CN118287135A - 一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法、聚异氰酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法、聚异氰酸酯组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN118287135A
CN118287135A CN202310000400.1A CN202310000400A CN118287135A CN 118287135 A CN118287135 A CN 118287135A CN 202310000400 A CN202310000400 A CN 202310000400A CN 118287135 A CN118287135 A CN 118287135A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
isocyanate
reaction
preparation
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310000400.1A
Other languages
English (en)
Inventor
姜亮
石滨
路富有
辛光震
刘伟
俞涛
尚永华
林成栋
黎源
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Publication of CN118287135A publication Critical patent/CN118287135A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

本发明公开了一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法、聚异氰酸酯组合物及其制备方法，所述异氰酸酯聚合催化剂的结构如下所示，

Description

一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法、聚异氰酸酯组合物 及其制备方法
技术领域
本发明涉及异氰酸酯聚合领域，尤其涉及一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法、聚异氰酸酯组合物及其制备方法。
背景技术
二异氰酸酯类聚合物在各类聚氨酯涂料和胶黏剂中有独特的优势被广泛地使用，但由于其单体易挥发且毒性大，因此多将其制备为多聚体使用。多聚体通常为三聚体与二聚体，三聚体为含有异氰脲酸酯基团的六元环结构，具有该结构的聚异氰酸酯热稳定性好、漆膜交联密度高，具有较高的耐性和抗性，但是该结构产品粘度高，二聚体结构稳定性较三聚体结构差，但体系粘度低。
异氰脲酸酯基团的制备难点主要在于催化剂的选择，目前使用的催化剂类型繁多，主要包括重金属盐、有机碱金属、叔胺、有机膦、季铵碱和季铵盐类化合物。
专利GB837120、GB949253、US3211703、DE1201992、DE1150080、US4912210提出采用金属盐、有机膦、叔胺、季铵碱和季铵盐等作为聚异氰酸酯反应的催化剂，但是不同类比催化剂均有缺陷。金属盐类催化剂消耗量大，难溶于反应体系且易在产品中析出导致产品发浑，且产品主要以三聚体为主；叔胺类催化剂虽活性较高，但产品会产生异味，产品以三聚体为主；有机膦类催化剂活性低，需要较高的温度和较多的催化剂使用，合成的聚异氰酸酯产品粘度低；季铵碱作为制备聚异氰酸酯化合物的催化剂，反应过程容易发生飞温，导致产品粘度高，选择性差；通过复配叔胺与有机膦化合物的比例虽能实现控制异氰酸酯二聚体、三聚体比例进而控制产品粘度，但小分子叔胺与膦化合物易析出、产生难闻异味、影响产品色号。
综上所述，现有的异氰酸酯聚合催化剂都不能得到令人满意的聚异氰酸酯产品，如何提供一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法及制备浅色低粘的聚异氰酸酯的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法。该催化剂体系不含金属，具有高活性，催化反应过程平稳，制备方法简单易行的特点。
本发明的另一目的还提供一种聚异氰酸酯组合物及其制备方法，该方法具有催化剂的用量少，引发温度低，无氨味、所制备的聚异氰酸酯粘度低，色号低、存储稳定性好等优点。
为实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种异氰酸酯聚合催化剂，其结构式如下：
其中X选自氧或硫原子；
R1表示苯基或含有供电子基团的苯基、甲氧基、乙氧基以及具有C1～C10的直链或支链或支化的脂族、脂环族的烷基基团,优选苯基、含供电子基团的苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、环戊基、环己基、甲苯基、甲氧基、乙氧基；更进一步优选苯基、甲氧基、异丙基、环己基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，分别独立的选自氢、硝基、卤素(氟、氯、溴、碘)、三氟甲基、氰基、甲氧基、乙氧基、C1～C5的直链或支链的烷基基团，优选氢、甲氧基、甲基基团；其中R3、R5还可以选自N,N-二芳基膦叔胺基或N,N-二烷基叔胺基，进一步优选N,N-二苯基膦叔胺基、N,N-二甲基膦叔胺基；
具体地，所述催化剂的制备方法为：
(1)在惰性溶剂中，加入邻氨基苯酚化合物或邻氨基苯硫酚化合物与对甲基苯磺酰氯混合，然后加入缩聚剂一，反应得到邻对甲苯磺酸酯基苯胺化合物；
(2)在无水无氧条件下，惰性溶剂中，将生成的邻对甲苯磺酸酯基苯胺与双取代一氯化膦进行反应，加入缩聚剂二，反应得到中间体；
(3)在无水无氧条件下，将所得的中间体在氢氧化钾溶液中，加热回流脱除对甲基苯磺酸基生成目标催化剂。
优选地，所述邻氨基苯酚化合物或邻氨基苯硫酚化合物的结构式为：
X＝O或S,R2-R5定义与上述定义相同。
优选地，所述邻对甲苯磺酸酯基苯胺化合物的结构式为：
X＝O或S,R2-R5定义与上述定义相同，Ts表示对甲苯磺酸酯基；
优选地，所述双取代一氯化膦的结构为：
R1定义与上述定义相同。
优选地，所述中间体的结构式为：其中X＝O或S,R1-R5定义与上述定义相同。
优选地，邻氨基苯酚化合物或邻氨基苯硫酚化合物与对甲基苯磺酰氯的摩尔比为0.8～2.0，优选1.0～1.2。
优选地，所述缩聚剂一选自三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、吡啶、N,N-二甲基吡啶、三亚乙基二胺、四乙基亚甲基二胺中的一种或多种，更优选三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三亚乙基二胺中的一种或多种。
优选地，所述缩聚剂一的加入量为邻氨基苯酚化合物或邻氨基苯硫酚化合物摩尔量的0.8～3.0，更优选1.0～1.5。
邻对甲苯磺酸酯基苯胺与双取代一氯化膦的摩尔比为1:2～1:3，优选1:2～1:2.2。
优选地，所述缩聚剂二选自三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、吡啶、N,N-二甲基吡啶、三亚乙基二胺、四乙基亚甲基二胺中的一种或多种，更优选三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三亚乙基二胺中的一种或多种。
优选地，所述缩聚剂二的加入量为邻对甲苯磺酸酯基苯胺摩尔量的0.8～3.0，更优选1.0～1.5。
优选地，步骤(3)中，所述氢氧化钾的加入量为中间体N,N-二苯基膦叔胺基邻对甲苯磺酸酯摩尔量的0.8～3.0，优选1.0～1.5。
所述步骤(1)中反应在室温下进行，反应时间8-24h，邻对甲苯磺酸酯基苯胺可经真空浓缩获得；
所述步骤(2)中反应可在室温下进行，在搅拌条件下反应2～6h；
所述步骤(3)中反应温度为50～80℃，优选60～70℃，反应时间2～6h，优选3～4h。目标催化剂经萃取后，真空浓缩有机相溶液获得。
上述催化剂的制备方法可用以下方程式表示：
其中X＝O或S,R1-R5定义与上述定义相同。
一种聚异氰酸酯组合物，其中二聚体与三聚体的质量比为:0.5～2.0；
优选的，所述聚异氰酸酯组合物中，二聚体的含量为30wt％-60wt％。
本发明所述的催化剂可用于制备上述聚异氰酸酯组合物。
一种聚异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
惰性气体氛围下，至少一种多异氰酸酯为原料在至少一种式I所式的催化剂的催化下进行自聚反应。
为实施本发明方法，原则上可独立或任意混合使用现有技术已知的所有多异氰酸酯。优选，所述异氰酸酯包括五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基-HDI(TMDI)、2-甲基戊烷1，5-二异氰酸酯(MPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯(IMCI)和/或4，4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)或这些二异氰酸酯的混合物；进一步优选的是H6XDI、PDI、HDI、IPDI的一种或多种。
通过任何方法生成上述异氰酸酯，即是否使用光气是无关紧要的。
本发明所使用的催化剂用量可根据所需的反应速率和使用的异氰酸酯种类进行调整，以异氰酸酯原料质量为基准，用量为100～800ppm，优选300～500ppm。
本发明方法中制备的催化剂可以溶液形式加入或在无溶剂情况下使用。合适的溶剂原则上包含所有可溶解催化剂而不使其变质分解且不参与异氰酸酯反应或参与反应但仅生产聚氨酯化学中无破坏性的物质。如果采用溶液形式使用催化剂，催化剂质量浓度为20～60％，优选25～50％。
进一步地，所述反应温度为20～100℃，优选40～80℃；
进一步地，所述多异氰酸酯原料转化率达到40～70％，优选50～60％后，终止反应。
本发明中，可通过加入终止剂灭活催化剂，对于催化剂灭活可选择酸和/或酸的衍生物或其它任何本领域现有技术已知的催化剂失活方法，合适的例子包括但不限于苯甲酰氯、磷酸、苯甲磺酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯和对甲苯磺酸等中的一种或多种，终止剂的加入量与催化剂使用量的摩尔比为0.6～1.1。
加入终止剂灭活后的反应液经过常规的现有技术方法如薄膜蒸发、萃取、精馏等脱除残余异氰酸酯单体，获得含异氰脲酸酯的聚异氰酸酯组合物，其中聚异氰酸酯组合物中单体含量低于0.5wt％。
室温下，获得的聚异氰酸酯产品为固体或者液体状态，可以直接采用溶剂进行稀释或直接使用。所述溶剂选自乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯等中的一种或多种，稀释后的产品固体含量可为50～80wt％。
可通过本发明的方法获得聚异氰酸酯组合物可用于制备漆、涂料组合物、胶黏剂、添加剂等。
本发明产物可以自身使用或与其它现有技术异氰酸酯衍生物组合使用，如缩二脲、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯、脲二酮等。
本发明的催化剂与现有催化剂相比具有无氨味、催化剂的用量少，引发温度低，所制备的聚异氰酸酯组合物的二聚体与三聚体比例为1.0～2.0，具有低粘度、色号低、存储稳定性好特点。酚羟基的引入有利于催化剂与异氰酸酯结合，使催化剂难以从反应体系析出，色号值低。
具体实施方式
通过以下实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
在Brucker公司的DPX 400仪器上在400(1H NMR)或100(13C-NMR)的频率下对无水氘代溶剂CDCl3中的大约5wt％(1H NMR)或大约50wt％(13CNMR)样品进行测量，其中氘代溶剂中含有微量的四甲基硅烷，其1H NMR的化学位移值为0ppm。
质谱采用安捷伦7890A-5975C表征。
粘度测定方法：动态力学粘度利用BrookField DV-I Prime粘度计，采用S21转子在25℃下测定。
使用BYK公司的色号仪LCS IV，测定产品色号。
通过使用Mettler公司的滴定仪器905Titrando，根据DIN EN ISO 11909滴定，测定NCO含量。
使用凝胶色谱技术进行原料异氰酸酯单体的定量，作为判断反应转化率(基于原料异氰酸酯单体质量计算)的监控手段:采用如下色谱柱串联:LC-20AD/RID-10A，色谱柱为MZ-Gel SDplus 10E3A 5um(8.0X300mm),MZ-Gel SDplus 500A 5um(8.0x 300mm),MZ-Ge1SDp 1us 100A 5um(8.0x300mm)，岛津:流动相:四氢呋喃:流速:1.0mL/min；分析时间:40min；色谱柱温度:35℃；
本发明三聚体含量及高聚物含量均由分子凝胶色谱进行表征。
除非另行指明，所有反应在氮气氛围下进行。
所用异氰酸酯原料均是万华H6XDI产品；
2，4-二甲基邻氨基苯硫酚来源于PRIME MOLECULAR CO.LIMITED售卖品；
2-氯代-3-硝基-6-氨基苯酚制备方法参考专利CN113372228A，在500mL反应瓶中加入2-氨基-4-硝基苯酚30.8g，二氯乙烷150g，及含有碘的氯化铁，降温至15℃，搅拌，开始滴加32.4g硫酰氯，反应微放热，控制滴加温度在20℃以下，滴毕，保温1h，缓慢升温至35℃，保温2h，取样检测原料浓度小于0.5％，反应结束，减压蒸馏回收二氯乙烷，先回收75％溶剂，然后补加200g去离子水，继续蒸溶剂，待二氯乙烷回收完，滴加30％液碱至反应液pH＝8.5,升温至80℃，物料全溶后，加入3.5g活性炭，保温1h，趁热过滤，滤液降温30℃，开始滴加盐酸调节Ph＝4.5,保温0.5h，过滤得到粗产品，70℃干燥18h，得到红棕色固体34.5g产品。原料2-氨基-4-硝基苯酚由阿拉丁厂商购买获得；
3-氰基-6-氨基苯酚即4-氰基-3-羟基苯甲腈可由上海麦克林生化科技有限公司购买获得；
2,4-二甲氧基-6-氨基苯酚由3,5-二甲氧基-邻苯二酚与对甲苯磺酰氯(1.0eq)反应、三乙胺(1.0eq)为缩聚剂、THF中室温反应过夜制备，减压蒸馏蒸发溶剂后，与氨水溶液(1.0eq)回流加热24h，用THF与水混合液冲洗，减压蒸馏得粗产品，色谱柱分离获得2,4-二甲氧基-6-氨基苯酚；3,5-二甲氧基-邻苯二酚的制备方法参考文献Domon,L.&Uguen,D.Tetrahedron Letters,41(29),5501-5505.原料没食子酸甲酯由阿拉丁厂商购买获得；
2,4-二氨基苯酚由阿拉丁厂商购买获得；
二异丙基一氯化膦由氯代异丙烷、镁、碘和三氯化磷制备而成，具体制备方法如下：氮气氛围，将500mL氯代异丙烷与1000mL四氢呋喃混合均匀后，加入到恒压滴液漏斗中,称取146g镁加入到四口烧瓶中，加入3g碘和100mL四氢呋喃浸没镁粒。体系升温至80℃后，滴加50mL氯代异丙烷和四氢呋喃混合液，搅拌，待烧瓶液体变白、微沸时，表所反应引发，之后缓慢滴加剩余氯代异丙烷与四氢呋喃混合液，滴加完毕后继续搅拌1h，停止加热，冷却室温作为原料备用。氮气氛围下、-20℃时，取230mL三氯化磷和1600mL四氢呋喃加入反应四口烧瓶，通过冰与氯化钠控制反应温度在-20℃,通过恒压滴液漏斗缓慢滴加制备的异丙基镁格式试剂，3-4h滴加完毕。移走冷浴锅，继续搅拌2h，停止反应。氮气保护条件下抽滤，用四氢呋喃多次冲洗晶体颜色为白色，滤液为二异丙基氯化磷与四氢呋喃混合液，减压蒸馏获得目标化合物二异丙基一氯化磷。其中，氯代异丙烷、镁、碘、三氯化磷由阿拉丁厂商购买获得；
二环烷基一氯化膦制备方法与二异丙基一氯化膦制备方法相同，仅将原料氯代异丙烷替换为氯代环己烷。氯代环己烷由阿拉丁厂商购买获得；
二甲氧基一氯化膦由三氯化磷、无水甲醇制备获得，具体制备方法如下：1037g三氯化磷与483g无水甲醇在溶剂苯和缚酸剂三乙胺(1.0eq)存在下50℃反应6h生成亚磷酸三甲酯，之后用三氯化磷(1.0eq)与亚磷酸三甲酯(2.0eq)在60℃反应，取样检测直至原料含量较低时，停止反应，可获得目标化合物二甲氧基一氯化磷；其中三氯化磷、甲醇、亚磷酸三乙酯由阿拉丁厂商购买获得；
【实施例1】
(1)在无水无氧条件下，在四氢呋喃溶剂中加入邻氨基苯酚与对甲基苯磺酰氯(二者摩尔比1：1)然后加入与邻氨基苯酚相同摩尔量的三乙胺，室温反应，过夜生成邻对甲苯磺酸酯基苯胺。
(2)使用旋转蒸发仪脱除有机相后，加入二氯甲烷溶剂，然后加入邻对甲苯磺酸酯基苯胺2倍摩尔量的二苯基一氯化膦和邻对甲苯磺酸酯基苯胺等摩尔量的三乙胺，室温反应3h，缩合生成中间体产物。
(3)使用旋转蒸发仪脱除二氯甲烷后，将生成的中间体加入到5％氢氧化钾溶液，其中，氢氧化钾的摩尔量与中间体摩尔量的比为1：1，70℃加热回流5h，脱除对甲基苯磺酸基生成目标催化剂，过滤获取滤液，用二氯甲烷萃取三次获得有机相，使用旋转蒸发仪脱除部分二氯甲烷后，采用二氯甲烷与正己烷重结晶获得提纯后的目标催化剂；记为1#催化剂。
催化剂结构表征数据如下：
1HNMR(400M,TMS):δ7.34～7.48(20H,m),6.92～6.94(1H,m),6.70～6.76(2H,m),6.43～6.46(1H,m)，5.35(1H,s)。
13CNMR(100M,TMS):δ144.4,141.0,133.9,131.0,128.7,122.1,120.1,117.7,116.7。
[M+H]+478.1492(ESI)
【实施例2】
本实施例按照实施例1中方法及条件制备2#催化剂，区别仅在于：将邻氨基苯酚替换为2，4-二甲基邻氨基苯硫酚，步骤(3)中氢氧化钾的加入量为中间体摩尔量的2倍。
催化剂结构表征数据如下：
1HNMR(400M,TMS):δ2.34(3H,s),2.28(3H,s)，4.60(1H,s),6.45～6.48(1H,m),6.63～6.67(1H,m),7.38～7.48(20H,m)。
13CNMR(100M,TMS):δ147.4,141.0,131.2,130.2,128.7,126.3,121.1,116.8,113.6,21,5,21.2。
[M+H]+522.1570(ESI)
【实施例3】
本实施例按照实施例1中方法及条件制备3#催化剂，区别在于：将二苯基一氯化膦替换为二异丙基一氯化膦，邻氨基苯酚替换为2-氯代-3-硝基-6-氨基苯酚。
催化剂结构表征数据如下：
1HNMR(400M,TMS):δ0.92(24H,d),1.59(4H,q),6.46～6.93(2H,m),9.60(1H,m),。
13CNMR(100M,TMS):δ144.4,133.9,122.1,120.1,117.7,116.7,28.2,16.8。
[M+H]+421.1576(ESI)
【实施例4】
本实施例按照实施例1中方法及条件制备4#催化剂，区别在于：将二苯基一氯化膦替换为二环烷基一氯化膦，邻氨基苯酚替换为3-氰基-6-氨基苯酚，缩聚剂一和缩聚剂二均由三乙胺替换为三亚乙基二胺。
催化剂结构表征数据如下：
1HNMR(400M,TMS):δ1.43～1.62(44H,m),6.81～6.93(2H,m),7.42(1H,m),10.07(1H,m)。
13CNMR(100M,TMS):δ145.1,138.2,125.6,120.3,118.6,118.4,104.0,32.6,28.6,28.4,26.0。
[M+H]+527.3316(ESI)
【实施例5】
本实施例按照实施例1中方法及条件制备3#催化剂，区别在于：将二苯基一氯化膦替换为二甲氧基一氯化膦，邻氨基苯酚替换为2,4-二甲氧基-6-氨基苯酚，缩聚剂一为N,N-二甲基苄胺，加入量为2,4-二甲氧基-6-氨基苯酚摩尔量的2倍。
催化剂结构表征数据如下：
1HNMR(400M,TMS):δ1.42(3H,s),3.51(12H,s),3.81(3H,s),5.86～5.95(2H,m),9.20(1H,m),。
13CNMR(100M,TMS):δ152.8,150.0,135.5,124.5,92.5,91.9,56.3,55.8,50.5。
[M+H]+354.0873(ESI)
【实施例6】
本实施例按照实施例1中方法及条件制备6#催化剂，区别在于：将二苯基一氯化膦替换为二甲基一氯化膦，邻氨基苯酚替换为2,4-二甲氧基-6-氨基苯酚，缩聚剂二为N,N-二甲基苄胺，加入量为邻对甲苯磺酸酯基苯胺摩尔量的2倍。
催化剂结构表征数据如下：
1HNMR(400M,TMS):δ0.97(12H,s),3.79(3H,s),3.83(3H,s),5.78(1H,m),5.85(1H,m),9.23(1H,m),。
13CNMR(100M,TMS):δ153.2,151.8,135.9,124.4,93.6,91.6,56.8,54.6,16.2。
[M+H]+290.1072(ESI)
【实施例7】
本实施例按照实施例1中方法及条件制备4#催化剂，区别仅在于：将邻氨基苯酚替换为2,4-二氨基苯酚，二苯基一氯化膦摩尔量为邻对甲苯磺酸酯基苯胺摩尔量的3倍。
催化剂结构表征数据如下：
1HNMR(400M,TMS):δ7.36～7.47(40H,m),6.45(1H,m),5.82(1H,m)，5.60(1H,m),5.41(1H,s)。
13CNMR(100M,TMS):δ141.0,140.1,134.7,134.4,131.0,128.7,117.5,107.7,104.1。
[M+H]+816.2481(ESI)
实施例1-7制备的催化剂表达式分别如表1所示：
【实施例8-14】催化剂的性能测试
在无水无氧条件下，将2000g H6XDI置于装有搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中，水浴加热至50℃，分别加入1-7#催化剂并不断搅拌，催化剂添加量与H6XDI总质量在不同催化剂性能测试中的占比见表2。观察反应过程中的温升情况，反应过程通过监测反应液单体含量值进行判断，当反应液的NCO含量为25～26wt％之间时，加入与催化剂等摩尔量的终止剂终止反应，其中，实施例8-12采用磷酸二异辛酯作为终止剂，实施例13-14采用苯甲磺酸酯作为终止剂。
使用薄膜蒸发器在预热温度100℃，分离温度140℃，绝对压力低于200Pa的条件下蒸发脱除反应液中的单体，使单体含量低于0.5wt％，获得多异氰酸酯产品。反应结果见表2。
【对比例1】
催化剂采用四丁基氟化铵，记为催化剂8#，其余方法参照实施例12，反应结果见表2。
【对比例2】
催化剂采用三(二乙氨基)膦，记为催化剂9#，其余方法参照实施例12，反应结果见表2。
表2不同催化剂生产成多异氰酸酯组合物性能表
说明：表格中多聚体、三聚体、二聚体含量基于凝胶色谱测试，单体含量采用液相色谱仪测试，产品存储时采用氮气氛围。
从表2可以看出本发明所述的催化剂合成多异氰酸酯聚合物时，催化剂用量少，引发温度低，产品粘度低、色号浅、存储稳定性好、二聚体与三聚体质量比为0.5～2.0，二聚体含量为30％～60％。

Claims (10)

1.一种异氰酸酯聚合催化剂，其特征在于，其结构式如下：
其中X选自氧或硫原子；
R1表示苯基或含有供电子基团的苯基、甲氧基、乙氧基以及具有C1～C10的直链或支链或支化的脂族、脂环族的烷基基团,优选苯基、含供电子基团的苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、环戊基、环己基、甲苯基、甲氧基、乙氧基；更进一步优选苯基、甲氧基、异丙基、环己基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，分别独立的选自氢、硝基、卤素(氟、氯、溴、碘)、三氟甲基、氰基、甲氧基、乙氧基、C1～C5的直链或支链的烷基基团，优选氢、甲氧基、甲基基团；其中R3、R5还可以选自N,N-二芳基膦叔胺基或N,N-二烷基叔胺基，进一步优选N,N-二苯基膦叔胺基、N,N-二甲基膦叔胺基。
2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性溶剂中，加入邻氨基苯酚化合物或邻氨基苯硫酚化合物与对甲基苯磺酰氯混合，然后加入缩聚剂一，反应得到邻对甲苯磺酸酯基苯胺化合物；
(2)在无水无氧条件下，惰性溶剂中，将生成的邻对甲苯磺酸酯基苯胺与双取代一氯化膦进行反应，加入缩聚剂二，反应得到中间体；
(3)在无水无氧条件下，将所得的中间体在氢氧化钾溶液中，加热回流脱除对甲基苯磺酸基生成目标催化剂；
优选地，所述邻氨基苯酚化合物或邻氨基苯硫酚化合物的结构式为：
或S,R2-R5定义与上述定义相同；
优选地，所述邻对甲苯磺酸酯基苯胺化合物的结构式为：
或S,R2-R5定义与上述定义相同，Ts表示对甲苯磺酸酯基；
优选地，所述双取代一氯化膦的结构为：
R1定义与上述定义相同；
优选地，所述中间体的结构式为：其中X＝O或S,R1-R5定义与上述定义相同。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，邻氨基苯酚化合物或邻氨基苯硫酚化合物与对甲基苯磺酰氯的摩尔比为0.8～2.0，优选1.0～1.2；
优选地，所述缩聚剂一选自三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、吡啶、N,N-二甲基吡啶、三亚乙基二胺、四乙基亚甲基二胺中的一种或多种，更优选三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三亚乙基二胺中的一种或多种；
优选地，所述缩聚剂一的加入量为邻氨基苯酚化合物或邻氨基苯硫酚化合物摩尔量的0.8～3.0，更优选1.0～1.5。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，邻对甲苯磺酸酯基苯胺与双取代一氯化膦的摩尔比为1:2～1:3，优选1:2～1:2.2；
优选地，所述缩聚剂二选自三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、吡啶、N,N-二甲基吡啶、三亚乙基二胺、四乙基亚甲基二胺中的一种或多种，更优选三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三亚乙基二胺中的一种或多种；
优选地，所述缩聚剂二的加入量为邻对甲苯磺酸酯基苯胺摩尔量的0.8～3.0，更优选1.0～1.5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氢氧化钾的加入量为中间体N,N-二苯基膦叔胺基邻对甲苯磺酸酯摩尔量的0.8～3.0，优选1.0～1.5。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应在室温下进行，反应时间8-24h；
优选地，所述步骤(2)中反应在室温下进行，在搅拌条件下反应2～6h；
优选地，所述步骤(3)中反应温度为50～80℃，优选60～70℃，反应时间2～6h，优选3～4h。
7.一种聚异氰酸酯组合物，包括异氰酸酯二聚体和异氰酸酯三聚体，其中，异氰酸酯二聚体和异氰酸酯三聚体的质量比为:0.5～2.0；
优选的，所述聚异氰酸酯组合物中，异氰酸酯二聚体的含量为30wt％-60wt％。
8.一种聚异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
惰性气体氛围下，至少一种多异氰酸酯为原料在权利要求1所述的催化剂或权利要求2-7任一项所述的制备方法制备的催化剂的催化下进行自聚反应。
9.根据权利要求8所述的制备方法，所述异氰酸酯包括五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基-HDI(TMDI)、2-甲基戊烷1，5-二异氰酸酯(MPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯(IMCI)和/或4，4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)或这些二异氰酸酯的混合物；进一步优选的是H6XDI、PDI、HDI、IPDI的一种或多种；
优选地，以异氰酸酯原料质量为基准，所述催化剂的用量为100～800ppm，优选300～500ppm；
优选地，所述反应温度为20～100℃，优选40～80℃；
优选地，所述多异氰酸酯原料转化率达到40～70％，优选50～60％后，终止反应。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，通过加入终止剂灭活催化剂，终止剂为酸和/或酸的衍生物，包括苯甲酰氯、磷酸、苯甲磺酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯和对甲苯磺酸等中的一种或多种，
优选地，终止剂的加入量与催化剂使用量的摩尔比为0.6～1.1。
CN202310000400.1A 2023-01-03 一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法、聚异氰酸酯组合物及其制备方法 Pending CN118287135A (zh)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118287135A true CN118287135A (zh) 2024-07-05

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101845560B1 (ko) 폴리이소시아네이트의 제조 방법 및 이의 용도
KR20040004130A (ko) 단량체 함량이 낮은 ｔｄｉ 삼량체의 제조 방법
CN110312747B (zh) 使用螺环铵盐作为催化剂至少改性五亚甲基二异氰酸酯的方法
CA1248544A (en) Process for the preparation of polyisocyanates with biuret structure
CN105026454A (zh) 制备具有高纯度的tdi-三聚体的方法
JP5597352B2 (ja) ウレトジオンポリイソシアネートの製造
US4835239A (en) Diisocyanates and their use for the preparation of polyurethanes
JP6266782B2 (ja) ウレトジオン基を含むイソシアネートホモ重合体の調製方法
JPH04482B2 (zh)
US2954365A (en) Process for the production of isocyanate polymerization products
TWI443080B (zh) 利用二芳基碳酸酯製造芳基胺基甲酸酯、異氰酸鹽及聚脲之方法
CN118287135A (zh) 一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法、聚异氰酸酯组合物及其制备方法
EP3334771B1 (en) Process for producing a ring-opening polymerization product
JP5619139B2 (ja) ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとジイソシアネートからモノマーの少ない１：１付加物を製造するための方法
CN106902872B (zh) 一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法，及其用于制备聚异氰酸酯的方法
WO1997039063A1 (en) Bis(isobutyraldimine) of 1,4-diaminobutane in hdi trimer and biuret-based coatings
JPS61130267A (ja) 変性有機ポリイソシアネートの製造方法
CN118290461A (zh) 异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法、聚异氰酸酯的制备方法
KR20180030657A (ko) 시클릭 이소시아네이트의 제조 방법
Blencowe et al. Alternative syntheses of linear polyurethanes using masked isocyanate monomers
CN114588939B (zh) 催化剂和制备含亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法
US20230086342A1 (en) Use of specific open-chain ether isocyanates
FR2901276A1 (fr) Utilisation de sulfonamides dans des procedes de dimerisation d'isocyanates pour produire des revetements, et substrats ainsi revetus.
JP4662217B2 (ja) 定序性ポリウレタンウレア及びその製造法
JP2007169520A (ja) ポリイソシアネート組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication