一涂层和第二涂层有效发挥了隔膜的作用，能够通过在电极表面涂布的方式制备，从而避免了传统无机隔膜存在的制备效率太低，无法实现规模化量产的问题，并且采用第一涂层与第二涂层的配合能够提高涂层厚度均一性，进而提高电化学装置的电性能。
本申请的第一方面，提供一种电化学装置，包括电解质、第一电极、第 一涂层和第二涂层，所述第一涂层设置于所述第一电极和所述第二涂层之间，所述第一涂层包括无机颗粒，所述第二涂层包括无机纳米线材料。
在一些实施方式中，所述无机颗粒的Dv50为0.6μm至2.1μm。
在一些实施方式中，所述无机颗粒的Dv50为0.8μm至1.5μm。
在一些实施方式中，所述无机颗粒的比表面积为5m 2/g至6.5m 2/g。
在一些实施方式中，所述第一涂层满足以下条件中的至少一者：
a)所述第一涂层的厚度为0.5μm至4μm；
b)所述第一涂层的面密度为1.2g/m 2至3.6g/m 2。
在一些实施方式中，所述第一涂层满足以下条件中的至少一者：
c)所述第一涂层的厚度为1μm至3μm；
d)所述第一涂层的面密度为1.5g/m 2至3.0g/m 2。
在一些实施方式中，所述第二涂层满足以下条件中的至少一者：
e)所述第二涂层的面密度为1.2g/m 2至2.4g/m 2；
f)所述第二涂层的厚度为6μm至20μm。
在一些实施方式中，所述无机纳米线材料选自三氧化二铝纳米线、二氧化硅纳米线、氧化镁纳米线、碳酸镁纳米线或羟基磷灰石纳米线中的至少一种。
在一些实施方式中，所述无机纳米线材料的长径比为(300～400):1。
在一些实施方式中，所述无机纳米线材料的直径为30nm至50nm，所述无机纳米线的长度为10μm至20μm。
在一些实施方式中，所述第一涂层还包括粘结剂，且所述第一涂层满足以下条件中的至少一者：
g)基于所述第一涂层的总重量，所述无机颗粒与所述粘结剂的重量比为(90～97):(3～10)；
h)所述粘结剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物中的至少一种；
i)所述无机颗粒选自三氧化二铝、氧化镁、二氧化硅、勃姆石、氧化钙、 碳酸镁或碳酸钙中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解质包括羧酸酯化合物，基于所述电解质的总重量，所述羧酸酯化合物的质量百分含量为10％至65％。
本申请的第二方面，还提供一种电子装置，包括上述的电化学装置。
本申请通过在电化学装置的电极表面设置第一涂层和第二涂层，二者协同有效发挥了隔膜的作用，涂层能够通过在电极表面涂布的方式制备，从而避免了传统电化学装置中的无机隔膜制备效率太低、无法实现规模化量产的问题。此外，第一涂层包括无机颗粒，能够较好地填充电极表面的缝隙，与第二涂层进行配合能够有效提高涂层厚度均一性，进而提高电化学装置的电性能。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面将参照实施例对本申请进行更全面的描述，以下给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
商品化的电池的隔膜主要为聚烯烃微孔膜，包括聚乙烯(PE)单层膜、聚丙烯(PP)单层膜、PP/PE/PP三层复合膜等。传统的聚烯烃微孔膜由于价格便宜、来源广泛在电池中得到广泛应用，但由于其存在热稳定性差、浸润差等缺点，限制了其进一步应用，无机隔膜逐渐成为了近些年来研究的热点。
目前，电池中的无机隔膜主要是将无机纳米线或者无机纳米粒子涂覆至载体上，再从载体上剥离制备得到，然后再将无机隔膜和正极、负极一起复合卷绕制备成电池，但是这种无机隔膜的制备效率太低，无法实现规模化量产，从而影响了电池的制备效率，难以满足实际生产应用需求。
本申请的第一方面，提供一种电化学装置，包括电解液、第一电极、第一涂层和第二涂层，第一涂层设置于第一电极和第二涂层之间，第一涂层包括无机颗粒，第二涂层包括无机纳米线材料。
在本申请中，电化学装置中第一电极表面的第一涂层和第二涂层，可有效发挥隔膜的作用，其中的无机纳米线材料由于表面有极性基团，且无机材料本身的热稳定性好，因此可以显著提高对电解液的浸润性和热稳定性，并且第一涂层和第二涂层均能够通过涂布的方式制备，与传统的通过涂布再剥离方式制备的无机隔膜相比，制备效率更高，适用于规模化量产的工艺，可满足实际生产应用需求，采用第一涂层与第二涂层的配合还能够提高涂层厚度均一性，进而提高电化学装置的充放电性能。
在一些实施例中，无机纳米线材料选自三氧化二铝纳米线、二氧化硅纳米线、氧化镁纳米线、碳酸镁纳米线或羟基磷灰石纳米线中的至少一种。
