CN118304849A - 一种乙烯四聚制备α烯烃的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙烯四聚制备α烯烃的装置及方法，属于化工产品制备技术领域，包括依次连接的加料系统、喷射式反应器、终止釜、闪蒸罐和分离回收系统；所述喷射式反应器内部设有混合喷射器；所述终止釜内部设有平推流搅拌器；所述分离回收系统包括脱乙烯塔、脱己烯塔、溶剂回收塔、脱异构己烯塔、脱重塔和脱高碳塔，所述脱乙烯塔、脱己烯塔、溶剂回收塔、脱重塔和脱高碳塔依次连接，所述溶剂回收塔还与脱异构己烯塔连接。本发明可以实现气、液、催化剂实现强化混合，保证一定的聚合齐聚反应时间，使乙烯能够充分的完成聚合反应，提高了聚合反应转化率，提高了催化剂的活性，减少了低聚及高聚体(PE)的生成，使生产可以实现长周期运行。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品制备技术领域，具体涉及一种乙烯四聚制备α烯烃的装置及方法。
背景技术
乙烯四聚是一种化学过程，用于将乙烯分子转化为α-烯烃，特别是1-己烯。α-烯烃是一类具有特定结构和性质的烃类化合物，其分子中含有一个双键和一个α-碳原子(与双键直接相连的碳原子)。乙烯四聚反应通常在催化剂的存在下进行，这些催化剂通常是金属配合物或金属氧化物。反应过程涉及到乙烯分子的连续加成，形成四聚体，即1-己烯。
现有的乙烯四聚高碳α烯烃生产技术中聚合釜都采用带有搅拌器的一台或多台组成，如专利CN116059939 A，这样聚合釜乙烯及氢气与溶剂及催化剂在反应中混合效果差，催化剂耗量大，催化活性和α烯烃的选择性降低，反应造成低聚及高聚体(PE)含量增多，高聚体将会粘挂在搅拌器及釜内的折流板上，影响到产品质量下降，必须经常停车检修，严重影响到装置的运行，不能实现装置长周期运行。
现有的工业化乙烯四聚高碳α烯烃生产技术中终止剂都加入到带有全混式搅拌器的终止釜内，或者是加入到管道静混器终止反应，如专利CN110639459A，无法准确控制反应终点，造成聚合反应中乙烯转化率低，使得聚合物收率下降，生产效率低。
现有的技术中气液分离表面积少，造成乙烯闪蒸效果差，闪蒸出乙烯量只能达到未反应转化乙烯总量的58％(wt)的水平，增加了闪蒸后单元脱乙烯塔的负荷。
鉴于此，提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种乙烯四聚制备α烯烃的装置及方法，可以实现气、液、催化剂实现强化混合，保证一定的聚合齐聚反应时间，使乙烯能够充分的完成聚合反应，提高了聚合反应转化率，提高了催化剂的活性，减少了低聚及高聚体(PE)的生成，使生产可以实现长周期运行。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种乙烯四聚制备α烯烃的装置，包括依次连接的加料系统、喷射式反应器、终止釜、闪蒸罐和分离回收系统；
所述喷射式反应器内部设有混合喷射器；
所述终止釜内部设有平推流搅拌器；
所述分离回收系统包括脱乙烯塔、脱己烯塔、溶剂回收塔、脱异构己烯塔、脱重塔和脱高碳塔，所述脱乙烯塔、脱己烯塔、溶剂回收塔、脱重塔和脱高碳塔依次连接，所述溶剂回收塔还与脱异构己烯塔连接。
优选地，所述喷射式反应器通过外循环泵连接有外循环冷却器。
优选地，所述喷射式反应器、终止釜之间设有第一过滤器。
优选地，所述闪蒸罐和分离回收系统之间依次设有第二过滤器和反应液进料泵。
优选地，所述加料系统包括乙烯罐、助催化剂罐、主催化剂罐、溶剂罐、氢气罐、促进剂罐，所述助催化剂罐与主催化剂罐连接有静混器，所述乙烯罐、溶剂罐与静混器连接有预混釜，所述预混釜、氢气罐、促进剂罐均与喷射式反应器连接。
优选地，还包括氮气罐和终止剂罐，所述氮气罐与喷射式反应器连接，所述终止剂罐与终止釜连接。
优选地，还包括乙烯回用罐，所述乙烯回用罐分别与脱乙烯塔、闪蒸罐连接，所述乙烯回用罐还通过第一压缩机与预混釜连接。
本发明还提供了一种乙烯四聚制备α烯烃的制备方法，基于上述所述的乙烯四聚制备α烯烃的装置，包括以下步骤：
(1)将乙烯、溶剂预混，得到预混料，将助催化剂、主催化剂预混，得到预混催化剂，将预混催化剂、预混料、氢气、促进剂加入到喷射式反应器中，进行聚合反应，聚合反应的温度通过外循环冷却器控制；
(2)反应后的物料进入终止釜中，加入终止剂终止反应，随后物料进入闪蒸罐中闪蒸，闪蒸后的物料通过第一过滤器过滤后，经过脱乙烯塔，脱乙烯塔顶部采出乙烯，脱乙烯塔顶部底部物料进入脱己烯塔，脱己烯塔顶部采出1-己烯，脱己烯塔底部物料进入溶剂回收塔，溶剂回收塔顶部采出碳6组分，碳6组分进入脱异构己烯塔，脱异构己烯塔顶部采出异构碳6产品，脱异构己烯塔底部采出溶剂，溶剂回收塔底部物料进入脱重塔，脱重塔顶部采出1-辛烯，脱重塔底部物料进入脱高碳塔，脱高碳塔顶部采出1-癸烯，脱高碳塔底部采出高碳混合烯。
优选地，满足如下(a)～(e)中至少一项：
(a)所述主催化剂包括乙酰丙酮铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、铬系双磷胺配体；
(b)所述助催化剂包括三甲基铝、倍半乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的至少一种；
(c)所述溶剂包括二甲苯、邻二甲苯、甲苯、环己烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正已烷、甲基环戊烷、正庚烷、甲基环己烷、异辛烷中的至少一种；
(d)所述促进剂包括三乙基铝、三异丁基铝中的至少一种；
(e)所述终止剂包括异癸醇、酸化乙醇、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、乙二醇、甘油、丁二醇、己二醇、异辛醇、乙醇胺中的至少一种。
优选地，所述主催化剂中的Cr与助催化剂的摩尔比为(480～650)：1。
优选地，所述喷射式反应器中主催化剂加入量以主催化剂的Cr摩尔量计为3.5～7.5umol/L。
优选地，所述溶剂、乙烯的质量比为1：(0.5～1.5)。
优选地，所述促进剂中的Al与主催化剂中的Cr的摩尔比为(40～60)：1。
优选地，所述终止剂与促进剂中的Al的摩尔比为(1.2～2.5)：1。
优选地，所述氢气的流量与主催化剂中的Cr的摩尔比为1L/h：(1～10)mol。
优选地，所述聚合反应的温度为55～68℃，聚合反应的时间为15～45min，聚合反应的压力为3.2～4.8MPa。
优选地，所述终止釜中的压力为3.5～4Mpa，温度为55～68℃。
优选地，所述闪蒸压力为1.5～3Mpa，所述闪蒸温度为60～85℃。
本发明的有益效果在于：本发明的乙烯四聚制备α烯烃的装置创造性的采用依次连接的加料系统、喷射式反应器、终止釜、闪蒸罐和分离回收系统，喷射式反应器内部设有混合喷射器，终止釜内部设有平推流搅拌器，可以实现气、液、催化剂实现强化混合，保证一定的聚合齐聚反应时间，使乙烯能够充分的完成聚合反应，提高了聚合反应转化率，提高了催化剂的活性，减少了低聚及高聚体(PE)的生成，使生产可以实现长周期运行(连续运行周期为60天，高出现有的30天)；本发明在定态状况下，反应物料不会出现返混，径向不存在浓度分布不均匀的情况，终止剂可根据聚合反应情况选择性加入，可以有效控制聚合反应时间，提高乙烯转化率，本发明采用闪蒸，增大气液分离面积，有助于提高乙烯的闪蒸效果，通过闪蒸效果检测，闪蒸罐闪蒸出乙烯量达到未反应转化乙烯总量的65％以上，有效的降低脱乙烯塔的生产负荷。
