CN118318327A - 氧化物系正极活性物质及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的技术问题在于提供一种充放电特性优异的新型氧化物系正极活性物质。通过氧化物系正极活性物质解决上述技术问题,该氧化物系正极活性物质为玻璃陶瓷,所述玻璃陶瓷包含Li或Na、至少一种过渡金属(第四周期和第五周期的ⅢB族~ⅡB族)、以及选自由硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的离子物种而构成。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化物系正极活性物质及其应用。
背景技术
近年来,在电动汽车、混合动力汽车等汽车、太阳能电池、风力发电等发电装置中,用于储存电力,锂离子二次电池的需求增大。此外,从确保安全性的观点考虑,正在积极研究在电解质层中不使用液体而使用固态电解质的全固态电池。
通常,电池的性能受正极的性能影响较大。氧化物系正极在锂离子电池中被用作高电位正极活性物质,但要求进一步提高性能。因此,要求开发新型氧化物系正极活性物质,开发在世界范围内进行。作为新型氧化物系正极活性物质,例如,本申请的申请人提供了无定形氧化物系正极活性物质作为新型氧化物系正极活性物质(国际公开WO2017/169599号:专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开WO2017/169599号
发明内容
发明所要解决的问题
根据上述发明等,开发了新型氧化物系正极活性物质,但为了进一步提高性能,要求开发充放电特性更优异的新型氧化物系正极活性物质。
用于解决问题的方案
本发明的发明人等进行了深入研究,结果发现,玻璃陶瓷的氧化物系正极活性物质具有特征性的双晶结构,表现出优异的充放电特性,从而完成了本发明。
如此,根据本发明,提供一种氧化物系正极活性物质,其为玻璃陶瓷,所述玻璃陶瓷包含Li或Na、至少一种过渡金属(第四周期和第五周期的ⅢB族~ⅡB族)、以及选自由硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的离子物种而构成。
此外,根据本发明,提供一种氧化物系正极活性物质,其是含有下述(i)和(ii)的玻璃陶瓷:(i)包含含有Li或Na的过渡金属(第四周期和第五周期的ⅢB族~ⅡB族)氧化物以及选自由硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的原含氧酸的锂盐或钠盐的非晶质复合体;以及(ii)纳米尺寸的晶质析出物。
进而,根据本发明,提供一种正极材料,其包含:上述氧化物系正极活性物质的粒子;以及覆盖上述粒子的表面的至少一部分的缓冲层,上述缓冲层含有具有比上述正极活性物质的离子电导率大的离子电导率的金属氧化物。
进而,根据本发明,提供一种电极,其包含上述氧化物系正极活性物质或上述正极材料。
进而,根据本发明,提供一种二次电池,其包括上述电极作为正极。
进而,根据本发明,提供上述氧化物系正极活性物质的制造方法,其包括如下工序:使包含Li或Na、至少一种过渡金属、以及选自由硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的离子物种而构成的非晶质复合体结晶化。
发明效果
根据本发明,能提供新型玻璃陶瓷氧化物系正极活性物质。
附图说明
图1是试验用的全固态电池的概略图。
图2A是表示使用比较例1的正极活性物质制作出的全固态电池的恒流充放电测定试验的结果的图。
图2B是表示使用实施例1的正极活性物质制作出的全固态电池的恒流充放电测定试验的结果的图。
图2C是表示使用实施例2的正极活性物质制作出的全固态电池的恒流充放电测定试验的结果的图。
图3是表示对比较例1、实施例1、3~5的正极活性物质的拉曼光谱进行测定的结果的图。
图4是表示比较例1、实施例1、3~5的正极活性物质的奈奎斯特图的图。
图5A是表示对使用比较例1的正极活性物质制作出的全固态电池的循环特性进行调查的结果的图。
图5B是表示对使用实施例3的正极活性物质制作出的全固态电池的循环特性进行调查的结果的图。
图5C是表示对使用实施例1的正极活性物质制作出的全固态电池的循环特性进行调查的结果的图。
图5D是表示对使用实施例4的正极活性物质制作出的全固态电池的循环特性进行调查的结果的图。
图5E是表示对使用实施例5的正极活性物质制作出的全固态电池的循环特性进行调查的结果的图。
图6A是实施例1的正极活性物质的粒子的TEM图像(BF-STEM)。
图6B是实施例1的正极活性物质的粒子的TEM图像(HAADF-STEM)。
图7A是实施例1的正极活性物质的粒子的TEM图像(BF-STEM)。
图7B是实施例1的正极活性物质的粒子的TEM图像(HAADF-STEM)。
图8A是实施例1的正极活性物质的粒子的TEM图像(BF-STEM)。
图8B是实施例1的正极活性物质的粒子的TEM图像(HAADF-STEM)。
图9A是表示使用实施例6的正极活性物质制作出的全固态电池的恒流充放电测定试验的结果的图。
图9B是表示使用实施例7的正极活性物质制作出的全固态电池的恒流充放电测定试验的结果的图。
图9C是表示使用实施例8的正极活性物质制作出的全固态电池的恒流充放电测定试验的结果的图。
图9D是表示使用实施例9的正极活性物质制作出的全固态电池的恒流充放电测定试验的结果的图。
图9E是表示使用实施例12的正极活性物质制作出的全固态电池的恒流充放电测定试验的结果的图。
图9F是表示使用实施例13的正极活性物质制作出的全固态电池的恒流充放电测定试验的结果的图。
图10A是表示使用实施例14的正极活性物质制作出的全固态电池的恒流充放电测定试验的结果的图。
图10B是表示使用实施例15的正极活性物质制作出的全固态电池的恒流充放电测定试验的结果的图。
图10C是表示使用比较例3的正极活性物质制作出的全固态电池的恒流充放电测定试验的结果的图。
图11A是表示使VGCF量增加的全固态电池的恒流充放电测定试验的结果(循环数1-5)的图。
图11B是表示使VGCF量增加的全固态电池的恒流充放电测定试验的结果(循环数6-26)的图。
图12A是表示使用了实施例6的正极活性物质试样的纽扣电池的恒流充放电测定试验的结果的图。
图12B是表示使用了实施例10的正极活性物质试样的纽扣电池的恒流充放电测定试验的结果的图。
图12C是表示使用了实施例11的正极活性物质试样的纽扣电池的恒流充放电测定试验的结果的图。
图12D是表示使用了实施例16的正极活性物质试样的纽扣电池的恒流充放电测定试验的结果的图。
图13是表示对使用了实施例6的正极活性物质试样的纽扣电池改变C速率而进行恒流充放电测定的结果的图。
图14A是实施例6的正极活性物质的粒子的TEM图像(BF-STEM)。
图14B是实施例6的正极活性物质的粒子的TEM图像(HAADF-STEM)。
图15A是实施例6的正极活性物质的粒子的TEM图像(BF-STEM)。
图15B是实施例6的正极活性物质的粒子的TEM图像(HAADF-STEM)。
图16A是实施例6的正极活性物质的粒子的TEM图像(BF-STEM)。
图16B是实施例6的正极活性物质的粒子的TEM图像(HAADF-STEM)。
图17A是充放电试验后的实施例6的正极活性物质的粒子的TEM图像(BF-STEM)。
图17B是充放电试验后的实施例6的正极活性物质的粒子的TEM图像(HAADF-STEM)。
图18是充放电试验后的实施例6的正极活性物质的粒子的TEM图像(HAADF-STEM)。
图19A是实施例6的正极活性物质的粒子的TEM图像(BF-STEM)。
图19B是实施例6的正极活性物质的粒子的TEM图像(HAADF-STEM)。
图20A是实施例6的正极活性物质的粒子的针对于O的EDS图像。
图20B是实施例6的正极活性物质的粒子的针对于C的EDS图像。
图20C是实施例6的正极活性物质的粒子的针对于S的EDS图像。
图20D是实施例6的正极活性物质的粒子的针对于Al的EDS图像。
图20E是实施例6的正极活性物质的粒子的针对于Mn的EDS图像。
图20F是实施例6的正极活性物质的粒子的针对于Co的EDS图像。
图21A是实施例6的正极活性物质的颗粒的TEM图像(HAADF-STEM)。
图21B是实施例6的正极活性物质的颗粒的针对于O的EDS图像。
图21C是实施例6的正极活性物质的颗粒的针对于P的EDS图像。
图21D是实施例6的正极活性物质的颗粒的针对于S的EDS图像。
图21E是实施例6的正极活性物质的颗粒的针对于Cl的EDS图像。
图21F是实施例6的正极活性物质的颗粒的针对于Mn的EDS图像。
图21G是实施例6的正极活性物质的颗粒的针对于Co的EDS图像。
图22A是表示实施例6的正极活性物质的EDX谱的图。
图22B是表示实施例6的正极活性物质的充放电试验后的颗粒的EDX谱的图。
具体实施方式
在本说明书中,只要没有特别说明,“a~b”(a、b为具体的值)是指a以上且b以下。
(作为玻璃陶瓷的氧化物系正极活性物质)
根据第一观点,本发明的作为玻璃陶瓷的氧化物系正极活性物质(以下也称为玻璃陶瓷正极活性物质)包含Li或Na、至少一种过渡金属、以及选自由硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的离子物种而构成。
在本说明书中,“过渡金属”是指属于元素周期表的第四周期和第五周期的ⅢB族~ⅡB族的元素。
还可以是,本发明的作为玻璃陶瓷的氧化物系正极活性物质包含Li或Na、至少一种过渡金属、选自由硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的离子物种、以及未构成所述离子物种的氧原子而构成。
还可以是,本发明的作为玻璃陶瓷的氧化物系正极活性物质包含下述(i)和(ii)而构成:(i)由选自Li或Na的碱金属、过渡金属、氧原子构成的过渡金属氧化物;(ii)选自由硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的离子物种。
根据第二观点,可以是,本发明的作为玻璃陶瓷的氧化物系正极活性物质包含下述(i)和(ii)而构成:(i)包含含有Li或Na的过渡金属氧化物和选自由硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的原含氧酸的锂盐或钠盐的非晶质复合体;以及(ii)纳米尺寸的晶质析出物。
在本说明书中,玻璃陶瓷是指,具有玻璃(无定形)相和分散于该玻璃相中的晶质析出物的材料。玻璃陶瓷例如可以通过将玻璃在其玻璃化转变温度以上的温度下加热使该材料(的至少一部分)微晶化而形成。玻璃化转变温度例如可以通过差热分析(DTA)来测定。
正极活性物质为玻璃陶瓷例如可以通过使用透射型电子显微镜(TEM)观察玻璃相中含有多个晶质析出物来确认。或者,通过TEM分别观察加热前的非晶质的正极活性物质和加热后的正极活性物质,在加热前的正极活性物质的图像中可判断为晶质析出的面积的比例为5%以下,而在加热后的正极活性物质的图像中可判断为晶质析出的面积的比例成为20%以上,由此也能确认。在加热后的正极活性物质的图像中可判断为晶质析出的面积的比例优选为30%以上,更优选为40%以上。
对正极活性物质进行使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD),将得到的衍射峰供于基于里德伯尔德(Rietveld)法的晶体结构解析,也可以确认正极活性物质为玻璃陶瓷。具体而言,对正极活性物质进行X射线衍射,对得到的衍射峰进行解析,分成晶质部和非晶质部,将各各自的峰面积代入下式,由此在得到的结晶度为20%以上的情况下,可以判断为正极活性物质为玻璃陶瓷。
结晶度(%)=晶质部的峰面积/(晶质部的峰面积+非晶质部的峰面积)×100
通过X射线衍射的解析计算出的正极活性物质的结晶度的比例优选为20%以上且80%以下,更优选为25%以上且75%以下,更优选为30%以上且70%以下。
或者,也可以通过具有由玻璃相引起的宽峰或晕圈图案、以及由晶质析出物引起的尖峰(两者可以重叠)来确定为玻璃陶瓷。在此,宽峰是指使用了CuKα射线的XRD的2θ的全部峰的半峰宽(半峰全宽,单位为角度)为0.5以上且优选为1.0以上,尖峰是指半峰全宽为0.3以下且优选为0.2以下。
本发明的玻璃陶瓷正极活性物质中包含的晶体的尺寸没有特别限定,例如可列举出微米尺寸以下的晶质析出物、纳米尺寸的晶质析出物等,但优选本发明的玻璃陶瓷正极活性物质中包含纳米尺寸的晶质析出物。关于晶质析出物的大小,微米尺寸是指1μm~1000μm,纳米尺寸是指1nm~小于1μm。
晶质析出物的大小例如可以设为1nm~10μm的范围,优选为1nm~1000nm的范围,更优选为1nm~700nm的范围,更优选为1nm~500nm的范围。
在此,晶质析出物的大小是指,以至少包括30个晶质析出物的方式获得玻璃陶瓷正极活性物质的TEM图像,对该晶质析出物进行测定而得到的大小的平均。晶质析出物的大小是在一个晶质析出物的轮廓中,面积与轮廓所围成的部分的面积相同的等效圆的直径。
或者,本发明的玻璃陶瓷正极活性物质中包含的晶质析出物优选主要为纳米尺寸的晶质析出物。主要为纳米尺寸的晶质析出物是指,由上述测定方法测定出的晶质析出物中的80%以上的晶质析出物为纳米尺寸。
本发明的玻璃陶瓷正极活性物质中包含的晶质析出物优选90%以上为纳米尺寸的晶质析出物,更优选95%以上为纳米尺寸的晶质析出物,更优选98%以上为纳米尺寸的晶质析出物,更优选99%以上为纳米尺寸的晶质析出物,更优选全部为纳米尺寸的晶质析出物。
本发明的玻璃陶瓷正极活性物质中包含的晶质析出物更优选主要为500nm以下的大小的晶质析出物,更优选主要为200nm以下的大小的晶质析出物,更优选主要为100nm以下的大小的晶质析出物,更优选主要为70nm以下的大小的晶质析出物,更优选主要为50nm以下的大小的晶质析出物。主要为500nm以下的大小的晶质析出物是指,本发明的玻璃陶瓷正极活性物质中包含的结晶相的体积的50%以上为500nm以下的大小的晶质析出物,优选体积的70%以上,更优选体积的90%以上。
晶质析出物只要含有玻璃状的物质的构成成分就没有特别限定,但优选为包含Li或Na、至少一种过渡金属(第四周期和第五周期的ⅢB族~ⅡB族)、以及选自由硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的离子物种的复合氧化物。
晶质析出物可以具有双晶结构。晶质析出物中可以包含具有层状结构的微晶和具有双晶结构的晶粒。在此,具有双晶结构的晶粒是指在晶粒中单晶有规律性地接合而成的晶粒,通常是指具有对称面的、具有两种以上的单晶的晶粒。晶质析出物包含具有层状结构的微晶和具有双晶结构的晶粒例如可以通过使用透射电子显微镜(TEM)、扫描型电子显微镜(SEM)观察晶质析出物来确认。
具有双晶结构的晶粒的大小没有特别限定。例如,可以设为1μm以下,优选为500nm以下,更优选为300nm以下,更优选为200nm以下,更优选为100nm以下,更优选为50nm以下。此外,优选的是,具有层状结构的微晶的大小在1nm~200nm的范围,并且具有双晶结构的晶粒的大小在1nm~100nm的范围。
玻璃相或非晶相是指不表现明确的结晶性的相。例如可以是指,在对正极活性物质使用CuKα射线的X射线衍射(XRD)中,未确认到峰的状态,或者可以指XRD的2θ的全部峰成为0.5以上的半峰宽(半峰全宽)的状态,也可以指XRD的2θ的全部峰成为1.0以上的半峰宽(半峰全宽)的状态,也可以指XRD的2θ的全部峰成为2.0以上的半峰宽(半峰全宽)的状态。
作为过渡金属,只要选自元素周期表中第四周期和第五周期的ⅢB族~ⅡB族中就没有特别限定,过渡金属优选为选自Co、Ni、Mn、Fe、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Cd中,更优选为选自Co、Ni、Mn、Fe、Ti、V、Nb、Mo中,更优选为选自Co、Ni、Mn、Fe中。
在具体的实施方式中,玻璃陶瓷正极活性物质可以包含由选自Li或Na的碱金属、至少一种过渡金属以及氧原子构成的过渡金属氧化物(碱-过渡金属氧化物)。
碱-过渡金属氧化物只要以包含选自Li或Na的碱金属以及过渡金属(第四周期和第五周期的ⅢB族~ⅡB族)的方式构成就没有特别限定。作为碱-过渡金属氧化物,例如可列举出:LiCoO2、LiMnO3、LiMnO2、LiNiO2、Li2TiO3、LiFeO2、LiCrO2、Li2CuO2、LiCuO2、LiMoO2、Li2RuO3、Li3NbO4、LiMn2O4、Li2ZrO3、Li2ZnO2、LiPdO2、Li(Ni、Co、Mn)O2、Li(Ni、Mn)O4、NaCoO2、NaMnO3、NaMnO2、NaNiO2、Na2TiO3、NaFeO2、NaCrO2、Na2CuO2、NaCuO2、NaMoO2、Na2RuO3、Na3NbO4、NaMn2O4、Na2ZrO3、Na2ZnO2、NaPdO2、Na(Ni、Co、Mn)O2、Na(Ni、Mn)O4等。这些可以包含一种,也可以包含多种。
在具体的实施方式中,玻璃陶瓷正极活性物质可以包含选自Li或Na的碱金属与选自由硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的离子物种的碱金属盐。作为离子物种,优选至少包含硫酸根离子,更优选主要包含硫酸根离子,更优选仅包含硫酸根离子。主要包含硫酸根离子是指,相对于玻璃陶瓷正极活性物质所含的离子物种,以摩尔比计含有多于50%的硫酸根离子。
上述碱金属盐例如可以由下述式(I)或(II)表示。
αxβyOz……(I)
(式中,α为Li或Na,β选自P、S、B、C、Si、Al、Ge以及N中的一种以上,x为1以上,y为1以上,z为1以上,且x、y以及z为化学计量上可能的值。)
αX……(II)
(式中,α为Li或Na,X选自F、Cl、Br以及I。)
作为碱金属盐,可列举出由碱金属以及原酸或卤素构成的化合物。作为碱金属盐,例如可列举出:Li2SO4、Li3BO3、Li4BO5、LiBO2、Li2CO3、Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3、LiAlO3、Li4Al2O5、LiAlO2、Li4GeO4、Li6Ge2O7、Li2GeO3、LiNO3、LiX(X=F、Cl、Br、I)、Na2SO4、Na3BO3、Na4BO5、NaBO2、Na2CO3、Na4SiO4、Na6Si2O7、Na2SiO3、NaAlO3、Na4Al2O5、NaAlO2、Na4GeO4、Na6Ge2O7、Na2GeO3、NaNO3或Ge)以及NaX(X=F、Cl、Br、I)等。这些可以包含一种,也可以包含多种。
玻璃陶瓷正极活性物质优选各自包含至少一种以上的上述碱-过渡金属氧化物和碱金属盐。碱-过渡金属氧化物与碱金属盐的组合没有特别限定,但优选至少包含上述碱-过渡金属氧化物和Li2SO4的组合。作为这样的组合,例如可列举出:LiCoO2与Li2SO4的组合、Li2MnO3与Li2SO4的组合、LiCoO2、Li2MnO3以及Li2SO4的组合,其中,更优选LiCoO2与Li2SO4的组合或LiCoO2、LiMnO3以及Li2SO4的组合。
在玻璃陶瓷正极活性物质各自包含至少一种以上的碱-过渡金属氧化物和碱金属盐的情况下,碱-过渡金属氧化物与碱金属盐的混合比没有特别限定。构成各碱-过渡金属氧化物的过渡金属元素的总原子数与构成各碱金属盐的非氧的中心元素(例如构成含氧酸的主要元素或卤素元素)的总原子数之比优选为构成各碱-过渡金属氧化物的过渡金属元素的总原子数∶构成各碱金属盐的非氧的中心元素的总原子数=50∶50~95∶5的比值,更优选为60∶40~90∶10的比值,更优选为70∶30~85∶15的比值。
在具体的实施方式中,玻璃陶瓷正极活性物质可以包含不含碱金属的过渡金属氧化物、或过渡金属以外的金属或准金属的氧化物。
作为过渡金属的氧化物,例如可列举出:CoO、Co2O3、Co3O4、NiO、Ni2O3、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、CrO2、CrO3、CuO、Cu2O、MoO3、MoO2、RuO2、RuO4、SnO、SnO2、SnO3、ZnO、V2O3、V2O5、TiO2、Nb2O5、ZrO2、Nb2O5、CdO、Mn2O3等。
作为过渡金属以外的金属的氧化物,例如可列举出:SnO2、SnO、Al2O3、PbO、BeO、SrO、BaO、Bi2O3、Ga2O3、Ta2O5、K2O、Na2O、CaO、MgO等。