本申请通过研究发现，电池中的电极，特别是负极，由于活性材料的颗粒较大，使得电极表面存在很多针孔、缝隙等，直接在电极表面涂布形成包含无机纳米线材料的第二涂层易存在涂层厚度均一性差、漏涂等问题，因此在电极表面直接设置第二涂层的效果并不佳，进而影响电化学装置的性能。 本申请通过先于电极表面合理设置包含无机颗粒的第一涂层，使得无机陶瓷颗粒填充到电极表面的孔隙或缝隙里，再进一步在第一涂层的表面设置第二涂层，有利于提高涂层厚度均一性。
在一些实施例中，无机纳米线材料的长径比为(300～400):1。进一步地，无机纳米线材料的长径比还可以选自如下任一种长径比值或者任两种长径比构成的长径比区间：300:1、310:1、320:1、330:1、340:1、350:1、360:1、370:1、380:1、390:1、400:1等。
在本申请中，第二涂层的涂层厚度相同时，无机纳米线材料的长径比越大，粘度越大，覆盖率越好，但是长径比过高会使得涂料的粘度过大，在实际生产中加工较困难，影响涂层的均一性。本申请通过合理设置无机纳米线材料的长径比，有利于提高第二涂层的涂层厚度均一性，进而有利于确保电池的充放电性能，且更有利于实际生产加工的进行。
在一些实施例中，无机纳米线材料的直径为30nm～50nm。进一步地，无机纳米线材料的直径还可以选自如下任一种直径或者任两种直径构成的直径区间：30nm、32nm、34nm、36nm、38nm、40nm、42nm、44nm、46nm、48nm、50nm等。本申请通过合理设置无机纳米线材料的直径，有利于确保第二涂层形成合适的纳米级孔结构，进而有利于提升电池的自放电性能。
在一些实施例中，无机纳米线材料的长度为10μm～20μm。进一步地，无机纳米线材料的长度还可以选自如下任一种长度或者任两种长度构成的长度区间：10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm等。
在一些实施例中，第二涂层的面密度为1.2g/m 2～2.4g/m 2。进一步地，第二涂层的面密度还可以选自如下任一种面密度或者任两种面密度构成的面密度区间：1.2g/m 2、1.4g/m 2、1.6g/m 2、1.8g/m 2、2g/m 2、2.2g/m 2、2.4g/m 2等。
在一些实施例中，第二涂层的厚度为6μm～20μm。进一步地，第二涂层的厚度还可以选自如下任一种厚度或者任两种厚度构成的厚度区间：6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm等。
在本申请中，第二涂层的厚度过低，涂层孔隙率较大，覆盖率不足，电 池有自放电的风险；涂层厚度过高，一方面会造成堵孔影响电池的充放电性能，另一方面也会影响电池的体积能量密度。本申请通过合理设置第二涂层的厚度，有利于兼顾涂层均一性以及电池的电性能。
在一些实施例中，第二涂层的涂层厚度协方差(COV)为0.005～0.02，厚度的极差为1.5μm～2.5μm。
在一些实施例中，第二涂层的孔隙率为30％～55％。
在一些实施例中，第二涂层的孔径分布为20nm～100nm。
在本申请中，通过设置合理的孔隙率和孔径分布，有利于第二涂层充分发挥隔膜的功能，从而满足电池充放电性能的要求。
在一些实施例中，无机颗粒的比表面积为5m 2/g～6.5m 2/g。进一步地，无机颗粒的比表面积还可以选自如下任一种比表面积或者任两种比表面积构成的比表面积区间：5m 2/g、5.2m 2/g、5.4m 2/g、5.6m 2/g、5.8m 2/g、6m 2/g、6.2m 2/g、6.4m 2/g、6.5m 2/g等。
在一些实施例中，无机颗粒的Dv50为0.6μm～2.1μm。进一步地，无机颗粒的Dv50还可以选自如下任一种Dv50或者任两种Dv50构成的区间：0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm等。在一些实施例中，无机颗粒的Dv50为0.8μm～1.5μm。
在一些实施方式中，第一涂层满足以下条件中的至少一者：
c)第一涂层的厚度为0.5μm～4μm；
d)第一涂层的面密度为1.2g/m 2～3.6g/m 2。
在一些实施方式中，第一涂层满足以下条件中的至少一者：
e)第一涂层的厚度为1μm～3μm；
f)第一涂层的面密度为1.5g/m 2～3.0g/m 2。
在一些实施例中，第一涂层的厚度为1μm～3μm。进一步地，第一涂层的厚度还可以选自如下任一种厚度或者任两种厚度构成的厚度区间：1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm、3μm等。
在一些实施例中，第一涂层的面密度为1.2g/m 2～3.6g/m 2。进一步地，第一涂层的面密度还可以选自如下任一种面密度或者任两种面密度构成的面密度区间：1.2g/m 2、1.4g/m 2、1.6g/m 2、1.8g/m 2、2g/m 2、2.2g/m 2、2.4g/m 2、2.6g/m 2、2.8g/m 2、3g/m 2、3.2g/m 2、3.4g/m 2、3.6g/m 2。
在本申请中，无机颗粒的Dv50过大或过小，均无法较好地填充到电极表面的孔隙之间，并且第一涂层的厚度过小也同样无法较好地填充电极表面的孔隙，进而影响了第二涂层的涂层厚度均一性；而第一涂层的涂层厚度过大，会影响电池的充放电性能。本申请通过合理调整无机颗粒的粒度大小与第一涂层的涂层厚度之间的配合，在能够满足第二涂层的厚度均一性的条件下尽量使得第一涂层的厚度薄，从而有利于提高电化学装置的动力学性能。
在一些实施例中，第一涂层的厚度值大于无机颗粒的Dv50。
在一些实施例中，无机颗粒的Dv10为0.5μm～0.7μm。进一步地，无机颗粒的Dv10还可以选自如下任一种Dv10或者任两种Dv10构成的区间：0.5μm、0.55μm、0.6μm、0.65μm、0.7μm等。
在一些实施方式中，无机颗粒的Dv90为2.1μm～3.5μm。进一步地，无机颗粒的Dv90还可以选自如下任一种Dv90或者任两种Dv90构成的区间：2.1μm、2.3μm、2.5μm、2.7μm、2.9μm、3.1μm、3.3μm、3.5μm等。
在一些实施例中，第一涂层还包括粘结剂。
在一些实施例中，基于第一涂层的总重量，无机颗粒与粘结剂的重量比为(90～97):(3～10)。
在一些实施例中，粘结剂可以为聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物中的至少一种。上述仅列出了一些常用的粘结剂，但并不限于此，还可以为本领域常用的其他粘结剂。
在一些实施例中，该电化学装置可以为二次电池等。具体地，二次电池可以为锂离子电池。
在本申请中，设置有第一涂层和第二涂层的第一电极可以为正极也可以 为负极，其中第一电极包括集流体和设置在集流体的至少一个表面上的活性材料层。
在一些实施例中，第一电极为负极，负极包括负极集流体和设置在负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层。
在一些实施例中，负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料包括碳材料、硅材料等中的一种或更多种。在一些实施例中，碳材料包括石墨、硬碳等中的一种或更多种。在一些实施例中，硅材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物、硅合金等中的一种或更多种。
在一些实施例中，负极集流体可以包括铜箔、铝箔、镍箔或碳基集流体中的一种或更多种。
在一些实施例中，正极可以包括正极集流和设置在正极集流体的至少一个表面上的正极活性材料层。
在一些实施例中，正极活性材料包括能够吸收和释放锂(Li)的正极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的正极材料”)。能够吸收/释放锂(Li)的正极材料的例子可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基材料中的一种或更多种。具体的，钴酸锂的化学式可以如化学式1：
Li x1Co a1M1 b1O 2-c1 化学式1
其中M1表示选自镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，x1、a1、b1和c1值分别在以下范围内：0.8≤x1≤1.2、0.8≤a1≤1、0≤b1≤0.2、-0.1≤c1≤0.2；
镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的化学式可以如化学式2：
Li y1Ni d1M2 e1O 2-f1 化学式2
其中M2表示选自钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、 钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，y1、d1、e1和f1值分别在以下范围内：0.8≤y1≤1.2、0.3≤d1≤0.98、0.02≤e1≤0.7、-0.1≤f1≤0.2；
锰酸锂的化学式可以如化学式3：
Li z1Mn 2-g1M3 g1O 4-h1 化学式3
其中M3表示选自钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的至少一种，z1、g1和h1值分别在以下范围内：0.8≤z1≤1.2、0≤g1<1.0和-0.2≤h1≤0.2。
不作限制地，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种。
在一些实施例中，电解质是电解液。具体地，电解液包括锂盐和非水溶剂。
在一些实施例中，锂盐选自LiPF 6、LiBF 4、LiAsF 6、LiClO 4、LiB(C 6H 5) 4、LiCH 3SO 3、LiCF 3SO 3、LiN(SO 2CF 3) 2、LiC(SO 2CF 3) 3、LiSiF 6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF 6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
在一些实施例中，非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
具体地，碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
链状碳酸酯化合物可为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙 酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
羧酸酯化合物可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、γ-戊内酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯和特戊酸乙酯及其组合。
醚化合物可为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。
其它有机溶剂可为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯和磷酸酯及其组合。
在一些实施例中，电解质包括羧酸酯化合物。
在一些实施例中，羧酸酯化合物占电解质的质量百分数为10％～65％。进一步地，羧酸酯占电解质的质量百分数还可以选自如下任一种质量百分数或者任两种质量百分数构成的质量百分数区间：10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％等。
不作限制地，本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池或钠二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池或钠离子二次电池、钠聚合物二次电池。
本申请的第二方面，提供一种电子装置，包括上述的电化学装置。
本申请的实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于目前已有的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、 便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
本申请通过涂布的方式在电极表面形成第一涂层和第二涂层，通过两个涂层相互配合能够有效发挥隔膜的作用，该方法相较于传统无机隔膜通过涂覆至载体上再剥离的方式效率更高，可实现规模化量产，提高了电化学装置的制备效率。
可以理解地，涂布可采用本领域常规的涂布方式，在此不作限定。进一步地，涂布方式可以为挤压转移。
在一些实施例中，挤压转移包括如下条件：进样速度为10mL/min～100mL/min，涂布速度5m/min～30m/min。进一步地，挤压转移的进样速度还可以选自如下任一种进样速度或者任两种进样速度构成的速度区间：10mL/min、20mL/min、30mL/min、40mL/min、50mL/min、60mL/min、70mL/min、80mL/min、90mL/min、100mL/min等；挤压转移的涂布速度还可以选自如下任一种涂布速度或者任两种涂布速度构成的涂布速度区间：5m/min、10m/min、15m/min、20m/min、25m/min、30m/min等。
在一些实施方式中，形成第一涂层的步骤中，干燥的温度为50℃～120℃。进一步地，形成第一涂层的干燥温度还可以选自如下任一种温度或者任两种温度构成的温度区间：50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等。可以理解地，对干燥的时间不作特别限制，以涂层浆料烘干成膜为宜。
在一些实施方式中，形成第二涂层的步骤中，干燥的温度为50℃～150℃。进一步地，形成第二涂层的干燥温度还可以选自如下任一种温度或者任两种温度构成的温度区间：50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等。可以理解地，对干燥的时间不作特别限制，以涂层浆料烘干成膜为宜。
在一些实施方式中，形成第一涂层还包括如下步骤：于电池极片表面涂布第一涂层浆料，干燥后，冷压，形成第一涂层。
在一些实施例中，形成第二涂层还包括如下步骤：
于第一涂层表面涂布第二涂层浆料，干燥后，冷压，形成第二涂层。
在一些实施方式中，冷压的压力为5MPa～10MPa。进一步地，冷压的压力还可以选自如下任一种压力或者任两种压力构成的压力区间：5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa等。
在一些实施例中，水为去离子水。
在一些实施例中，第一涂层的粘度为50mPa.s～300mPa.s。进一步地，第一涂层浆料的粘度还可以选自如下任一种粘度或者任两种粘度构成的粘度区间：50mPa.s、70mPa.s、90mPa.s、110mPa.s、130mPa.s、140mPa.s、150mPa.s、160mPa.s、170mPa.s、180mPa.s、190mPa.s、200mPa.s、210mPa.s、215mPa.s、220mPa.s、250mPa.s、270mPa.s、300mPa.s等。
在一些实施例中，第二涂层的粘度为3000mPa.s～10000mPa.s。进一步地，第二涂层的粘度还可以选自如下任一种粘度或者任两种粘度构成的粘度区间：3000mPa.s、3500mPa.s、4000mPa.s、4500mPa.s、5000mPa.s、5500mPa.s、6000mPa.s、6500mPa.s、7000mPa.s、7500mPa.s、8000mPa.s、8500mPa.s、9000mPa.s、9500mPa.s、10000mPa.s等。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细的说明。下述实施例中所用的原料、材料等，如无特殊说明，均可购自市售产品。
以下实施例中使用的材料如下：
无机颗粒：勃姆石颗粒，购买于壹石通；
粘结剂：溶液型聚丙烯酸，固含量为5％，购买于上海三瑞；
无机纳米线分散液：购买于成都昊明科技有限公司；
PE/PP裸膜：常规的PE/PP隔膜，购买于上海恩捷。
以下实施例中电化学装置的制备方法，步骤如下：
(1)将负极活性物质人造石墨、导电剂(Super P)、粘结剂丁苯橡胶和增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比98:0.5:1:0.5分散于去离子水中，充分搅拌混合均匀，制得负极浆料。将负极浆料涂覆于铜箔上、烘干、冷压、分条，得到负极。
(2)将无机颗粒与粘结剂按重量比95:5加入搅拌器中，搅拌均匀，再加入去离子水调整粘度，制备得到第一涂层浆料；
将无机纳米线分散液加入搅拌器中，再加入去离子水调整至相应粘度，制备得到第二涂层浆料；
(3)将第一涂层浆料通过挤压转移的方式(进样速度10mL/min，涂布速度5m/min)涂覆在负极上，置于烘箱中干燥(温度50℃)，冷压(压力5MPa)，形成第一涂层；
(4)将第二涂层浆料通过挤压转移的方式(进样速度10mL/min，涂布速度5m/min)涂覆在第一涂层上，置于烘箱中干燥(温度50℃)，冷压(压力5MPa)，形成第二涂层；
(5)将正极活性物质钴酸锂、导电碳(Super P)和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96:2:2溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中，充分搅拌混合均匀，制得正极浆料。将正极浆料涂覆于铝箔上、烘干、冷压、分条，得到正极。
(6)将锂盐LiPF6与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸亚丙酯(PC)：丙酸丙酯(PP)：碳酸亚乙烯酯(VC))＝20:30:20:28:2，质量比)按质量比8:92配制而成的溶液作为锂离子电池的电解液。
(7)将正极和负极按顺序叠好，并使第一涂层和第二涂层处于正极和负极中间，卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装中，注入电解液并封装，进行化成之后制成最终的电化学装置。
实施例1～6
实施例1～6分别提供了一种电化学装置，区别在于原料中无机颗粒的Dv50不同，具体如表1所示。
表1
按前述方法制备各实施例的电化学装置。
实施例7～11
实施例7～11分别提供了一种电化学装置，区别在于第一涂层的涂层厚度不同，具体如表2所示。
表2
按前述方法制备各实施例的电化学装置。
实施例12～16
实施例12～16分别提供了一种电化学装置，区别在于原料中无机纳米线材料的长径比不同，具体如表3所示。
表3
按前述方法制备各实施例的电化学装置。
实施例17～21
实施例17～21分别提供了一种电化学装置，区别在于第二涂层的涂层厚度不同，具体如表4所示。
表4
按前述方法制备各实施例的电化学装置。
对比例1～3
对比例1～3分别提供一种电化学装置，具体如表5所示。
表5
对比例1～3的具体制备方法如下
将裁剪好的滤纸置于布氏漏斗中(滤纸略小于布氏漏斗但要把所有的孔都盖住)，加入同实施例步骤(2)中方法配置的第二涂层浆料，抽滤后置于60℃烘箱干燥10min，剥离得到隔膜；
同实施例步骤制备负极、正极和电解液，并将正极、隔膜和负极按顺序叠好，同实施例步骤制成电化学装置。
对比例4
本对比例提供一种电化学装置，本对比例与实施例3的区别仅在于，不 设置第一涂层。
对比例5
本对比例提供一种电化学装置，本对比例与实施例3的区别仅在于，不设置第一涂层和第二涂层，并以PE/PP裸膜作为隔膜。。
性能测试
对实施例1～21和对比例1～5中的电化学装置进行相应的性能测试，结果如表6所示。
其中，测试方法如下：
(1)涂层厚度测试方法：将第一涂层浆料涂布到光铜箔上，干燥后再涂布第二涂层浆料，调节好相应的首件重量，厚度通过万分尺测量30个点，然后根据30个点计算极差和厚度COV；
(2)接触角测试方法：①将涂布有第一涂层和第二涂层的负极极片紧贴在玻璃片上，展平；②使用悬滴法，将电解液滴在涂层表面，其中电解液组成为EC:PC:DMC＝7:2:1；③利用三点拟合法计算出接触角度，每个样品测三次取平均值；
(3)孔隙率测试方法：将待测膜片裁切成100*100mm大小，采用压汞仪利用压汞法对第二涂层的孔径和孔隙分布进行测试，每个组测试三个平行样取平均值；
(4)膜片电阻测试方法：将涂布有第一涂层和第二涂层的负极极片裁切成100*100mm大小，采用膜片电阻仪测试极片样品的极片电阻，读出读数即可，每个组别测试三次取平均值；
(5)析锂：将电化学装置置于0℃恒温箱中，静置60min，使电化学装置达到恒温。将达到恒温的电化学装置在0℃下以1C恒流充电至4.45V，再以4.45V下恒压充电至0.025C，静置5min，接着以1C恒流放电至3.0V；此为一个充放电循环，充放10个循环后，再以1C恒流充电至4.45V，在以4.45V 下恒压充电至0.025C，得到循环10圈的满充电池。在湿度小于5％的干燥房中拆解电化学装置，拍照记录负极极片的状态；
根据以下标准判断电化学装置的析锂程度：
不析锂：负极极片表面无锂沉积；
轻微析锂：负极极片表面锂沉积面积小于10％；
中度析锂：负极极片表面锂沉积面积为10％至30％；
严重析锂：负极极片表面锂沉积面积大于30％。
(6)是否自放电：将其做成扣电进行正常充放电测试，如果能够正常充放电，则符合需求；若无法充上电，则判断为自放电。
表6
由实施例的测试结果可知，包含无机颗粒的第一涂层的涂层厚度过小，无法较好的填充石墨缝隙，导致第二涂层的厚度均一性差；第一涂层的厚度过大时，会影响电化学装置的充放电性能，因此需要在能够满足第二涂层的厚度均一性条件下尽量使得第一涂层的厚度薄；而无机颗粒的Dv50过大时，无法很好填充到负极石墨之间的缝隙里；Dv50过小，当第一涂层的涂层厚度为1um～3um时的填充效果也不好，最终都会导致第二涂层的涂层厚度均一性差。通过合理调整无机颗粒的粒度大小与涂层厚度的配合，能够较好地兼顾涂层厚度均一性和电化学装置的动力学性能。
第二涂层的厚度相同时，无机纳米线的长径比越高，粘度越大，覆盖率越好，但是长径比过高会使得涂料粘度过大，在实际生产中加工较困难，制备的涂层均一性并不理想，影响极片和电化学装置的性能。通过合理设置无机纳米线的长径比，配合包含无机颗粒的第一涂层，有利于进一步提高涂层厚度均一性，提高极片电阻。
第二涂层的涂布厚度过低时，涂层孔隙率较大，覆盖率不足，电化学装置有自放电的风险；第二涂层的涂布厚度过高，一方面会堵孔影响电化学装置的电性能，另一方面也会影响电芯的体积能量密度。本申请通过合理设置包含无机纳米线的第二涂层的涂层厚度，有利于兼顾涂层均一性以及电化学装置的电性能。
实验表明，极片电阻在5Ω～10Ω之间为宜，当极片电阻<5Ω时，电化学装置有自放电的风险，当极片电阻>10Ω时，电化学装置的动力学较差，容易发生析锂现象，无法满足实际应用需求。
由对比例1～3的测试结果可知，采用传统的抽滤方式制备无机隔膜，抽滤时间越长，无机隔膜的厚度越厚，极片电阻越高，即需要通过时长来控制无机隔膜的厚度以及极片电阻，方法效率低，无法满足实际生产中规模化量产需求，而本申请通过设置第一涂层和第二涂层，在解决效率问题的同时，能够保证甚至提升电化学装置的电性能。
由对比例4的测试结果可知，采用直接将包含无机纳米线的第二涂层的涂料涂布在负极表面以形成无机隔膜的方法，存在涂层厚度不均、电化学装置容易发生自放电的缺点。
由对比例5的测试结果可知，传统的PE/PP裸膜电解液热收缩大，接触角大，浸润性差，制备的电化学装置存在容易短路、浸润不良的缺点。
以上各实施方式和实施例的各技术特征可以进行任意合适方式的组合，为使描述简洁，未对上述实施方式和实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为在本说明书记载的范围中。
以上各实施例仅表达了本申请的几种实施方式，便于具体和详细地理解本申请的技术方案，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。此外应理解， 在阅读了本申请的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本申请作各种改动或修改，得到的等价形式同样落于本申请的保护范围。还应当理解，本领域技术人员在本申请提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本申请所附权利要求的保护范围内。因此，本申请的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (13)

  1. 一种电化学装置，其特征在于，包括电解质、第一电极、第一涂层和第二涂层，所述第一涂层设置于所述第一电极和所述第二涂层之间，所述第一涂层包括无机颗粒，所述第二涂层包括无机纳米线材料。
  2. 根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述无机颗粒的Dv50为0.6μm至2.1μm。
  3. 根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述无机颗粒的Dv50为0.8μm至1.5μm。
  4. 根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述无机颗粒的比表面积为5m 2/g至6.5m 2/g。
  5. 根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述第一涂层满足以下条件中的至少一者：
    a)所述第一涂层的厚度为0.5μm至4μm；
    b)所述第一涂层的面密度为1.2g/m 2至3.6g/m 2。
  6. 根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述第一涂层满足以下条件中的至少一者：
    c)所述第一涂层的厚度为1μm至3μm；
    d)所述第一涂层的面密度为1.5g/m 2至3.0g/m 2。
  7. 根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述第二涂层满足以下条件中的至少一者：
    e)所述第二涂层的面密度为1.2g/m 2至2.4g/m 2；
    f)所述第二涂层的厚度为6μm至20μm。
  8. 根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述无机纳米线材料选自三氧化二铝纳米线、二氧化硅纳米线、氧化镁纳米线、碳酸镁纳米线或羟基磷灰石纳米线中的至少一种。
  9. 根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述无机纳米线材 料的长径比为(300～400):1。
  10. 根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述无机纳米线材料的直径为30nm至50nm，所述无机纳米线材料的长度为10μm至20μm。
  11. 根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述第一涂层还包括粘结剂，且所述第一涂层满足以下条件中的至少一者：
    g)基于所述第一涂层的总重量，所述无机颗粒与所述粘结剂的重量比为(90～97):(3～10)；
    h)所述粘结剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物中的至少一种；
    i)所述无机颗粒选自三氧化二铝、氧化镁、二氧化硅、勃姆石、氧化钙、碳酸镁或碳酸钙中的至少一种。
  12. 根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述电解质包括羧酸酯化合物，基于所述电解质的总重量，所述羧酸酯化合物的质量百分含量为10％至65％。
  13. 一种电子装置，包括如权利要求1～12任一项所述的电化学装置。
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