CN118307885A - 一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺，属于高分子复合材料技术领域。该可降解塑料颗粒的组分为：POE树脂8‑12wt%、改性淀粉35‑45wt%、相容剂1.8‑2.5wt%、润滑剂3‑4wt%、抗氧剂0.12‑0.16wt%、光稳定剂0.08‑0.1wt%，色母4‑5wt%，余量为PP树脂；该改性淀粉由二乙醇胺与硬脂酸甘油酯进行胺酯交换，再与马来酸酐酯化，酯化产物与硫代二乙酸二乙酯进行酯交换，在淀粉表面形成低聚酯包覆，降低淀粉微粒的表面极性，提升淀粉与聚烯烃的相容性，同时其酰胺结构促进聚丙烯在淀粉表面生成高韧性的β相晶，提高淀粉和聚丙烯的结合性能，同时对淀粉防护，避免复合材料过早降解。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体地，涉及一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺。
背景技术
聚烯烃通常指由乙烯、丙烯、丁烯以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称，由于原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，因此是一类产量最大，应用十分广泛的高分子材料，如聚丙烯相对密度较小，表面光泽性好，具有较好的耐热性和加工性能，被广泛应用在包装行业中，而这些聚烯烃材料在自然环境中难以降解，焚烧会产生大量的有害气体而污染环境。
生物降解材料按其生物降解过程大致可分为两类，一类为完全生物降解材料，如天然高分子纤维素、人工合成的聚己内酯等，另一类为生物崩解性材料，如淀粉和聚烯烃的掺混物，其分解作用主要由于添加剂被破坏并削弱了聚合物链，使聚合物分子量降解到微生物能够消化的程度。
但是，聚烯烃为非极性材料，淀粉、纤维素等天然可降解材料中含有大量极性基团，与聚烯烃材料的相容性不佳，复合后对聚烯烃材料的力学性能影响大，极大限制了淀粉的掺杂量，另外，淀粉掺杂后直接与外界环境接触，过早暴露的淀粉易降解，使得制品的寿命较短。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺，包括如下工序：
工序S1：将PP树脂、POE树脂、改性淀粉、相容剂、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂和色母通过高混机混匀，得到配合料；
工序S2：将配合料投加到双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，得到环保型可降解塑料颗粒。
进一步地，配合料中各组分的占比为：POE树脂8-12wt%、改性淀粉35-45wt%、相容剂1.8-2.5wt%、润滑剂3-4wt%、抗氧剂0.12-0.16wt%、光稳定剂0.08-0.1wt%，色母4-5wt%，余量为PP树脂。
进一步地，配合料熔融共混的温度工艺参数为：螺杆料筒一区170-180℃、二区180-200℃、三区190-210℃、四区200-210℃、五区190-200℃、六区180-190，模口200℃。
进一步地，所述改性淀粉由以下方法制备：
步骤A1：将硬脂酸甘油酯和乙醇预热搅拌混溶，通入氮气保护，加入二乙醇胺和氢氧化钠，控制温度为65-75℃，施加60-90rpm搅拌，回流反应4-5h，反应结束旋蒸脱除乙醇，冷却至室温水洗、干燥，得到改性剂；
进一步地，硬脂酸甘油酯为三硬脂酸甘油酯，其为天然油脂，来源广泛且生物相容性好。
进一步地，硬脂酸甘油酯、二乙醇胺、氢氧化钠和乙醇的用量比为0.1mol：0.32-0.35mol：12-16g：70-100mL，在碱性氢氧化钠的促进下，二乙醇胺与硬脂酸甘油酯进行胺酯交换。
步骤A2：将改性剂、马来酸酐和二甲苯混合，升温至80-90℃，施加120-150rpm搅拌反应1-1.2h，之后依次加入淀粉、硫代二乙酸二乙酯和辛酸亚锡混匀，通入氮气增压至3-4bar，继续升温至150-160℃反应1.5-2h，反应结束减压蒸除二甲苯，得到改性淀粉；
进一步地，淀粉、改性剂、马来酸酐、硫代二乙酸二乙酯、辛酸亚锡和二甲苯的用量比为100g：20mmol：5-10mmol：10-15mmol：0.15-0.2g：140-180mL，改性剂与马来酸酐优先酯化，其酯化产物中的酰胺结构与淀粉中的多羟基形成氢键作用，附着在淀粉微粒表面，之后在辛酸亚锡的促进下，酯化产物与硫代二乙酸二乙酯进行酯交换，在淀粉表面形成低聚酯包覆。
优选地，所述相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯。
优选地，所述润滑剂选自聚丙烯蜡。
本发明的有益效果：
本发明通过对淀粉改性并将其与聚烯烃材料复合，赋予难降解的聚烯烃材料一定的可生物降解性，该改性淀粉由二乙醇胺与硬脂酸甘油酯进行胺酯交换，制成具有支链羟基的烷基酰胺化合物，即改性剂，再将其与马来酸酐酯化，通过酯化产物中的酰胺结构与淀粉中的多羟基形成氢键作用，附着在淀粉微粒表面，之后在辛酸亚锡的促进下，酯化产物与硫代二乙酸二乙酯进行酯交换，在淀粉表面形成低聚酯包覆，相较于现有的淀粉共混复合材料，该低聚酯的支链上含有大量烷基，降低淀粉微粒的表面极性，提升淀粉与聚烯烃材料的相容性，减轻淀粉对聚烯烃的力学性能恶化，另外，低聚酯支链的酰胺结构对聚丙烯的β相结晶起到促进作用，使得改性淀粉微粒的表面产生更多韧性的β相聚丙烯作为过渡层，提高淀粉和聚丙烯的结合性能，提升复合材料的力学性能；此外，表面低聚酯包覆对淀粉进行防护，避免淀粉过早暴露在外界环境中被迅速降解，使得制品在一定周期内保持良好的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的力学性能测试结果；
图2为本发明的降解性能测试结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1，制备环保型可降解塑料颗粒，具体实施过程如下：
一、改性淀粉的制备
步骤A1：取三硬脂酸甘油酯和乙醇投料预升温搅拌混溶，通入氮气保护，加入二乙醇胺和氢氧化钠，控制反应体系温度为75℃，施加90rpm搅拌，回流反应4h，其中，硬脂酸甘油酯、二乙醇胺、氢氧化钠和乙醇的用量比为0.1mol：0.35mol：16g：100mL，反应结束旋蒸脱除乙醇，冷却至室温水洗，去除水相并真空干燥，得到改性剂。
步骤A2：取改性剂、马来酸酐和二甲苯投料混合，升温至90℃，施加150rpm搅拌反应1h，之后依次加入淀粉（木薯淀粉）、硫代二乙酸二乙酯和辛酸亚锡混匀，通入氮气增压至4bar，继续升温至160℃反应1.5h，其中，淀粉、改性剂、马来酸酐、硫代二乙酸二乙酯、辛酸亚锡和二甲苯的用量比为100g：20mmol：10mmol：10mmol：0.2g：180mL，反应结束减压蒸除二甲苯，得到改性淀粉。
二、环保型可降解塑料颗粒的制备
工序S1：按照质量分数计取原料，PP树脂43wt%，实施过程中采用北方华锦化学工业集团有限公司的EPF31HR型树脂；POE树脂12wt%，实施过程中采用日本三井化学的DF840型树脂；改性淀粉35wt%，由本实施例自制；相容剂1.8wt%，实施过程中采用佳易容聚合物（上海）有限公司的CMG9801型马来酸酐接枝聚丙烯树脂；润滑剂3wt%，实施过程中采用江苏天问新材料科技有限公司的TW-F2051型聚丙烯蜡；抗氧剂0.12wt%，实施过程中采用抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比为2：1复配使用；光稳定剂0.08wt%，实施过程中采用光稳定剂770；色母5wt%，实施过程中采用河北能聚化工科技有限公司的蓝色色母；将各原料组分投加到高混机中，以1200rpm高速混合10min，得到配合料。
工序S2：将配合料投加到双螺杆挤出机中，控制螺杆料筒的温度为：一区170℃、二区180℃、三区190℃、四区200℃、五区190℃、六区180，模口温度为200℃，将配合料熔融共混并挤出造粒，得到环保型可降解塑料颗粒。
实施例2，制备环保型可降解塑料颗粒，具体实施过程如下：
一、改性淀粉的制备
步骤A1：取三硬脂酸甘油酯和乙醇投料预升温搅拌混溶，通入氮气保护，加入二乙醇胺和氢氧化钠，控制反应体系温度为65℃，施加60rpm搅拌，回流反应5h，其中，硬脂酸甘油酯、二乙醇胺、氢氧化钠和乙醇的用量比为0.1mol：0.32mol：12g：70mL，反应结束旋蒸脱除乙醇，冷却至室温水洗，去除水相并真空干燥，得到改性剂。
步骤A2：取改性剂、马来酸酐和二甲苯投料混合，升温至80℃，施加120rpm搅拌反应1.2h，之后依次加入淀粉（木薯淀粉）、硫代二乙酸二乙酯和辛酸亚锡混匀，通入氮气增压至3bar，继续升温至150℃反应2h，其中，淀粉、改性剂、马来酸酐、硫代二乙酸二乙酯、辛酸亚锡和二甲苯的用量比为100g：20mmol：5mmol：15mmol：0.15g：140mL，反应结束减压蒸除二甲苯，得到改性淀粉。
二、环保型可降解塑料颗粒的制备
工序S1：按照质量分数计取原料，PP树脂39.14wt%，实施过程中采用北方华锦化学工业集团有限公司的EPF31HR型树脂；POE树脂10wt%，实施过程中采用日本三井化学的DF840型树脂；改性淀粉40wt%，由本实施例自制；相容剂2.2wt%，实施过程中采用佳易容聚合物（上海）有限公司的CMG9801型马来酸酐接枝聚丙烯树脂；润滑剂4wt%，实施过程中采用江苏天问新材料科技有限公司的TW-F2051型聚丙烯蜡；抗氧剂0.16wt%，实施过程中采用抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比为2：1复配使用；光稳定剂0.1wt%，实施过程中采用光稳定剂770；色母4.4wt%，实施过程中采用河北能聚化工科技有限公司的蓝色色母；将各原料组分投加到高混机中，以1200rpm高速混合10min，得到配合料。
工序S2：将配合料投加到双螺杆挤出机中，控制螺杆料筒的温度为：一区170℃、二区190℃、三区190℃、四区200℃、五区200℃、六区190，模口温度为200℃，将配合料熔融共混并挤出造粒，得到环保型可降解塑料颗粒。
实施例3，制备环保型可降解塑料颗粒，具体实施过程如下：
一、改性淀粉的制备
步骤A1：取三硬脂酸甘油酯和乙醇投料预升温搅拌混溶，通入氮气保护，加入二乙醇胺和氢氧化钠，控制反应体系温度为70℃，施加90rpm搅拌，回流反应4.2h，其中，硬脂酸甘油酯、二乙醇胺、氢氧化钠和乙醇的用量比为0.1mol：0.33mol：15g：80mL，反应结束旋蒸脱除乙醇，冷却至室温水洗，去除水相并真空干燥，得到改性剂。
步骤A2：取改性剂、马来酸酐和二甲苯投料混合，升温至90℃，施加150rpm搅拌反应1.2h，之后依次加入淀粉（木薯淀粉）、硫代二乙酸二乙酯和辛酸亚锡混匀，通入氮气增压至3bar，继续升温至150℃反应1.8h，其中，淀粉、改性剂、马来酸酐、硫代二乙酸二乙酯、辛酸亚锡和二甲苯的用量比为100g：20mmol：8mmol：12mmol：0.18g：170mL，反应结束减压蒸除二甲苯，得到改性淀粉。
二、环保型可降解塑料颗粒的制备
工序S1：按照质量分数计取原料，PP树脂36.28wt%，实施过程中采用北方华锦化学工业集团有限公司的EPF31HR型树脂；POE树脂8wt%，实施过程中采用日本三井化学的DF840型树脂；改性淀粉45wt%，由本实施例自制；相容剂2.5wt%，实施过程中采用佳易容聚合物（上海）有限公司的CMG9801型马来酸酐接枝聚丙烯树脂；润滑剂4wt%，实施过程中采用江苏天问新材料科技有限公司的TW-F2051型聚丙烯蜡；抗氧剂0.13wt%，实施过程中采用抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比为2：1复配使用；光稳定剂0.09wt%，实施过程中采用光稳定剂770；色母4wt%，实施过程中采用河北能聚化工科技有限公司的蓝色色母；将各原料组分投加到高混机中，以1200rpm高速混合10min，得到配合料。
工序S2：将配合料投加到双螺杆挤出机中，控制螺杆料筒的温度为：一区180℃、二区200℃、三区210℃、四区210℃、五区200℃、六区190，模口温度为200℃，将配合料熔融共混并挤出造粒，得到环保型可降解塑料颗粒。
对比例，制备环保型可降解塑料颗粒，具体实施过程如下：
工序S1：按照质量分数计取原料，PP树脂36.55wt%，实施过程中采用北方华锦化学工业集团有限公司的EPF31HR型树脂；POE树脂10wt%，实施过程中采用日本三井化学的DF840型树脂；木薯淀粉40wt%，由本实施例自制；增塑剂3.2wt%，工业级对苯二甲酸二辛脂；相容剂3wt%，实施过程中采用佳易容聚合物（上海）有限公司的CMG9801型马来酸酐接枝聚丙烯树脂；润滑剂3wt%，实施过程中采用江苏天问新材料科技有限公司的TW-F2051型聚丙烯蜡；抗氧剂0.15wt%，实施过程中采用抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比为2：1复配使用；光稳定剂0.1wt%，实施过程中采用光稳定剂770；色母4wt%，实施过程中采用河北能聚化工科技有限公司的蓝色色母；将各原料组分投加到高混机中，以1200rpm高速混合10min，得到配合料。
工序S2：将配合料投加到双螺杆挤出机中，控制螺杆料筒的温度为：一区180℃、二区190℃、三区200℃、四区210℃、五区200℃、六区190，模口温度为200℃，将配合料熔融共混并挤出造粒，得到环保型可降解塑料颗粒。
将如上得到的环保型可降解塑料颗粒投加到注塑机中，温度为190℃，注塑成型得到样条，参照参照GB/T 1040.2-2018进行拉伸测试，参照GB/T 1843-2008进行冲击测试，具体力学性能测试结果如图1所示；
由图1测试数据可知，实施例得到的环保型可降解塑料颗粒注塑成型后，拉伸强度为21.06-27.14MPa，断裂伸长率为50.4-62.5%，冲击强度为7.74-8.62kJ/m2，相较于对比例具有更为优异的强韧性。
将如上试样采用土埋法模拟自然降解，采用规格为50×50×5mm的试样，取同一林区的松针腐殖土混合，将试样称重后土埋，置于温度为25℃、湿度为70%的恒温室内，定期取样浸洗、烘干、称重，计降解率=（原始重量-降解后重量）/原始重量，具体测试结果如图2所示；
由图2测试结果可知，对比例在降解初期具有较高的降解率，在120d后降解缓慢，实施例在180d内降解缓慢，在210-240d范围内出现快速降解，前期缓慢降解有利于保持塑料制品的稳定性。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺，其特征在于，包括如下工序：
工序S1：将PP树脂、POE树脂、改性淀粉、相容剂、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂和色母通过高混机混匀，得到配合料；
工序S2：将配合料投加到双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，得到环保型可降解塑料颗粒；
所述改性淀粉由以下方法制备：
步骤A1：将硬脂酸甘油酯和乙醇预热搅拌混溶，通入氮气保护，加入二乙醇胺和氢氧化钠，控制温度为65-75℃，搅拌回流反应4-5h，反应结束旋蒸脱除乙醇，冷却至室温水洗、干燥，得到改性剂；
步骤A2：将改性剂、马来酸酐和二甲苯混合，升温至80-90℃，搅拌反应1-1.2h，之后依次加入淀粉、硫代二乙酸二乙酯和辛酸亚锡混匀，通入氮气增压至3-4bar，继续升温至150-160℃反应1.5-2h，反应结束减压蒸除二甲苯，得到改性淀粉。
2.根据权利要求1所述的一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺，其特征在于，硬脂酸甘油酯为三硬脂酸甘油酯。
3.根据权利要求2所述的一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺，其特征在于，硬脂酸甘油酯、二乙醇胺、氢氧化钠和乙醇的用量比为0.1mol：0.32-0.35mol：12-16g：70-100mL。
4.根据权利要求3所述的一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺，其特征在于，淀粉、改性剂、马来酸酐、硫代二乙酸二乙酯、辛酸亚锡和二甲苯的用量比为100g：20mmol：5-10mmol：10-15mmol：0.15-0.2g：140-180mL。
5.根据权利要求4所述的一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺，其特征在于，配合料中各组分的占比为：POE树脂8-12wt%、改性淀粉35-45wt%、相容剂1.8-2.5wt%、润滑剂3-4wt%、抗氧剂0.12-0.16wt%、光稳定剂0.08-0.1wt%，色母4-5wt%，余量为PP树脂。
6.根据权利要求5所述的一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺，其特征在于，配合料熔融共混的温度工艺参数为：螺杆料筒一区170-180℃、二区180-200℃、三区190-210℃、四区200-210℃、五区190-200℃、六区180-190，模口200℃。
7.根据权利要求1所述的一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。
8.根据权利要求1所述的一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺，其特征在于，所述润滑剂为聚丙烯蜡。
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