作为准金属氧化物,例如可列举出:B2O3、SiO2、GeO2、As2O3、As2O5、Sb2O3、Sb2O5等。
这些过渡金属氧化物或过渡金属以外的金属氧化物或准金属氧化物的含量没有特别限定,但可以分别设为玻璃陶瓷正极活性物质的总质量的35质量%以下、30质量%以下、25质量%以下、20质量%以下、18质量%以下、15质量%以下、10质量%以下、9质量%以下、8质量%以下、7质量%以下、6质量%以下、5质量%以下、4质量%以下、3质量%以下、2质量%以下、1质量%以下,其中,优选为20质量%以下,优选为10质量%以下。此外,过渡金属氧化物、过渡金属以外的金属或准金属的氧化物的含量的总含量优选为玻璃陶瓷正极活性物质的总质量的35质量%以下。
本发明的玻璃陶瓷正极活性物质优选包含未构成离子物种的氧原子。作为包含未构成离子物种的氧原子的化合物,例如可列举出上述碱-过渡金属氧化物、过渡金属的氧化物、过渡金属以外的金属氧化物或准金属氧化物等。
在具体的实施方式中,玻璃陶瓷正极活性物质优选为包含Li或Na、至少一种过渡金属、以及选自由硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的离子物种的复合氧化物。
作为复合氧化物,可以是实质上仅包含作为氧原子构成了离子物种的化合物,也可以是包含未构成离子物种的氧原子的化合物,但优选含有包含未构成离子物种的氧原子的化合物。实质上仅包含作为氧原子构成了离子物种的化合物是指,不主动地加入包含未构成离子物种的氧原子的化合物,可以包含含有作为复合氧化物中包含的杂质的氧原子的化合物。包含作为杂质的氧原子的化合物优选为复合氧化物中的1质量%以下,更优选为0.5质量%以下。
作为氧原子构成离子物种的化合物,例如可列举出上述碱金属盐,优选至少含有硫酸根离子。
作为包含未构成离子物种的氧原子的化合物,例如可列举出上述碱-过渡金属氧化物、不含碱金属的过渡金属氧化物、或过渡金属以外的金属或准金属的氧化物,优选至少包含碱-过渡金属氧化物。
作为包含未构成离子物种的氧原子的化合物的复合氧化物,例如可列举出碱-过渡金属氧化物与碱金属盐的复合氧化物、不含碱金属的过渡金属氧化物与碱金属盐的复合氧化物、过渡金属以外的金属或准金属的氧化物与碱金属盐的复合氧化物等,优选为碱-过渡金属氧化物与碱金属盐的复合氧化物,更优选为碱-过渡金属氧化物和至少包含硫酸根离子作为离子物种的复合氧化物。作为上述的复合氧化物,例如可列举出LiCoO2-Li2SO4、LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4等。
复合氧化物为碱-过渡金属氧化物与碱金属盐的组合时,构成各碱-过渡金属氧化物的过渡金属元素的总原子数与构成各碱金属盐的非氧的中心元素(例如构成含氧酸的主要元素或卤素元素)的总原子数之比优选为构成各碱-过渡金属氧化物的过渡金属元素的总原子数∶构成各碱金属盐的非氧的中心元素的总原子数=50∶50~95∶5的比值,更优选为60∶40~90∶10的比值,更优选为70∶30~85∶15的比值。
本发明的玻璃陶瓷正极活性物质的一个实施方式为含有下述(i)和(ii)的玻璃陶瓷:(i)包含含有Li或Na的过渡金属氧化物和选自由硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的原含氧酸的锂盐或钠盐的非晶质复合体;以及(ii)纳米尺寸的晶质析出物。
此时,晶质析出物可以为包含Li或Na、至少一种过渡金属、选自由硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、以及碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的离子物种中的至少一种、优选两种的复合氧化物,但优选为包含全部三种的复合氧化物。
作为原含氧酸的锂盐或钠盐没有特别限定,但优选至少包含硫酸的锂盐或钠盐,更优选主要包含硫酸的锂盐或钠盐,更优选仅由硫酸的锂盐或钠盐构成。
复合氧化物中的原含氧酸的锂盐或钠盐的含量没有特别限定,相对于复合氧化物,优选包含1质量%以上且50质量%以下,更优选包含1质量%以上且45质量%以下,更优选包含5质量%以上且45质量%以下,更优选包含5质量%以上且40质量%以下,更优选包含5质量%以上且30质量%以下,更优选包含5质量%以上且27.5质量%以下,更优选包含10质量%以上且25质量%以下。
本发明的玻璃陶瓷正极活性物质的形状没有特别限定,可以为粒子状,也可以为颗粒状,也可以为片状。
在本发明的玻璃陶瓷正极活性物质为粒子状的情况下(以下,也简称为玻璃陶瓷正极活性物质粒子),玻璃陶瓷正极活性物质粒子的体积平均粒径(D50)在0.1μm~1000μm的范围。在本发明中,体积平均粒径基于使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的体积基准粒径分布。作为激光衍射/散射式粒度分布测定装置,例如可列举出岛津制作所公司制“SALD-2100”、MicrotracBEL株式会社的“Aerotrac LDSA-SPR”、Malvern Panalytical公司的“Mastersizer 3000”等。体积平均粒径(D50)也称为体积中位径,是在体积基准粒径分布中频率累积成为50%的粒径。即,具有D50的值以下的粒径的粒子占总体积的50%。
玻璃陶瓷正极活性物质粒子的体积平均粒径(D50)的范围例如可以设为由选自0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、99μm、100μm、110μm、120μm、125μm、150μm、175μm、200μm、225μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、499μm、500μm、550μm、600μm、650μm、700μm、750μm、800μm、850μm、900μm、950μm、975μm、990μm、999μm或1000μm的值中的任意上限值和下限值的组合表示的范围。玻璃陶瓷正极活性物质粒子的体积平均粒径(D50)优选在0.1μm~100μm的范围,更优选在0.2μm~20μm的范围,更优选在0.5μm~10μm的范围。
玻璃陶瓷正极活性物质粒子包含分散于玻璃相中的晶质析出物。玻璃陶瓷正极活性物质粒子是指,构成玻璃相的材料或成分的一部分以晶体的形式析出的物质,玻璃陶瓷正极活性物质粒子优选包含多种晶质析出物。
玻璃陶瓷正极活性物质粒子中的元素分布在粒子中可以是均匀的,也可以不均匀。例如可以是,在玻璃陶瓷正极活性物质粒子中的硫酸根离子或粒子的表面,浓度比中心部高。粒子表面的硫酸的锂盐或钠盐的浓度可以高出中心部例如1.1倍以上,更具体而言1.2倍以上,更具体而言1.3倍以上,更具体而言1.5倍以上。
粒子中的元素分布的不均例如可以通过TEM和能量分散型X射线分析(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)来调查。
使用了利用上述的玻璃陶瓷正极活性物质制作出的电极的全固态二次电池具有优异的充放电特性。因此,本发明的玻璃陶瓷正极活性物质可以适合用作全固态二次电池的正极用材料。
(玻璃陶瓷正极活性物质的制造方法)
本发明提供一种玻璃陶瓷氧化物系正极活性物质的制造方法,其包括如下工序:使包含Li或Na、至少一种过渡金属、以及选自由磷酸根离子、硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的离子物种而构成的非晶质复合体的一部分结晶化。
作为结晶化的工序,例如,可列举出加热非晶质复合体,优选在玻璃化转变温度以上的温度下加热非晶质复合体。热处理温度可以根据使用的非晶质复合体的组成适当设定,例如可以设为由选自100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、250℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、350℃、360℃、380℃、400℃、420℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、999℃、1000℃中的任意上限值和下限值的组合表示的范围。其中,优选为200℃~1000℃的范围,更优选为200℃~700℃的范围。
热处理时间没有特别限定,例如可以设为由选自0.01分钟、0.1分钟、1分钟、2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、1小时、1.5小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、15小时、18小时、20小时、24小时、48小时中的任意上限值和下限值的组合表示的范围。其中优选为0.1分钟至10小时的范围,更优选为1分钟至5小时的范围,进一步优选为1分钟至2小时的范围。
热处理可以将放入有试样的容器等从常温起直接加温,也可以通过在预加热后的容器中加入试样来进行。此外,也可以通过使试样穿过预加热后的加热用的装置来进行。
加热后的玻璃陶瓷正极活性物质可以直接缓慢冷却至常温,也可以使用任意的冷却装置进行急速冷却。
处理工序优选在惰性气氛下(例如氩气氛下)、水分浓度10000ppm以下、氧浓度10000ppm以下的环境下进行处理。
非晶质复合体成为玻璃陶瓷可以与上述的正极活性物质为玻璃陶瓷的确认方法同样地进行测定。或者,也可以通过在使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)中确认到非晶质复合体中观察不到的峰(更具体而言为半峰全宽小于1.0的峰)来判断非晶质复合体成为玻璃陶瓷。
(非晶质复合体的制造方法)
本发明的玻璃陶瓷正极活性物质的制造方法可以包括制造非晶质复合体的工序。即,本发明提供一种玻璃陶瓷氧化物系正极活性物质的制造方法,其包括如下工序:制造包含Li或Na、至少一种过渡金属、以及选自由磷酸根离子、硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的离子物种的非晶质复合体;使非晶质复合体的一部分结晶化。
非晶质复合体的制造工序只要能将非晶质复合体原料混合并使其非晶质化,就没有特别限定,例如可列举出机械化学处理工序。或者,也可以通过PVD(Physical VaporDeposition:物理气相沉积)法、CVD(Chemical Vapor Deposition:化学气相沉积)法等气相法、液相法、铵盐等热分解法来进行。机械化学处理工序可以为湿式法,也可以为干式法。
作为机械化学处理的处理装置,只要能赋予机械能并混合就没有特别限定,例如可以使用球磨机、珠磨机、喷射磨机、振动磨机、盘式研磨机、涡轮研磨机、机械融合等。球磨机由于可得到大的机械能而优选。在球磨机中,行星式球磨机的罐进行自转,并且底盘向着与自转的方向相反的方向公转,因此能高效地产生高的冲击能量,因此优选行星式球磨机。关于机械化学处理的处理条件,可以根据使用的处理装置适当设定。例如,在使用行星式球磨机的情况下,例如可列举出球的直径2mm~10mm、50-600转/分钟的转速、0.1-100小时的处理时间、1-100kWh/原料1kg的条件。其中,处理时间优选为1小时以上,更优选为10小时以上。
作为非晶质复合体的原料,例如为含有Li或Na的过渡金属氧化物以及原含氧酸(例如上述的化合物)的锂盐或钠盐。也可以使用Li或Na的卤化物、不含Li或Na的过渡金属氧化物。
处理工序优选在水分浓度低的环境下进行处理,更优选在惰性气氛下(例如氩气氛下)、水分浓度10000ppm以下、氧浓度10000ppm以下的环境下进行处理。在原料包含结晶水的情况下,优选事先进行预热处理。
(正极材料)
本发明提供一种正极材料,其包含:上述的玻璃陶瓷氧化物系正极活性物质粒子;覆盖粒子的表面的至少一部分的缓冲层,上述缓冲层含有具有比所述正极活性物质的离子电导率大的离子电导率的金属氧化物。
通过在玻璃陶瓷氧化物系正极活性物质粒子上形成缓冲层,能抑制在充放电时形成高电阻层。
作为具有比正极活性物质的离子电导率大的离子电导率的金属氧化物,没有特别限定,例如可以由以下的式(III)表示。
αxβyOz……(III)
(式中,α为Li或Na,β选自Nb、Ti、P、C、B、Si、Ge、Al以及Zr中,x为1以上,y为1以上,z为1以上,且x、y以及z为化学计量上可能的值。)
作为上述式(III)所示的化合物,例如可列举出:碱金属-铌氧化物(例如LiNbO3、Li3NbO4、LiNb3O8、Li8Nb2O9、NaNbO3、Na3NbO4、NaNb3O8或Na8Nb2O9等)、LiTiO3、LiPO3、Li4P2O7、Li3PO4、Li2CO3、Li3BO3、Li4SiO4、Li4GeO4、Li2ZrO3、NaTiO3、Na3PO4、Na3BO3、Na4SiO4、Na4GeO4、Na2ZrO3等。此外,作为金属氧化物,也可以为这些金属氧化物的复合氧化物。作为复合氧化物,例如可列举出:Li3BO3-Li4SiO4、Li3PO4-Li4SiO4、Li3PO4-Li4GeO4、Na3BO3-Na4SiO4、Na3PO4-Na4SiO4、Na3PO4-Na4GeO4等。
金属氧化物可以具有晶体结构,也可以为非晶质。
缓冲层可以覆盖玻璃陶瓷氧化物系正极活性物质粒子的一部分,也可以覆盖粒子整体。缓冲层可以被覆玻璃陶瓷氧化物系正极活性物质粒子表面的30%以上,也可以被覆40%以上,也可以被覆50%以上,也可以被覆60%以上,也可以被覆70%以上,也可以被覆80%以上,也可以被覆90%以上,也可以被覆95%以上,也可以被覆99%以上,也可以完全被缓冲层覆盖。
粒子的被覆的比例例如可以使用透射型电子显微镜、X射线光电子能谱法(XPS)来测定。
缓冲层的厚度没有特别限定,例如可以设为0.1nm~100nm的范围。其中,优选在1nm~20nm的范围。缓冲层的厚度例如可以使用透射型电子显微镜来测定。缓冲层可以为均匀的,也可以有不均,优选具有均匀的厚度。
作为形成缓冲层的方法,只要能在玻璃陶瓷氧化物系正极活性物质粒子上形成缓冲层就没有特别限定。例如可以使用PVD法、CVD法等气相法、电镀、涂布法等液相法或利用喷雾的被覆等。作为PVD法,可列举出真空蒸镀法、溅射法等。
为了形成缓冲层,金属氧化物可以根据需要悬浮于溶剂中。此时,溶剂没有特别限定,可以根据金属氧化物适当选择,溶剂优选从不与金属氧化物发生副反应的溶剂中选择。
(电极复合体)
本发明提供包含本发明的玻璃陶瓷氧化物系正极活性物质或本发明的正极材料的电极复合体。
电极复合体可以为正极复合体也可以为负极复合体,优选为正极复合体。
本发明的电极复合体可以仅由本发明的玻璃陶瓷氧化物系正极活性物质或本发明的正极材料构成,也可以与粘结材料、导电材料、电解质等混合。本发明的玻璃陶瓷氧化物系正极活性物质或本发明的正极材料在正极复合体中所占的比例例如可以设为70质量%以上,可以设为85质量%以上,可以设为100质量%。其中,并非否定固态电解质、导电材料的使用,根据需要也可以使用它们。
作为粘结材料,没有特别限定,例如可列举出:氟系聚合物、聚烯烃系聚合物、聚(甲基)丙烯酸系聚合物、聚乙烯系聚合物、聚苯乙烯系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、聚酯系聚合物、纤维素系聚合物、聚丙烯腈系聚合物。作为具体例子,例如可列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚酰亚胺、聚酰胺、羧甲基纤维素、聚丙烯腈以及它们的共聚物等。粘结材料可以为一种粘结材料,也可以为多种导电材料的组合。使用溶剂将本发明的玻璃陶瓷氧化物系正极活性物质或本发明的正极材料等混合时,优选为不与本发明的玻璃陶瓷氧化物系正极活性物质发生副反应的溶剂。
电极复合体中的粘结材料的含量的范围可以设为选自30质量%、25质量%、20质量%、15质量%、10质量%、8质量%、6质量%、5质量%、4质量%、3质量%、2.5质量%、2质量%、1.5质量%、1质量%、0.75质量%、0.5质量%、0.4质量%、0.3质量%、0.2质量%、0.1质量%中的任意的上限值和下限值的组合所示的范围。其中,优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,优选为5质量%以下。
作为导电材料,主要有碳系导电材料和金属系导电材料。作为碳系导电材料,例如可列举出纳米碳或纤维状碳(例如气相沉积碳纤维(VGCF)或碳纳米纤维),更具体而言可列举出天然石墨、人工石墨、乙炔黑、科琴黑、炉黑等。作为金属系导电材料,例如可列举出Cu、Ni、Al、Ag、Au、Pt、Zn或Mn等金属或它们的合金等。其中,优选使用碳系导电材料。导电材料可以为一种导电材料,也可以为多种导电材料的组合。
电极复合体中的导电材料的含量的范围可以设为选自30质量%、25质量%、20质量%、15质量%、10质量%、8质量%、6质量%、5质量%、4质量%、3质量%、2.5质量%、2质量%、1.5质量%、1质量%、0.75质量%、0.5质量%、0.4质量%、0.3质量%、0.2质量%、0.1质量%中的任意的上限值和下限值的组合所示的范围。其中,优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,更优选为0.5质量%以上且10质量%以下。
作为电极复合体中包含的固态电解质,没有特别限定,可以使用后述的二次电池制作时使用的固态电解质。其中,优选使用硫银锗矿型硫化物固态电解质。
电极复合体中的固态电解质的含量的范围可以设为选自50质量%、45质量%、40质量%、35质量%、30质量%、25质量%、20质量%、15质量%、10质量%、8质量%、6质量%、5质量%、4质量%、3质量%、2.5质量%、2质量%、1.5质量%、1质量%、0.75质量%、0.5质量%、0.4质量%、0.3质量%、0.2质量%、0.1质量%中的任意的上限值和下限值的组合所示的范围。其中,优选为10质量%以上且50质量%以下,更优选为10质量%以上且40质量%以下,更优选为20质量%以上且40质量%以下。
电极复合体中的粘结材料、导电材料以及固态电解质的含量之和没有特别限定,优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。
本发明的电极复合体中可以根据需要加入电极活性物质。作为电极活性物质,例如若电极复合体为正极复合体,可列举出LiCoO2、LiMnO2、LiVO2、LiCrO2、LiNiO2、Li2NiMn3O8、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、FeS、Ti2S、LiFeO2、Li3V2(PO4)3或LiMn2O4等。这些电极活性物质可以各自单独使用,此外也可以组合两种以上使用。
电极复合体例如可以由上述式(III)所示的化合物、Li离子或Na离子电导性氧化物、Al2O3或NiS等材料被覆。这些电极可以各自单独使用,此外也可以组合两种以上使用。
电极复合体例如可以通过将电极活性物质任意地与粘结材料、导电材料或电解质等混合,对所得到的混合物进行压制,以颗粒状、片状的形态得到。
(电极)
本发明也提供一种电极,其是将电极复合体(优选为正极复合体)和集电体组合而成的电极。与集电体组合的电极复合体为上述本发明的电极复合体。
作为集电体,可以与本发明的电极复合体组合,只要发挥作为集电体的功能,材质、形状等就没有特别限定。作为集电体的形状,可以为均匀的合金板那样的形状,也可以为具有孔的形状。此外,也可以为箔、片状、膜状的形态。
作为集电体的原材料,例如可列举出Al、Ni、Ti、Mo、Ru、Pd、不锈钢、或钢等。除了上述原材料,集电体也可以用Au、Al、C中的任意种进行涂敷。涂敷的厚度没有特别限定,优选为10nm~2μm。此外,涂敷优选具有均匀的厚度。
作为涂敷方法,只要能涂敷集电体就没有特别限定,例如可以使用溅射涂布机在表面蒸镀形成。
本发明的电极可以将分别作为电极复合体、集电体形成的物质制成电极,也可以在集电体上直接形成电极复合体。在直接形成的情况下,可以使用公知的方法在集电体的表面涂布电极活性物质。
(二次电池)
本发明提供包含本发明的电极复合体或电极的二次电池。作为二次电池,可以为通常的锂离子二次电池、钠离子二次电池,也可以为全固态二次电池。本发明的电极可以用于正极和负极中的任一种。
在将本发明的电极用作正极的情况下,负极只要在充放电时Li或Na能作为可移动离子与正极之间进行交换就没有特别限定。作为这样的负极,优选氧化还原电位低的负极,更优选相对于Li的氧化还原电位具有1.6V以下的平均充放电电位的电极。此外,在将本发明的电极用作负极的情况下,正极只要在充放电时Li或Na能作为可移动离子与负极之间进行交换就没有特别限定。作为这样的正极,优选氧化还原电位高的正极,更优选相对于Li的氧化还原电位具有3.5V以上的平均充放电电位的正极。正极和负极所使用的电极活性物质可以由上述的电极活性物质等构成。可与本发明的电极组合的正极和负极可以仅由电极活性物质构成,也可以与上述的粘结材料、导电材料、或后述的固态电解质等混合。
二次电池中使用的电解质层主要大致分为由电解液、凝胶状电解质构成的类型和由固态电解质构成的类型。
(1)非水电解质层
本发明中使用的非水电解质层可以由公知的电解质与非水溶剂的混合物构成。
作为电解质,例如可列举出:LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3或LiN(SO3CF3)2等。
作为非水溶剂,没有特别限制,例如可列举出:碳酸酯类、醚类、酮类、环丁砜系化合物、内酯类、腈类、氯代烃类、胺类、酯类、酰胺类、磷酸酯化合物等。作为它们的代表性溶剂,可列举出:1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、甲酸甲酯、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯、乙腈、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、环丁砜、碳酸甲乙酯、1,4-二噁烷、4-甲基-2-戊酮、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二乙基醚、环丁砜、甲基环丁砜、丙腈、苯甲腈、丁腈、戊腈、1,2-二氯乙烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。它们可以使用一种或组合两种以上使用。此外,也可以使用由它们的非水溶剂形成的凝胶状电解质。
(2)固态电解质层
构成固态电解质层的固态电解质没有特别限定,可以使用能用于全固态二次电池的电解质。固态电解质例如可以由硫化物系固态电解质、氧化物系固态电解质、卤化物固态电解质构成。
作为硫化物系固态电解质,例如可列举出:Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-GeS2、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li7P3S11、Li3PS4、Li3.25P0.75S4、Li6PS5I、Li6+yPS5-yZ1+y(Z=Cl或Br,y=0~0.5)等。这些硫化物系固态电解质可以分别单独使用,此外也可以组合两种以上使用。
作为氧化物系固态电解质材料的例子,例如可列举出:Li2O-B2O3-P2O3、Li2O-SiO2、Li2O-P2O5、Li2O-B2O3-SiO2、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4或Li3BO3-Li2SO4-Li2CO3等。这些氧化物系固态电解质可以分别单独使用,此外也可以组合两种以上使用
作为卤化物系固态电解质的例子,例如可列举出Li6YCl6、Li3YBr6等。
其中,优选为硫化物系固态电解质,更优选为Li6+yPS5-yZ1+y(Z=Cl或Br,y=0~0.5)等硫银锗矿型硫化物固态电解质。
在固态电解质层中,除了上述固态电解质材料以外,还可以包含全固态二次电池中使用的其他成分。例如可列举出:P、As、Ti、Fe、Zn或Bi等金属氧化物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯等粘结材料。
固态电解质可以为晶体,也可以为玻璃状,也可以为玻璃陶瓷状。
固态电解质例如可以通过以成为规定的厚度的方式进行压制而制成固态电解质层。压制的压力可以选自50MPa~2000MPa的范围的压力。
(二次电池的制造方法)
本发明也提供使用了本发明的电极、电极复合体的二次电池的制造方法。
(I)锂二次电池或钠二次电池
在制造使用了电解液的锂二次电池或钠二次电池的情况下,例如可以通过将本发明的电极、隔膜以及锂离子二次电池或钠离子二次电池用的负极的层叠体插入电池罐中,向电池罐中注入电解质与非水溶剂的混合物来得到锂离子二次电池或钠离子二次电池。
作为隔膜,优选使用微多孔性的高分子膜。具体而言,可以使用由尼龙、乙酸纤维素、硝基纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯或聚丁烯等聚烯烃高分子形成的隔膜。也可以使用在凝胶电解质、无机填料中含有电解液的隔膜。
正极、隔膜以及负极可以层叠,也可以制成卷绕的形状。也可以使用本发明的电极复合体来代替正极、负极。
(II)全固态电池
全固态电池例如可以通过将本发明的正极、固态电解质层、负极以及集电体层叠并压制而得到单元,将该单元固定于容器而得到。
以下对具体的实施方式进行说明。
项1
一种氧化物系正极活性物质,其中,所述氧化物系正极活性物质为玻璃陶瓷,所述玻璃陶瓷包含Li或Na、至少一种过渡金属(第四周期和第五周期的ⅢB族~ⅡB族)、以及选自由硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的离子物种而构成。
项2
根据项1所述的氧化物系正极活性物质,其特征在于,所述玻璃陶瓷为包含所述Li或Na、所述至少一种过渡金属、以及所述离子物种的复合氧化物。
项3
根据项1或2所述的氧化物系正极活性物质,其中,所述玻璃陶瓷含有纳米尺寸的晶质析出物。
项4
一种氧化物系正极活性物质,其中,所述氧化物系正极活性物质为含有下述(i)和(ii)的玻璃陶瓷:(i)包含含有Li或Na的过渡金属(第四周期和第五周期的ⅢB族~ⅡB族)氧化物和选自由硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的原含氧酸的锂盐或钠盐的非晶质复合体;以及(ii)纳米尺寸的晶质析出物。
项5
根据项4所述的氧化物系正极活性物质,其特征在于,所述晶质析出物为复合氧化物,所述复合氧化物包含:Li或Na、至少一种过渡金属(第四周期和第五周期的ⅢB族~ⅡB族)、以及选自由硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的离子物种。
项6
根据项1~5中任一项所述的氧化物系正极活性物质,其包含Li。
项7
根据项4~6中任一项所述的氧化物系正极活性物质,其中,相对于所述复合氧化物以5质量%以上且25质量%以下包含所述原含氧酸的锂盐或钠盐。
项8
根据项1~7中任一项所述的氧化物系正极活性物质,其中,所述至少一种过渡金属选自由Co、Ni、Mn以及Fe构成的组中。
项9
根据项1、2或3或引用项1、2或3的项6~8中任一项所述的氧化物系正极活性物质,其中,所述离子物种为硫酸根离子,或者,根据项4或5或引用项4或5的项6~8中任一项所述的氧化物系正极活性物质,其中,所述原含氧酸的锂盐或钠盐为硫酸的锂盐或钠盐。
项10
根据项7所述的氧化物系正极活性物质,其中,所述氧化物系正极活性物质为粒子的形态,所述硫酸根离子或硫酸的锂或钠盐在表面的浓度比中心部高。
项11
根据项3~10中任一项所述的氧化物系正极活性物质,其中,所述晶质析出物具有双晶结构。
项12
根据项11所述的氧化物系正极活性物质,其中,在所述双晶结构中,晶粒尺寸为50nm以下。
项13
根据项1~12中任一项所述的氧化物系正极活性物质,其用于全固态二次电池。
项14
一种正极材料,包含:如项1~13中任一项所述的氧化物系正极活性物质的粒子;以及覆盖所述粒子的表面的至少一部分的缓冲层,所述缓冲层含有具有比所述正极活性物质的离子电导率大的离子电导率的金属氧化物。
项15
一种电极,其包含如项1~13中任一项所述的氧化物系正极活性物质或如项14所述的正极材料。
项16
一种二次电池,其包括如项15所述的电极作为正极。
项17
根据项16所述的二次电池,其为全固态二次电池。
项18
根据项17所述的二次电池,其作为固态电解质包含硫银锗矿型硫化物电解质。
项19
一种如项1~13中任一项所述的氧化物系正极活性物质的制造方法,其包括如下工序:使包含Li或Na、至少一种过渡金属、以及选自由硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的离子物种而构成的非晶质复合体的一部分结晶化。
实施例
以下,通过实施例和比较例对本发明进一步具体地进行说明,但本发明并不受这些任何限制。在以下的实施例和比较例中,LiCoO2使用了日本化学工业制的产品,Li2SO4使用了Aldrich制(99.9%)的产品,Li2MnO3使用了日亚化学制的产品,气相沉积碳纤维(VGCF)使用了昭和电工公司的产品,In箔使用了Furuuchi Chemical公司的产品,Li箔使用了Furuuchi Chemical公司的产品,作为硫银锗矿型固态电解质分别使用了Li6PS5Cl或者Li6+ xPS5-xCl1+x(x=0~0.5)。LiNbO3使用了将高纯度化学研究所公司制的LiNb(OEt)5在400℃下进行热处理而制造出的物质。
此外,在以下的实施例和比较例中,行星式球磨机使用了Fritsch公司制Pulverisette P-7。透射电子显微镜(TEM)使用了JEOL制的JEM-ARM200F。EDS分析使用了堀场制作所制的EMAXEvolution X-Max。拉曼光谱测定使用了堀场制作所制的激光拉曼分光装置LabRAM HR-800。恒流循环试验使用了NAGANO株式会社制的充放电测定装置(BTS-2004)。离子电导率和电子电导率的测定使用了Solartron公司制的阻抗分析仪(SI-1260)。马弗炉使用了DENKEN公司的产品。
比较例1
(LiCoO2-Li2SO4正极活性物质的制作)
按以下的顺序制作出氧化物系正极活性物质。
以摩尔比计成为LiCoO2∶Li2SO4=80∶20的方式称量LiCoO2和Li2SO4。将称量的试样混合,供于行星式球磨机进行机械化学处理,制作出LiCoO2-Li2SO4正极活性物质(比较例1)。处理在氩气氛下的手套箱内进行,在水分值-70℃以上、氧浓度10ppm以下的环境下进行作业(以下在手套箱内进行的作业全部在该条件下进行)。机械化学条件如下进行:在ZrO2制的45ml的罐中投入ZrO2制的直径5.0mm的球40.0g和试样0.4g,在370rpm下处理50小时。
实施例1:作为玻璃陶瓷的LiCoO2-Li2SO4正极活性物质的制作1
将比较例1的LiCoO2-Li2SO4正极活性物质试样放入磁性坩埚(外径:7.0mm,内径:5.0mm)中,使用并设于手套箱的电炉在氩气流中进行热处理。作为热处理条件,从室温升温至400℃,在400℃下保持1小时。称量和热处理在手套箱内进行。由此,得到了玻璃陶瓷LiCoO2-Li2SO4正极活性物质试样(实施例1)。
实施例2:LiNbO3涂敷-玻璃陶瓷LiCoO2-Li2SO4正极活性物质的制作
将实施例1的玻璃陶瓷LiCoO2-Li2SO4正极活性物质试样的粉末置于托盘上,以玻璃陶瓷LiCoO2-Li2SO4正极活性物质试样与LiNbO3溶液中的LiNbO3的质量比为玻璃陶瓷LiCoO2-Li2SO4正极活性物质试样∶LiNbO3=99∶1的方式加入LiNbO3溶液,涂敷玻璃陶瓷LiCoO2-Li2SO4正极活性物质试样。由此,得到了LiNbO3涂敷-玻璃陶瓷LiCoO2-Li2SO4正极活性物质试样(实施例2)。
(充放电特性的测定)
使用制作出的各正极活性物质试样构建全固态电池,测定出充放电特性。全固态电池如下进行制造。
将各正极活性物质试样83.4mg、硫银锗矿型的固态电解质15.5mg以及气相沉积碳纤维(VGCF)1.1mg混合。混合如下进行:使用乳钵混合5分钟左右后,用涡旋混合器搅拌3分钟。将硫银锗矿型的固态电解质120mg放入开孔有直径10mm的孔的筒状的聚碳酸酯内,用液压式压力机在36MPa的压力下轻轻压制形成了颗粒。进一步加入混合后的正极活性物质试样10mg,用液压式压力机在720MPa的压力下进行5分钟单轴压制,成型了正极与固态电解质的二层颗粒。在成型后的颗粒的固态电解质侧重叠厚度300μm、直径8mm的In箔,进一步在铟箔上重叠直径7mm的Li箔,制成负极。用液压式压力机在120MPa的压力下对该层叠体进行5分钟单轴压制,由不锈钢(SUS)制的集电体夹持,由此构建了全固态电池。需要说明的是,将Li-In合金用作负极的电池的负极的摩尔比与正极活性物质相比大量过量,因此电池的容量以正极活性物质为基准而计算出。此外,Li-In通过压制成为直径10mm。
为了调查制作出的全固态电池的充放电特性,进行了恒流充放电测定。测定在25℃下进行,电流密度设为0.26mA cm-2。截止电位按Li-In基准设为2V~4V。
将使用了比较例1的正极活性物质的结果示于图2A,将使用了实施例1的正极活性物质的结果示于图2B,将使用了实施例2的正极活性物质的结果示于图2C。根据图2A~图2C可知,与使用了比较例1的正极活性物质的全固态电池相比,使用了实施例1和2的正极活性物质的全固态电池的充放电特性提高。由此表明,通过使用玻璃陶瓷的正极活性物质制造正极,能提高全固态电池的性能。
实施例3:作为玻璃陶瓷的LiCoO2-Li2SO4正极活性物质的制作2
将热处理条件设为300℃,除此以外,与实施例1同样地得到了玻璃陶瓷LiCoO2-Li2SO4正极活性物质试样(实施例3)。
实施例4:作为玻璃陶瓷的LiCoO2-Li2SO4正极活性物质的制作3
将热处理条件设为500℃,除此以外,与实施例1同样地得到了玻璃陶瓷LiCoO2-Li2SO4正极活性物质试样(实施例4)。
实施例5:作为玻璃陶瓷的LiCoO2-Li2SO4正极活性物质的制作4
将热处理条件设为600℃,除此以外,与实施例1同样地得到了玻璃陶瓷LiCoO2-Li2SO4正极活性物质试样(实施例5)。
(拉曼光谱的测定)
使用比较例1、实施例1、3~5的正极活性物质的试样粉末,测定了拉曼光谱。测定使用激光拉曼分光装置LabRAM HR-800,将粉末试样在氩气中装填至Al盘中并固定,使用气密试样台(LIBCell-P11D5,nano photon)进行了测定。作为振荡线使用绿色激光(532nm)进行了测定。对LiMn2O4、LiCoO2也同样地进行了测定。
将测定出的结果示于图3。根据图3可知,比较例1的正极活性物质在430cm-1、570cm-1观测不到拉曼谱带,在700cm-1观测到拉曼谱带,与此相对,从加热后的实施例的正极活性物质中在430cm-1、570cm-1观测到峰。由此暗示了加热后的正极活性物质中形成有LiCoO2的层状岩盐结构。此外,也暗示了热处理温度越低,尖晶石结构的存在越多。
(阻抗测定)
使用比较例1、实施例1、3~5的正极活性物质的试样粉末,进行了阻抗测定。交流阻抗使用阻抗分析仪(SI-1260),如下所述地制作聚碳酸酯电池(Polycarbonate cell)而测定。
集电体使用了SKD,绝缘材使用了内径10mm的聚碳酸酯。称量各粉末试样150mg加入至杆内,使用液压式压力机在360MPa下使用5分钟单轴压制进行成型,由此制作出颗粒。用螺钉将轴和杆一同铆接来固定,放入玻璃容器,用橡胶塞封入。测定频率设为0.1Hz~1×106Hz,交流振幅设为10mV,将得到的阻抗图的半圆与实轴的交点作为试样的电阻R,根据下式求出离子电导率σ。
σ=(1/R) · (L/S) (1)
L:颗粒的厚度(cm);S:电极表面积(0.785cm2)。
图4中表示比较例1、实施例1、3~5的奈奎斯特图。根据图4可知,通过比较例这样的将玻璃的正极活性物质设为玻璃陶瓷正极活性物质,正极活性物质的电阻大幅下降。
(充放电循环试验)
构建使用了比较例1、实施例1、3~5的正极活性物质的试样的全固态电池,反复进行充放电,调查了充放电循环特性。全固态电池的构成除了正极活性物质不同以外如上所述。
使用制作出的全固态电池进行了恒流充放电测定。测定在25℃下进行,电流密度设为0.32mA cm-2。截止电位按Li-In基准设为2V~4V。
将使用了比较例1的正极活性物质的结果示于图5A,将使用了实施例3的正极活性物质的结果示于图5B,将使用了实施例1的正极活性物质的结果示于图5C,将使用了实施例4的正极活性物质的结果示于图5D,将使用了实施例5的正极活性物质的结果示于图5E。此外,将这些结果汇总示于表1。
[表1]
根据图5A~图5E和表1可知,与使用了非加热的比较例1的正极活性物质的全固态电池相比,使用了实施例1、3~5的正极活性物质的全固态电池的充放电特性提高。由此表明,通过使用玻璃陶瓷的正极活性物质制造正极,即使反复进行充放电,也能得到充放电性能优异的全固态电池。
(热重测定)
通过热重测定(TG测定)测定了对比较例1的LiCoO2-Li2SO4正极活性物质试样进行加热时的重量变化。加热条件为以2℃/min从室温起升温至500℃。其结果是,在热处理前后,重量变化为2%以下。由此可知,几乎不会因加热发生热分解。此外暗示了组成也几乎不因加热产生变化。
[元素分析(CHNS)]
通过对比较例1的LiCoO2-Li2SO4正极活性物质试样和实施例1、3~5的玻璃陶瓷LiCoO2-Li2SO4正极活性物质试样进行CHNS分析,确认了由热处理引起的S的组成的变化。作为元素分析装置,使用CHNS元素分析VarioEL cube,作为用于无机分析的助燃剂使用了Sn。其结果是,在比较例1的LiCoO2-Li2SO4正极活性物质试样和实施例1、3~5的玻璃陶瓷LiCoO2-Li2SO4正极活性物质试样中,试样中的S的组成几乎未变化。
结合上述热重测定可知,在制作本发明的玻璃陶瓷正极活性物质试样的加热条件下,未发生例如S的挥发、氧的附加这样的组成的变化。
(TEM观察)
对于实施例1的正极活性物质的粒子,使用透射电子显微镜(TEM),获得STEM图像,进行观察。加速电压设为200kV。图6A、7A以及8A中示出倍率不同的BF-STEM图像,图6B、7B以及8B中示出HAADF-STEM图像。根据图6A和图6B显示,在粒子内确认到无数个纳米晶体。发明人等认为,该纳米晶体在实施例1的一个粒子中包含数万~数十亿个纳米尺寸的晶体。其原因在于,假设按体积比计含有10%的粒子直径的百分之一的直径的纳米晶体时,计算为存在10万个微晶。根据图7A~图8B可知,粒子中的纳米晶体包含具有非常特征性的双晶结构的纳米晶体。根据这些观察可知,在实施例1的正极活性物质的粒子中,层状结构的纳米晶体、具有双晶结构的纳米晶体、以及具有立方晶(岩盐或尖晶石型结构)的纳米晶体共存。在该双晶结构中,在一个晶粒中存在许多对称面。认为是在从非晶质结构的结晶化的过程、从亚稳晶相到结晶相的相变的过程中形成的,确认到许多这样的双晶结构是本发明的玻璃陶瓷的一个方式的特征之一。
比较例2
(LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质的制作1)
按以下的顺序制作出LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质。
称量LiCoO2、Li2MnO3以及Li2SO4以使摩尔比为LiCoO2∶Li2MnO3∶Li2SO4=60∶20∶20。混合称量的试样,供于行星式球磨机进行机械化学处理,制作出LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质(比较例2)。机械化学条件如下进行:在ZrO2制的45ml的罐中投入ZrO2制的直径5.0mm的球20.0g和试样0.5g,在370rpm下处理50小时。
比较例3
(LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质的制作2)
将LiCoO2、Li2MnO3以及Li2SO4的混合比设为以摩尔比计LiCoO2∶Li2MnO3∶Li2SO4=40∶40∶20,除此以外,与比较例2同样地处理来制作出LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质(比较例3)。
比较例4
(LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质的制作3)
将LiCoO2、Li2MnO3以及Li2SO4的混合比设为以摩尔比计LiCoO2∶Li2MnO3∶Li2SO4=60∶20∶20,除此以外,与比较例2同样地处理来制作出LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质(比较例4)。
比较例5
(LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质的制作4)
将LiCoO2、Li2MnO3以及Li2SO4的混合比设为以摩尔比计LiCoO2∶Li2MnO3∶Li2SO4=67.5∶22.5∶10,除此以外,与比较例2同样地处理来制作出LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质(比较例5)。
实施例6:作为玻璃陶瓷的LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质的制作1
将比较例4的LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质试样在400℃下加热1小时。加热方法与实施例1中的处理方法同样地进行。由此,得到了玻璃陶瓷LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质(实施例6)。
实施例7:作为玻璃陶瓷的LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质的制作2
将热处理时间设为1分钟,除此以外,与实施例6同样地得到了玻璃陶瓷LiCoO2-Li2SO4正极活性物质试样(实施例7)。
实施例8:作为玻璃陶瓷的LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质的制作3
将热处理时间设为30分钟,除此以外,与实施例6同样地得到了玻璃陶瓷LiCoO2-Li2SO4正极活性物质试样(实施例8)。
实施例9:LiNbO3涂敷-玻璃陶瓷LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质的制作
用LiNbO3涂敷实施例8的玻璃陶瓷LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质试样的粉末。涂敷方法与实施例2同样地进行。由此,得到了LiNbO3涂敷-玻璃陶瓷LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质(实施例9)。
实施例10:作为玻璃陶瓷的LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质的制作4
将热处理条件设为200℃,除此以外,与实施例6同样地得到了玻璃陶瓷LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质试样(实施例10)。
实施例11:作为玻璃陶瓷的LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质的制作5
将热处理条件设为300℃,除此以外,与实施例6同样地得到了玻璃陶瓷LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质试样(实施例11)。
实施例12:作为玻璃陶瓷的LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质的制作6
将热处理条件设为500℃,除此以外,与实施例6同样地得到了玻璃陶瓷LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质试样(实施例12)。
实施例13:作为玻璃陶瓷的LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质的制作7
将热处理条件设为600℃,除此以外,与实施例6同样地得到了玻璃陶瓷LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质试样(实施例13)。
实施例14:作为玻璃陶瓷的LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质的制作8
使用比较例3的LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质试样来代替比较例4的LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质试样,除此以外,与实施例6同样地得到了玻璃陶瓷LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质试样(实施例14)。
实施例15:作为玻璃陶瓷的LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质的制作9
使用比较例3的LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质试样来代替比较例4的LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质试样,将热处理时间设为30分钟,除此以外,与实施例6同样地得到了玻璃陶瓷LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质试样(实施例15)。
实施例16:作为玻璃陶瓷的LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质的制作10
使用比较例5的LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质试样来代替比较例4的LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质试样,除此以外,与实施例6同样地得到了玻璃陶瓷LiCoO2-Li2MnO3-Li2SO4正极活性物质试样(实施例16)。
(充放电特性的测定)
使用制作出的各正极活性物质试样构建全固态电池,测定了充放电特性。全固态电池如下进行制造。
将各正极活性物质试样8.34mg、硫银锗矿型的固态电解质1.55mg、以及VGCF0.11mg混合,制作出正极复合体。混合如下进行:使用乳钵混合5分钟左右后,用涡旋混合器搅拌3分钟。用液压式压力机在36MPa的压力下轻轻压制硫银锗矿型的固态电解质120mg,形成了颗粒。在开孔有直径10mm的孔的筒状的超硬合金模具内加入混合后的正极活性物质试样10mg,向其中加入120mg的硫银锗矿型的固态电解质颗粒,用液压式压力机在720MPa的压力下进行5分钟单轴压制,成型出颗粒。在成型后的颗粒的固态电解质侧重叠厚度300μm、直径8mm的In箔,进一步在铟箔上重叠直径7mm的Li箔,制成负极。用液压式压力机在120MPa的压力下对该层叠体进行5分钟单轴压制,由不锈钢(SUS)制的集电体夹持,由此构建了全固态电池。在压制的过程中Li与In反应而形成Li-In合金。需要说明的是,将Li-In合金用作负极的电池的负极的摩尔比与正极活性物质相比大量过量,因此电池的容量以正极活性物质为基准而计算出。
进行了制作的全固态电池的恒流充放电测定。测定在25℃下进行,电流密度设为0.13mA cm-2。截止电位按Li-In基准设为1.4V~4V。
将使用了实施例6的正极活性物质的结果示于图9A,将使用了实施例7的正极活性物质的结果示于图9B,将使用了实施例8的正极活性物质的结果示于图9C,将使用了实施例9的正极活性物质的结果示于图9D,将使用了实施例12的正极活性物质的结果示于图9E,将使用了实施例13的正极活性物质的结果示于图9F,将使用了实施例14的正极活性物质的结果示于图10A,将使用了实施例15的正极活性物质的结果示于图10B,将使用了比较例3的正极活性物质的结果示于图10C。此外,将这些测定结果分别汇总示于表2~表4。
[表2]
[表3]
[表4]
根据图9A~图9F、表2和表3可知,使用了实施例6~9、12以及13的正极活性物质的全固态电池表现出优异的充放电特性。根据图10A~图10C、表4可知,与使用了比较例3的正极活性物质的全固态电池相比,使用了实施例14和15的正极活性物质的全固态电池的充放电特性提高。由此表明,通过使用玻璃陶瓷的正极活性物质制造正极,能提高全固态电池的性能。
制作使与实施例6的正极活性物质混合的VGCF量增加的全固态电池,评价了性能。全固态电池如下制作:将正极活性物质试样、硫银锗矿型的固态电解质以及VGCF以成为正极活性物质∶硫银锗矿型的固态电解质∶VGCF=83.1∶15.3∶1.6之比的方式混合。
进行了制作的全固态电池的恒流充放电测定。测定在25℃下进行,电流密度在到第1~5个循环为止设为0.13mA cm-2,在第6个循环以后设为0.26mA cm-2。截止电位按Li-In基准设为1.4V~4V。
将第1~5个循环的结果示于图11A,将第6个循环以后的结果示于图11B。根据图11A和11B表明,通过改善正极的电子传导性,充放电循环性能进一步提高。
(使用电解液的电池中的工作特性)
使用实施例6、10、11以及16的正极活性物质试样来制作纽扣电池,对充放电特性进行了调查。作为纽扣电池,使用了如下构成的电池。
以正极活性物质∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯(PVdF)成为正极活性物质∶乙炔黑∶PVdF=90∶5∶5的质量比的方式分别称量正极活性物质0.45g、乙炔黑0.025g、10wt%的PVDF的N甲基吡咯烷酮溶液0.025g,用自转公转混合机或者超声波均化器混合进行浆料化,以成为5~10mg cm-2的涂敷量的方式涂敷于铝箔上。涂敷后,在80℃下过夜(约15小时)干燥后,在顶板温度120℃的加热板上干燥1小时,将该干燥而成的物体作为正极片,将该正极片冲裁成直径10mm,在360MPa下压制,将该压制而成的物体作为正极。电解液使用了1M的LiPF6in EC+DMC。EC为碳酸亚乙酯,DMC为碳酸二甲酯。负极使用厚度200μm的Li金属箔,制作纽扣电池,进行了评价。
测定在25℃下进行,将充电时的电流、截止电压设为0.2mA/4.3V,将放电时的电流、截止电压设为0.2mA/3.0V。1C按1C=0.82mA(150mA g-1)计算。此外,关于使用了实施例6的正极活性物质试样的纽扣电池,也进行了改变放电速率的测定。此时,将充电时的电流、截止电压设为0.2mA/4.3V,将放电时的电流、截止电压设为0.2mA、0.5mA、1.0mA、2.0mA、5.0mA、10.0mA/3.0V。该情况的电压是与负极的Li的电位差。1C按1C=0.94mA(150mA g-1)计算。将结果分别示于图12A~图12D、图13。图12A表示使用了实施例6的正极活性物质试样的纽扣电池的测定结果,图12B表示使用了实施例10的正极活性物质试样的纽扣电池的测定结果,图12C表示使用了实施例11的正极活性物质试样的纽扣电池的测定结果,图12D表示使用了实施例16的正极活性物质试样的纽扣电池的测定结果,图13表示改变了使用了实施例6的正极活性物质试样的纽扣电池的速率的测定结果。根据图12A~图12D可知,本发明的玻璃陶瓷的正极活性物质即使为使用电解液的电池,也表现出优异的工作性能。并且,根据图13可知,本发明的玻璃陶瓷的正极活性物质也具有即使在11C这样的高速率下也能放电的高输出特性。
(TEM观察)
对于实施例6的正极活性物质的粒子,使用TEM获得STEM图像,进行观察。加速电压设为200kV。图14A、15A以及16A中示出实施例6的正极活性物质的粒子的BF-STEM图像,图14B、15B、16B中示出HAADF-STEM图像。根据图14A~16B表明,在实施例6的粒子中,也与实施例1的粒子同样地,在粒子内确认到无数的纳米晶体。发明人等认为,该纳米晶体在实施例6的一个粒子中含有数万~数十亿个纳米尺寸的晶体。其原因在于,假设按体积比计含有10%的粒子直径的百分之一的直径的纳米晶体时,计算为存在10万个微晶。使用堺化学工业制的AI图像解析DeepCle(ver.3.3092),计算出正极活性物质的粒子中的晶体的当量圆直径的分布,结果可知,D10为3.5nm,D50为5.3nm,D90为7.0nm,该解析方法中,识别为微晶(更准确地说为纳米粒子)的粒子的80%以当量圆直径计存在于3.5nm至7.0nm的范围。本AI图像解析在同一图像的解析中提供高再现性。事先备注解析结果因TEM图像的鲜明度而稍微不同。根据图16A、图16B可知,在实施例6的粒子中,粒子中的纳米晶体也包含具有非常特征性的双晶结构的纳米晶体。根据该观察可知,实施例6的正极活性物质的粒子中,层状结构的纳米晶体、具有双晶结构的纳米晶体、具有立方晶(尖晶石型或者岩盐型结构)的纳米晶体共存。
对使用了实施例6的正极活性物质的全固态电池进行充放电试验。对试验后的正极活性物质颗粒使用TEM获得STEM图像。将获得的图像分别示于图17A、图17B以及图18。图17A表示BF-STEM图像,图17B、图18表示HAADF-STEM图像。根据图17A、图17B以及图18显示,在充放电试验后的正极活性物质中也确认到双晶结构。在具有双晶结构的晶粒中也包含图7、图8所示的特征性的双晶结构。
(EDS分析)
对于实施例6的正极活性物质的粒子,使用能量色散型X射线分析(EDX)装置进行EDS分析。作为EDS分析的检测器,使用了JEOL制JED-2300[100mm2 Silicon DriftDetector(SDD)型]。此时,加压电压在200kV下进行。此外,光束直径设为约0.2nm。
将对实施例6的正极活性物质进行EDS分析的结果分别示于图20A~20F。图20A表示O,20B表示C,20C表示S,20D表示Al,20E表示Mn,20F表示Co。需要说明的是,图19A和图19B分别表示STEM图像和HAADF-STEM图像。根据图20A~20F可知,Co、Mn、O以及S的分布均匀地分散,没有大的不均。根据这些结果可知,所得到的粒子以亚微米级均质地存在Li、Co、Mn、S、O,存在无数个微晶尺寸为1nm~20nm的纳米晶体,是具有非晶质基质的玻璃陶瓷粒子。从粒子的端部的TEM图像也确认到数千个以上的纳米晶体的存在,可知整个粒子中进一步包含其几千、几万倍的纳米晶体。暗示了在几nm~几10nm的区域内产生了元素分布。
将对实施例6的正极活性物质的颗粒也同样地进行了STEM-EDS的结果分别示于图21A~21G。图21A表示ADF图像,图21B表示O,图21C表示P,图21D表示S,图21E表示Cl,图21F表示Mn,图21G表示Co。根据图21A~21G可知,Co、Mn、O以及S的分布均匀地分散而没有不均。此外还可知,在充放电试验后,正极活性物质也具有玻璃陶瓷结构。
对实施例6的正极活性物质的粒子和使用了实施例6的正极活性物质的全固态电池的充放电试验后的正极颗粒同样地进行分析,将所得到的EDX谱分别示于图22A、图22B、表5以及表6。图22A表示关于粒子的结果,图22B表示关于充放电试验后的正极颗粒的结果。
[表5]
粒子
元素 | KeV | 计数 | 质量% | σ | 原子数% | K |
S K | 2.307 | 42588.68 | 10.12 | 0.08 | 16.9 | 0.6598 |
Mn K | 5.894 | 68037.49 | 21.7 | 0.14 | 21.15 | 0.8857 |
Co K | 6.924 | 189361.3 | 68.18 | 0.26 | 61.95 | 1 |
合计 | 100 | 100 |
[表6]
试验后的颗粒
元素 | KeV | 计数 | 质量% | σ | 原子数% | K |
S K | 2.307 | 19548.34 | 8.7 | 0.1 | 14.69 | 0.6598 |
Mn K | 5.894 | 36345.47 | 21.73 | 0.19 | 21.41 | 0.8857 |
Co K | 6.924 | 103079.1 | 69.57 | 0.36 | 63.9 | 1 |
合计 | 100 | 100 |
根据图22A、图22B、表5以及表6,示出:S、Mn以及Co的半定量值在充放电试验前后为相同程度。
以上表明,本发明的作为玻璃陶瓷的氧化物系正极活性物质具有优异的充放电特性。
Claims (19)
1.一种氧化物系正极活性物质,其中,
所述氧化物系正极活性物质为玻璃陶瓷,所述玻璃陶瓷包含Li或Na、至少一种过渡金属、以及选自由硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的离子物种而构成,所述过渡金属为第四周期和第五周期的ⅢB族~ⅡB族。
2.根据权利要求1所述的氧化物系正极活性物质,其特征在于,
所述玻璃陶瓷为包含所述Li或Na、所述至少一种过渡金属、以及所述离子物种的复合氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物系正极活性物质,其中,
所述玻璃陶瓷含有纳米尺寸的晶质析出物。
4.一种氧化物系正极活性物质,其中,
所述氧化物系正极活性物质为含有下述(i)和(ii)的玻璃陶瓷:
(i)包含含有Li或Na的过渡金属氧化物以及选自由硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的原含氧酸的锂盐或钠盐的非晶质复合体,所述过渡金属为第四周期和第五周期的ⅢB族~ⅡB族;以及(ii)纳米尺寸的晶质析出物。
5.根据权利要求4所述的氧化物系正极活性物质,其特征在于,
所述晶质析出物为复合氧化物,所述复合氧化物包含:
Li或Na、
至少一种过渡金属、以及
选自由硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的离子物种,
所述过渡金属为第四周期和第五周期的ⅢB族~ⅡB族。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的氧化物系正极活性物质,其包含Li。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的氧化物系正极活性物质,其中,
相对于所述复合氧化物以5质量%以上且25质量%以下包含所述原含氧酸的锂盐或钠盐。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的氧化物系正极活性物质,其中,
所述至少一种过渡金属选自由Co、Ni、Mn以及Fe构成的组中。
9.根据权利要求1、2或3或引用权利要求1、2或3的权利要求6~8中任一项所述的氧化物系正极活性物质,其中,所述离子物种为硫酸根离子,或者,根据权利要求4或5或引用权利要求4或5的权利要求6~8中任一项所述的氧化物系正极活性物质,其中,所述原含氧酸的锂盐或钠盐为硫酸的锂盐或钠盐。
10.根据权利要求7所述的氧化物系正极活性物质,其中,
所述氧化物系正极活性物质为粒子的形态,所述硫酸根离子或硫酸的锂或钠盐在表面的浓度比中心部高。
11.根据权利要求3~10中任一项所述的氧化物系正极活性物质,其中,
所述晶质析出物具有双晶结构。
12.根据权利要求11所述的氧化物系正极活性物质,其中,
在所述双晶结构中,晶粒尺寸为50nm以下。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的氧化物系正极活性物质,其用于全固态二次电池。
14.一种正极材料,其包含:
如权利要求1~13中任一项所述的氧化物系正极活性物质的粒子;以及
覆盖所述粒子的表面的至少一部分的缓冲层,所述缓冲层含有具有比所述正极活性物质的离子电导率大的离子电导率的金属氧化物。
15.一种电极,其包含如权利要求1~13中任一项所述的氧化物系正极活性物质或如权利要求14所述的正极材料。
16.一种二次电池,其包含如权利要求15所述的电极作为正极。
17.根据权利要求16所述的二次电池,其为全固态二次电池。
18.根据权利要求17所述的二次电池,其中,
作为固态电解质包含硫银锗矿型硫化物电解质。
19.一种如权利要求1~13中任一项所述的氧化物系正极活性物质的制造方法,其包括如下工序:
使包含Li或Na、至少一种过渡金属、以及选自由硫酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硼酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及卤化物离子构成的组中的离子物种而构成的非晶质复合体的一部分结晶化。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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