附图说明
图1为本发明的乙烯四聚制备α烯烃的装置的结构示意图。
图2为本发明的分离回收系统的结构示意图。
图中标记：1、喷射式反应器；101、混合喷射器；2、终止釜；201、平推流搅拌器；3、闪蒸罐；301、搅拌器；4、分离回收系统；401、脱乙烯塔；402、脱己烯塔；403、溶剂回收塔；404、脱异构己烯塔；405、脱重塔；406、脱高碳塔；5、外循环冷却器；6、外循环泵；7、第一过滤器；8、第二过滤器；9、反应液进料泵；10、乙烯回用罐；11、第一压缩机；12、乙烯罐；13、第二压缩机；14、助催化剂罐；15、主催化剂罐；16、溶剂罐；17、氢气罐；18、氮气罐；19、促进剂罐；20、静混器；21、预混釜；22、终止剂罐。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
在本申请中，具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
本发明各实施例及对比例所用组分原料或仪器除非特别说明，否则均为市售原料或仪器，且各平行实验中所使用的组分原料均为同种。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
本申请实施例提供了一种乙烯四聚制备α烯烃的装置，包括依次连接的加料系统、喷射式反应器1、终止釜2、闪蒸罐3和分离回收系统4；
所述喷射式反应器1内部设有混合喷射器101；
所述终止釜2内部设有平推流搅拌器201；
所述分离回收系统包括脱乙烯塔401、脱己烯塔402、溶剂回收塔403、脱异构己烯塔404、脱重塔405和脱高碳塔406，所述脱乙烯塔401、脱己烯塔402、溶剂回收塔403、脱重塔405和脱高碳塔406依次连接，所述溶剂回收塔403还与脱异构己烯塔404连接。
本发明的乙烯四聚制备α烯烃的装置创造性的采用依次连接的加料系统、喷射式反应器1、终止釜2、闪蒸罐3和分离回收系统4，喷射式反应器1内部设有混合喷射器101，终止釜2内部设有平推流搅拌器201，可以实现气、液、催化剂实现强化混合，保证一定的聚合齐聚反应时间，使乙烯能够充分的完成聚合反应，提高了聚合反应转化率，提高了催化剂的活性，减少了低聚及高聚体(PE)的生成，使生产可以实现长周期运行(连续运行周期为60天，高出现有的30天)；本发明在定态状况下，反应物料不会出现返混，径向不存在浓度分布不均匀的情况，终止剂可根据聚合反应情况选择性加入，可以有效控制聚合反应时间，提高乙烯转化率，本发明采用闪蒸，增大气液分离面积，有助于提高乙烯的闪蒸效果，通过闪蒸效果检测，闪蒸罐闪蒸出乙烯量达到未反应转化乙烯总量的65％以上，有效的降低脱乙烯塔的生产负荷。
在其中一个实施方式中，所述喷射式反应器1通过外循环泵6连接有外循环冷却器5。
在其中一个实施方式中，所述外循环冷却器5的数量为两个，两个所述的外循环冷却器5相互串联。
在其中一个实施方式中，所述喷射式反应器1的有效容积为200L。内腔长径比为1.5，反应釜最大工作压为10Mpa，最大工作温度125℃，所述的混合喷射器2为文丘里式混合喷射器，混合喷射器2的射流口插入喷射式反应器1下部，位于30％液位处，喷射式反应器1的内壁进行了镜面抛光，喷射式反应器1上设有液位变送器、压力表、安全阀、压力传感器、温度探头、温度变送器、紧急泄压阀，并与DCS系统连接随时监控釜内压力和温度的变化。
在其中一个实施方式中，所述喷射式反应器1、终止釜2之间设有第一过滤器7。
在其中一个实施方式中，所述平推流搅拌器设置有九层平推浆，并分为三个区，每个区都可以根据聚合反应情况，选择性将终止剂加入后两个区中的其中一个区内或者是釜外的静混器中。终止釜有效容积为80L，搅拌转数为58r/min，内腔长径比为1.4，反应釜最大工作压为10Mpa，最大工作温度120℃,终止釜内壁进行了镜面抛光。釜上设有搅拌电流、压力表、安全阀、压力传感器和温度探头，并与DCS系统连接随时监控釜内压力和温度的变化。
在其中一个实施方式中，所述闪蒸罐3和分离回收系统4之间依次设有第二过滤器8和反应液进料泵9。
在其中一个实施方式中，所述闪蒸罐3设有夹套热水伴热系统，保持一定的温度，以防止高聚物受冷后聚集粘壁及堵塞管线。
在其中一个实施方式中，所述闪蒸罐3为卧式闪蒸罐。
在其中一个实施方式中，所述闪蒸罐3闪蒸出的气相物料进换热器冷凝,再进到乙烯回用缓冲罐进行气液分离，乙烯经过第一压缩机计量后进入聚合釜回用，溶剂冷却经泵升压返回。
在其中一个实施方式中，所述闪蒸罐3有效容积为480L，该罐设置有两台搅拌器301，每台搅拌器301有三层涡轮浆，搅拌转速为38r/min，内腔长径比为1.2，一级闪蒸罐最大工作压为5Mpa，最大工作温度120℃，液位控制范围为50％，该罐上设有液位变送器、搅拌电流、压力表、安全阀、压力传感器和温度探头，并与DCS系统连接随时监控罐内液位、压力和温度的变化。
在其中一个实施方式中，所述加料系统包括乙烯罐12、助催化剂罐14、主催化剂罐15、溶剂罐16、氢气罐17、促进剂罐19，所述助催化剂罐14与主催化剂罐15连接有静混器20，所述乙烯罐12、溶剂罐16与静混器20连接有预混釜21，所述预混釜21、氢气罐17、促进剂罐19均与喷射式反应器1连接。
在其中一个实施方式中，所述乙烯罐12与预混釜之间还设有第二压缩机13。
在其中一个实施方式中，还包括氮气罐18和终止剂罐22，所述氮气罐18与喷射式反应器1连接，所述终止剂罐22与终止釜2连接。
其中，所述的氮气罐18在设备正常运行是不工作，而当装置出现紧急情况时，所述的氮气罐18启用，通入氮气终止反应。
在其中一个实施方式中，还包括乙烯回用罐10，所述乙烯回用罐10分别与脱乙烯塔401、闪蒸罐3连接，所述乙烯回用罐10还通过第一压缩机11与预混釜21连接。
本发明还提供了一种乙烯四聚制备α烯烃的制备方法，基于上述所述的乙烯四聚制备α烯烃的装置，包括以下步骤：
(1)将乙烯、溶剂预混，得到预混料，将助催化剂、主催化剂预混，得到预混催化剂，将预混催化剂、预混料、氢气、促进剂加入到喷射式反应器中，进行聚合反应，聚合反应的温度通过外循环冷却器控制；
(2)反应后的物料进入终止釜中，加入终止剂终止反应，随后物料进入闪蒸罐中闪蒸，闪蒸后的物料通过第一过滤器过滤后，经过脱乙烯塔，脱乙烯塔顶部采出乙烯，脱乙烯塔顶部底部物料进入脱己烯塔，脱己烯塔顶部采出1-己烯，脱己烯塔底部物料进入溶剂回收塔，溶剂回收塔顶部采出碳6组分，碳6组分进入脱异构己烯塔，脱异构己烯塔顶部采出异构碳6产品，脱异构己烯塔底部采出溶剂，溶剂回收塔底部物料进入脱重塔，脱重塔顶部采出1-辛烯，脱重塔底部物料进入脱高碳塔，脱高碳塔顶部采出1-癸烯，脱高碳塔底部采出高碳混合烯。
在其中一个实施方式中，满足如下(a)～(e)中至少一项：
(a)所述主催化剂包括乙酰丙酮铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、铬系双磷胺配体；
(b)所述助催化剂包括三甲基铝、倍半乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的至少一种；
(c)所述溶剂包括二甲苯、邻二甲苯、甲苯、环己烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正已烷、甲基环戊烷、正庚烷、甲基环己烷、异辛烷中的至少一种；
(d)所述促进剂包括三乙基铝、三异丁基铝中的至少一种；
(e)所述终止剂包括异癸醇、酸化乙醇、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、乙二醇、甘油、丁二醇、己二醇、异辛醇、乙醇胺中的至少一种。
其中，乙烯、溶剂、助催化剂、主催化剂、促进剂、终止剂各自通过对应的罐进行进料，例如乙烯通过乙烯罐进料。
可选的，所述的溶剂罐中原料可根据杂质情况，通过泵加压后选择性通过脱氧床、干燥床、脱硫床、脱氯床、脱一氧化碳床、脱二氧化碳床中的一个或多个床进行精制，原料精制后进入精制溶剂罐储存。精制床后装有在线水、氧检测探头，若精制后原料中水、氧>3ppm,可经回流管路回到原料罐重新进行精制。
可选的，各气体原料罐(乙烯罐、助催化剂罐、主催化剂罐、促进剂罐、终止剂罐、氢气罐、氮气罐)中原料可根据杂质情况，加压后选择性通过脱氧床、干燥床、脱硫床、脱氯床、脱一氧化碳床、脱二氧化碳床中的一个或多个床进行精制，直接供聚合系统使用。精制床后装有在线水、氧检测探头，若精制后气体原料中水、氧>3ppm，可切换备用床使用，确保气体原料达到控制指标。
在其中一个实施方式中，所述主催化剂中的Cr与助催化剂的摩尔比为(480～650)：1。
在其中一个实施方式中，所述喷射式反应器中主催化剂加入量以主催化剂的Cr摩尔量计为3.5～7.5umol/L。
在其中一个实施方式中，所述溶剂、乙烯的质量比为1：(0.5～1.5)。
在其中一个实施方式中，所述促进剂中的Al与主催化剂中的Cr的摩尔比为(40～60)：1。
在其中一个实施方式中，所述终止剂与促进剂中的Al的摩尔比为(1.2～2.5)：1。
在其中一个实施方式中，所述氢气的流量与主催化剂中的Cr的摩尔比为1L/h：(1～10)mol。
在其中一个实施方式中，所述乙烯、溶剂的进料温度为15～25℃。
在其中一个实施方式中，所述聚合反应的温度为55～68℃，聚合反应的时间为15～45min，聚合反应的压力为3.2～4.8MPa。
在其中一个实施方式中，所述终止釜中的压力为3.5～4Mpa，温度为55～68℃。
在其中一个实施方式中，所述闪蒸压力为1.5～3Mpa，所述闪蒸温度为60～85℃。
在其中一个实施方式中，所述脱乙烯塔压力为1～3MPa，温度为200～230℃。
在其中一个实施方式中，所述脱己烯塔压力为0.11～0.13MPa，温度为110～115℃。
在其中一个实施方式中，所述溶剂回收塔压力为0.13～0.15MPa，温度为115～120℃。
在其中一个实施方式中，所述脱异构己烯塔压力为0.15～0.18MPa，温度为145～150℃。
在其中一个实施方式中，所述脱重塔压力为-0.025～-0.028MPa，温度为180～185℃。
在其中一个实施方式中，所述脱高碳塔压力为-0.030～-0.035MPa，温度为205～215℃。
提供了以下实施例以促进对本发明的理解。提供这些实施例不是为了限制权利要求的范围。
实施例1
一种乙烯四聚制备α烯烃的装置，包括依次连接的加料系统、喷射式反应器、第一过滤器、终止釜、闪蒸罐第二过滤器、反应液进料泵和分离回收系统；所述喷射式反应器内部设有混合喷射器；所述终止釜内部设有平推流搅拌器；所述分离回收系统包括脱乙烯塔、脱己烯塔、溶剂回收塔、脱异构己烯塔、脱重塔和脱高碳塔，所述脱乙烯塔、脱己烯塔、溶剂回收塔、脱重塔和脱高碳塔依次连接，所述溶剂回收塔还与脱异构己烯塔连接。
其中，所述喷射式反应器通过外循环泵连接有外循环冷却器，所述外循环冷却器的数量为两个，两个所述的外循环冷却器相互串联。
其中，所述闪蒸罐设有夹套热水伴热系统，保持一定的温度，以防止高聚物受冷后聚集粘壁及堵塞管线。
其中，所述加料系统包括乙烯罐、助催化剂罐、主催化剂罐、溶剂罐、氢气罐、促进剂罐，所述助催化剂罐与主催化剂罐连接有静混器，所述乙烯罐、溶剂罐与静混器连接有预混釜，所述预混釜、氢气罐、促进剂罐均与喷射式反应器连接。
其中，所述乙烯罐与预混釜之间还设有第二压缩机。
其中，还包括氮气罐、终止剂罐和乙烯回用罐，所述氮气罐与喷射式反应器连接，所述终止剂罐与终止釜连接，所述乙烯回用罐分别与脱乙烯塔、闪蒸罐连接，所述乙烯回用罐还通过第一压缩机与预混釜连接。
基于上述所述的乙烯四聚制备α烯烃的装置，包括以下步骤：
(1)将乙烯、溶剂预混，得到预混料，将助催化剂、主催化剂预混，得到预混催化剂，将预混催化剂、预混料、氢气、促进剂加入到喷射式反应器中，进行聚合反应，聚合反应的温度通过外循环冷却器控制；
(2)反应后的物料进入终止釜中，加入终止剂终止反应，随后物料进入闪蒸罐中闪蒸，闪蒸后的物料通过第一过滤器过滤后，经过脱乙烯塔，脱乙烯塔顶部采出乙烯，脱乙烯塔顶部底部物料进入脱己烯塔，脱己烯塔顶部采出1-己烯，脱己烯塔底部物料进入溶剂回收塔，溶剂回收塔顶部采出碳6组分，碳6组分进入脱异构己烯塔，脱异构己烯塔顶部采出异构碳6产品，脱异构己烯塔底部采出溶剂，溶剂回收塔底部物料进入脱重塔，脱重塔顶部采出1-辛烯，脱重塔底部物料进入脱高碳塔，脱高碳塔顶部采出1-癸烯，脱高碳塔底部采出高碳混合烯。
本实施例中，所述主催化剂为乙酰丙酮铬，所述助催化剂为甲基铝氧烷，所述溶剂为环己烷，所述促进剂为三乙基铝，所述终止剂为异辛醇。
本实施例中，所述主催化剂中的Cr与助催化剂的摩尔比为550：1，所述喷射式反应器中主催化剂加入量以主催化剂的Cr摩尔量计为4.5umol/L，所述溶剂、乙烯的质量比为1：1，所述促进剂中的Al与主催化剂中的Cr的摩尔比为50：1，所述终止剂与促进剂中的Al的摩尔比为1.5：1，所述氢气的流量与主催化剂中的Cr的摩尔比为L/h：4mol。
本实施例中，所述聚合反应的温度为58℃，聚合反应的时间为30min，聚合反应的压力为4.5MPa；所述终止釜中的压力为3.7Mpa，温度为58℃；所述闪蒸压力为1.78Mpa，所述闪蒸温度为80℃。
本实施例中，所述脱乙烯塔压力为2MPa，温度为220℃。所述脱己烯塔压力为0.12MPa，温度为112℃。所述溶剂回收塔压力为0.14MPa，温度为118℃。所述脱异构己烯塔压力为0.6MPa，温度为148℃。所述脱重塔压力为-0.026MPa，温度为182℃。所述脱高碳塔压力为-0.032MPa，温度为210℃。
本实施例中，终止反应结束后进行采样，将收集到的产品进行气相色谱分析并计算，乙烯四聚的催化活性约为4540kg/gCr.h，1-已烯的选择性为17.332％，1-辛烯的选择性为72.168％，高聚物PE含量为0.01％，乙烯转化率为75％，闪蒸罐闪蒸出乙烯量经测算，达到未反应转化乙烯总量的65％(wt)。
本实施例所得的1-辛烯的纯度高达99.45％。
实施例2
实施例2与实施例1不同之处在于，反应的参数不同，其他都相同。
本实施例中，所述聚合反应的温度为55℃，聚合反应的时间为45min，聚合反应的压力为3.2MPa；所述终止釜中的压力为3.5Mpa，温度为68℃；所述闪蒸压力为3Mpa，所述闪蒸温度为60℃。
本实施例中，终止反应结束后进行采样，将收集到的产品进行气相色谱分析并计算，乙烯四聚的催化活性为4205kg/gCr.h，1-已烯的选择性为16.167％，1-辛烯的选择性为70.325％，高聚物PE含量为0.01％，乙烯转化率为73％，闪蒸罐闪蒸出乙烯量经测算，达到未反应转化乙烯总量的65％(wt)。
本实施例所得的1-辛烯的纯度为98.55％。
实施例3
实施例3与实施例1不同之处在于，反应的参数不同，其他都相同。
本实施例中，所述聚合反应的温度为68℃，聚合反应的时间为15min，聚合反应的压力为4.8MPa；所述终止釜中的压力为4Mpa，温度为55℃；所述闪蒸压力为1.5Mpa，所述闪蒸温度为85℃。
本实施例中，终止反应结束后进行采样，将收集到的产品进行气相色谱分析并计算，乙烯四聚的催化活性为3814kg/gCr.h，1-已烯的选择性为16.28％，1-辛烯的选择性为71.325％，高聚物PE含量为0.01％，乙烯转化率为65％，闪蒸罐闪蒸出乙烯量经测算，达到未反应转化乙烯总量的58％(wt)。
本实施例所得的1-辛烯的纯度为98.71％。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于，对比例1采用釜式反应器替换喷射式反应器，聚合反应温度和时间以及其他条件均与实施例1相同。
本对比例中，终止反应结束后进行采样，将收集到的产品进行气相色谱分析并计算，乙烯四聚的催化活性为3537kg/gCr.h，1-已烯的选择性为15.16％，1-辛烯的选择性为58.154％，高聚物PE含量为0.18％，乙烯转化率为45％，闪蒸罐闪蒸出乙烯量经测算，达到未反应转化乙烯总量的52％(wt)。
本实施例所得的1-辛烯的纯度为88.18％。
对比例2
对比例2与实施例1不同之处在于，对比例2采用管道静混器替换终止釜(即本对比例在管线终止)，其他都相同。
本对比例中，终止反应结束后进行采样，将收集到的产品进行气相色谱分析并计算，乙烯四聚的催化活性为3558kg/gCr.h，1-已烯的选择性为14.23％，1-辛烯的选择性为70.21％，高聚物PE含量为0.06％，乙烯转化率为73％，闪蒸罐闪蒸出乙烯量经测算，达到未反应转化乙烯总量的62％(wt)。
本实施例所得的1-辛烯的纯度为90.86％。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种乙烯四聚制备α烯烃的装置，其特征在于，包括依次连接的加料系统、喷射式反应器、终止釜、闪蒸罐和分离回收系统；
所述喷射式反应器内部设有混合喷射器；
所述终止釜内部设有平推流搅拌器；
所述分离回收系统包括脱乙烯塔、脱己烯塔、溶剂回收塔、脱异构己烯塔、脱重塔和脱高碳塔，所述脱乙烯塔、脱己烯塔、溶剂回收塔、脱重塔和脱高碳塔依次连接，所述溶剂回收塔还与脱异构己烯塔连接。
2.根据权利要求1所述的乙烯四聚制备α烯烃的装置，其特征在于，所述喷射式反应器通过外循环泵连接有外循环冷却器。
3.根据权利要求1所述的乙烯四聚制备α烯烃的装置，其特征在于，所述喷射式反应器、终止釜之间设有第一过滤器；和/或
所述闪蒸罐和分离回收系统之间依次设有第二过滤器和反应液进料泵。
4.根据权利要求1所述的乙烯四聚制备α烯烃的装置，其特征在于，所述加料系统包括乙烯罐、助催化剂罐、主催化剂罐、溶剂罐、氢气罐、促进剂罐，所述助催化剂罐与主催化剂罐连接有静混器，所述乙烯罐、溶剂罐与静混器连接有预混釜，所述预混釜、氢气罐、促进剂罐均与喷射式反应器连接。
5.根据权利要求1所述的乙烯四聚制备α烯烃的装置，其特征在于，还包括氮气罐和终止剂罐，所述氮气罐与喷射式反应器连接，所述终止剂罐与终止釜连接。
6.根据权利要求1所述的乙烯四聚制备α烯烃的装置，其特征在于，还包括乙烯回用罐，所述乙烯回用罐分别与脱乙烯塔、闪蒸罐连接，所述乙烯回用罐还通过第一压缩机与预混釜连接。
7.一种乙烯四聚制备α烯烃的制备方法，其特征在于，基于权利要求1～6任一所述的乙烯四聚制备α烯烃的装置，包括以下步骤：
(1)将乙烯、溶剂预混，得到预混料，将助催化剂、主催化剂预混，得到预混催化剂，将预混催化剂、预混料、氢气、促进剂加入到喷射式反应器中，进行聚合反应，聚合反应的温度通过外循环冷却器控制；
(2)反应后的物料进入终止釜中，加入终止剂终止反应，随后物料进入闪蒸罐中闪蒸，闪蒸后的物料通过第一过滤器过滤后，经过脱乙烯塔，脱乙烯塔顶部采出乙烯，脱乙烯塔顶部底部物料进入脱己烯塔，脱己烯塔顶部采出1-己烯，脱己烯塔底部物料进入溶剂回收塔，溶剂回收塔顶部采出碳6组分，碳6组分进入脱异构己烯塔，脱异构己烯塔顶部采出异构碳6产品，脱异构己烯塔底部采出溶剂，溶剂回收塔底部物料进入脱重塔，脱重塔顶部采出1-辛烯，脱重塔底部物料进入脱高碳塔，脱高碳塔顶部采出1-癸烯，脱高碳塔底部采出高碳混合烯。
8.根据权利要求7所述的乙烯四聚制备α烯烃的制备方法，其特征在于，满足如下(a)～(e)中至少一项：
(a)所述主催化剂包括乙酰丙酮铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、铬系双磷胺配体；
(b)所述助催化剂包括三甲基铝、倍半乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的至少一种；
(c)所述溶剂包括二甲苯、邻二甲苯、甲苯、环己烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正已烷、甲基环戊烷、正庚烷、甲基环己烷、异辛烷中的至少一种；
(d)所述促进剂包括三乙基铝、三异丁基铝中的至少一种；
(e)所述终止剂包括异癸醇、酸化乙醇、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、乙二醇、甘油、丁二醇、己二醇、异辛醇、乙醇胺中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的乙烯四聚制备α烯烃的制备方法，其特征在于，所述主催化剂中的Cr与助催化剂的摩尔比为(480～650)：1；和/或
所述喷射式反应器中主催化剂加入量以主催化剂的Cr摩尔量计为3.5～7.5umol/L；和/或
所述溶剂、乙烯的质量比为1：(0.5～1.5)；和/或
所述促进剂中的Al与主催化剂中的Cr的摩尔比为(40～60)：1；和/或
所述终止剂与促进剂中的Al的摩尔比为(1.2～2.5)：1；和/或
所述氢气的流量与主催化剂中的Cr的摩尔比为1L/h：(1～10)mol。
10.根据权利要求7所述的乙烯四聚制备α烯烃的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为55～68℃，聚合反应的时间为15～45min，聚合反应的压力为3.2～4.8MPa；和/或
所述终止釜中的压力为3.5～4Mpa，温度为55～68℃；和/或
所述闪蒸压力为1.5～3Mpa，所述闪蒸温度为60～85℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication |