CN118281341A - 一种电解液添加剂、电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解液添加剂、电解液及锂离子电池,属于锂离子电池领域。所述电解液添加剂为六元杂环硫酸酯化合物,当将其应用于锂离子电池电解液中时,其在锂离子电池正负极表面均可成膜,可有效改善电解液与正负极界面的兼容性,阻止电解液发生进一步分解,并阻止正极活性物质在高电压下的溶出。使用含有所述电解液添加剂的电解液制备的锂离子电池,在截止电压2.8V~4.55V的高电压下,其循环性能和存储性能得到了明显的提升。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,尤其涉及一种电解液添加剂、电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池在首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,在电极与电解液之间起到隔膜作用,是电子绝缘体却是Li+的优良导体,Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface),简称SEI膜。
SEI膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
若形成的SEI膜太厚,膜阻抗较高,则锂离子无法迁移通过,就会发生析锂;循环过程中,若形成的SEI膜不够致密稳定,则SEI膜会逐渐溶解或破裂,导致暴露的负极继续与电解液发生反应,消耗电解液的同时,使得电池容量降低。
此外,随着锂离子电池电压的提高,循环过程中正极侧也需要形成良好的钝化膜(CEI膜)。由于电解液中不同的添加剂或不同量的同一添加剂,都会导致形成的SEI/CEI膜质量不一样,膜阻抗也不一样。因此,通过选择合适的添加剂和电解液的配方来改善SEI/CEI膜的质量,对实现高性能锂离子电池显得十分必要。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种电解液添加剂、电解液及锂离子电池。
本发明的目的之一在于提供一种电解液添加剂,包括如式1所示的六元杂环硫酸酯化合物:
其中,R1、R2、R3各自独立地包括氢、卤素、氰基、任选取代的C1~C8的烷基或任选取代的C1~C8的不饱和烃基中的任意一种。
优选地,所述任选取代的C1~C8的烷基包括直链或支链烷基,优选为C1~C4的烷基、卤素取代的C1~C4的烷基或氰基取代的C1~C8的烷基中的一种或几种。
优选地,所述任选取代的C1~C8的不饱和烃基包括直链或支链的不饱和烃基,优选包括任选取代的烯烃基、任选取代的炔烃基或任选取代的芳香基中的一种或几种。
优选地,R1、R2、R3各自独立地包括氢、甲基、三氟甲基、烯丙基、氰基乙基、新戊基中的任意一种。
优选地,所述六元杂环硫酸酯化合物具有如下式所示的化合物中的至少一种:
本发明的目的之二在于提供一种电解液,包括如上所述的电解液添加剂。
优选地,所述电解液还包括非水有机溶剂、电解质锂盐和成膜助剂。
优选地,以所述电解液的总质量为100%计,所述六元杂环硫酸酯化合物为0.05~2%,成膜助剂为0.1~10%,电解质锂盐为10.1~19%,余量为非水有机溶剂。
优选地,所述电解质锂盐包括主盐和副盐,主盐和副盐的质量比为(10~15):(0.1~4)。
优选地,所述六元杂环硫酸酯化合物的含量占非水电解液总质量的0.1-0.5%。
优选地,所述成膜助剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯或甲烷二磺酸亚甲酯中的一种或几种。
优选地,所述主盐包括六氟磷酸锂;
优选地,所述副盐包括双氟磷酰亚胺锂、双三氟磷酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的一种或几种;
优选地,所述非水有机溶剂包括C1~C4的碳酸酯类化合物或C1~C4的羧酸酯类化合物中的一种或几种;
优选地,所述碳酸酯类化合物包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯;
优选地,非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的一种或几种。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括如上所述的电解液。
本发明的有益效果包括:
本发明所述的电解液添加剂为六元杂环硫酸酯化合物,其在锂离子电池正负极表面均可成膜,可有效改善电解液与正负极界面的兼容性,阻止电解液发生进一步分解,并阻止正极活性物质在高电压下的溶出。使用含有所述电解液添加剂的电解液制备的锂离子电池,在截止电压2.8V~4.55V的高电压下,其循环性能和存储性能得到了明显的提升。
附图说明
图1为化合物A1的核磁氢谱;
图2为化合物A1的碳谱;
图3为化合物A2的核磁氢谱;
图4为化合物A2的碳谱。
具体实施方式
在以下的说明中,包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而,相关领域的技术人员会认识到,不采用一个或多个这些具体的细节,而采用其它方法、部件、材料等的情况下可实现实施方案。
除非本发明中另外要求,词语“包括”和“包含”应解释为开放式的、含括式的意义,即“包括但不限于”。
在整个本说明书中提到的“一实施方案”或“实施方案”或“一种优选地实施方式案”或“某些实施方案”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此,在整个说明书中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在一种优选地实施方式案中”或“在某些实施方案中”不必全部指同一实施方案。此外,具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。
根据本发明的第一个方面,提供了一种电解液添加剂,其特征在于,包括如式1所示的六元杂环硫酸酯化合物:
其中,R1、R2、R3各自独立地包括氢、卤素、氰基、任选取代的C1~C8的烷基或任选取代的C2~C8的不饱和烃基中的任意一种。
在本发明中,R1选自氢、卤素、氰基、任选取代的C1~C8的烷基或任选取代的C2~C8的不饱和烃基中的任意一种。R2选自氢、卤素、氰基、任选取代的C1~C8的烷基或任选取代的C2~C8的不饱和烃基中的任意一种。R3选自氢、卤素、氰基、任选取代的C1~C8的烷基或任选取代的C2~C8的不饱和烃基中的任意一种。
在本发明中,C1~C8的烷基是指碳原子数为1~8烷基,例如为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15或-C8H17。任选取代的是指未取代的或取代的,取代基例如为卤素、氰基、硅烷基或酯基。
在本发明中,C2~C8的不饱和烃基包括碳原子数为2~8的含有碳碳双键的烃基、含有碳碳三键的烃基或C6~C8的芳香基。任选取代的是指未取代的或取代的,取代基例如为卤素、氰基、硅烷基或酯基。
在本发明一种优选的实施方式中,所述任选取代的C1~C8的烷基包括直链或支链烷基,例如为-C2H3、-C3H5、-C4H7、-C5H9、-C6H11、-C7H13、-C8H15、-C2H、-C3H3、-C4H5、-C5H7、-C6H9、-C7H11或-C8H13。
所述烷基优选为C1~C4的烷基、卤素取代的C1~C4的烷基或氰基取代的C1~C8的烷基中的一种或几种。
在本发明一种优选的实施方式中,所述任选取代的C1~C8的不饱和烃基包括直链或支链的不饱和烃基,优选包括任选取代的烯烃基、任选取代的炔烃基或任选取代的芳香基中的一种或几种。
在本发明一种优选的实施方式中,R1、R2、R3各自独立地包括氢、甲基、三氟甲基、烯丙基、氰基乙基、新戊基中的任意一种。
在本发明中,R1选自氢、甲基、三氟甲基、烯丙基、氰基乙基、新戊基中的任意一种。R2选自氢、甲基、三氟甲基、烯丙基、氰基乙基、新戊基中的任意一种。R3选自氢、甲基、三氟甲基、烯丙基、氰基乙基、新戊基中的任意一种。
在本发明一种优选的实施方式中,所述六元杂环硫酸酯化合物具有如下式所示的化合物中的至少一种:
根据本发明的第二个方面提供了一种电解液,所述电解液包括如上所述的六元杂环硫酸酯化合物。
在本发明中,所述电解液添加剂能够同时在正极和负极形成稳定的钝化膜,提高电解液在电池正负极表面的抗氧化性和抗还原性。
在本发明一种优选的实施方式中,所述电解液还包括非水有机溶剂、电解质锂盐和成膜助剂。
在本发明中,所述六元杂环硫酸酯化合物能够和所述成膜助剂协同作用,在正极和负极形成致密且稳定的钝化膜。
以所述电解液的总质量为100%计,所述六元杂环硫酸酯化合物为0.05~2%,成膜助剂为0.1~10%,电解质锂盐为10.1~19%,余量为非水有机溶剂。
在本发明中,所述六元杂环硫酸酯化合物例如为0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%或2%。
所述成膜助剂例如为0.1%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%。
所述电解质锂盐例如为10.1%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%或19%。
优选地,所述电解质锂盐包括主盐和副盐,主盐和副盐的质量比为(10~15):(0.1~4)。
优选地,所述六元杂环硫酸酯化合物的含量占非水电解液总质量的0.5%。
在本发明中,当六元杂环硫酸酯化合物的含量为0.5%时,所形成的钝化膜厚度适中,且更加致密稳定,其应用于锂离子电池时,其高温循环性能和存储能优异。
在本发明一种优选的实施方式中,所述成膜助剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯或甲烷二磺酸亚甲酯中的一种或几种。
在本发明中,所述成膜助剂例如为碳酸亚乙烯酯,氟代碳酸乙烯酯,1,3-丙烷磺酸内酯,硫酸乙烯酯,甲烷二磺酸亚甲酯,碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯,1,3-丙烷磺酸内酯和硫酸乙烯酯,碳酸亚乙烯酯和甲烷二磺酸亚甲酯,碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯,碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯,或,氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯和甲烷二磺酸亚甲酯的组合。
在本发明一种优选的实施方式中,所述主盐包括六氟磷酸锂。
优选地,所述副盐包括双氟磷酰亚胺锂、双三氟磷酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的一种或几种。
在本发明中,所述副盐例如为双氟磷酰亚胺锂,双三氟磷酰亚胺锂,二氟草酸硼酸锂,二草酸硼酸锂,二氟磷酸锂,四氟硼酸锂,双氟磷酰亚胺锂和双三氟磷酰亚胺锂,二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂,二氟磷酸锂和四氟硼酸锂,双氟磷酰亚胺锂、双三氟磷酰亚胺锂和二草酸硼酸锂,或,二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和四氟硼酸锂的组合。
优选地,所述非水有机溶剂包括C1~C4的碳酸酯类化合物或C1~C4的羧酸酯类化合物中的一种或几种。
优选地,所述碳酸酯类化合物包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。
优选地,非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的一种或几种。
在本发明中,所述废水有机溶剂例如为碳酸乙烯酯,碳酸丙烯酯,碳酸二甲酯,碳酸甲乙酯,碳酸二乙酯,丙酸乙酯,丙酸丙酯,碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯,碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯,碳酸二乙酯和丙酸乙酯,碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和丙酸丙酯,碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯,碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯的组合。
优选地,所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和丙酸丙酯(PP),碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和丙酸丙酯(PP)的质量比为1:1:8。
根据本发明的第三个方面,提供了一种锂离子电池,所述锂离子电池包括如上所述的电解液。
具体地,所述锂离子电池为钴酸锂LCO/石墨体系。
以下将结合具体地实施例和对比例来说明本发明。
首先,设置实施例1~8,为制备如式1~8所示的六元杂环硫酸酯化合物的实施例。
实施例1
制备如式1-1所示的六元杂环硫酸酯化合物A1。
其合成路线如式一所示:
制备方法为:氨硼烷在常温下溶于二氯亚砜溶液中,微负压下搅拌至容器压力指示值不变。静止30min,加入次氯酸钠氧化,得到化合物A1。
图1为化合物A1的核磁氢谱,图2为化合物A1的碳谱。
实施例2
制备如式1-2所示的六元杂环硫酸酯化合物A2。
其合成路线如式二所示:
制备方法为:硫酸二甲酯提供-CH3,以乙腈为溶剂,20~25℃下甲基化反应得到化合物A2。
图3为化合物A2的核磁氢谱,图4为化合物A2的碳谱。
实施例3
制备如式1-3所示的六元杂环硫酸酯化合物A3。
其合成路线如式三所示:
制备方法为:将如式1-1所示化合物A1和三氟甲基亚磺酸钠在80~90℃条件下,在铜盐/TBHP催化体系下反应,得到如式1-3所示的化合物A3。
实施例4
制备如式1-4所示的六元杂环硫酸酯化合物A4。
其合成路线如式四所示:
制备方法为:将如式1-1所示的化合物A1和烯丙基硅烷,TiCl4为催化剂,在()℃条件下反应,得到如式1-4所示的化合物A4。
实施例5
制备如式1-5所示的六元杂环硫酸酯化合物A5。
其合成路线如式五所示:
制备方法为:将如式1-1所示的化合物A1溶解于四氟硼酸锂的乙腈溶液中,滴入计量比的三甲基氰硅烷溶液,80℃下搅拌2h,得到如式1-5所示的化合物A5。
实施例6
制备如式1-6所示的六元杂环硫酸酯化合物A6。
其合成路线如式六所示:
制备方法为:将入时1-2所示的化合物A2溶解于四氟硼酸锂的乙腈溶液中,滴入计量比的三甲基氰硅烷溶液,80℃下搅拌2h,得到如式1-6所示的化合物A6。
实施例7
制备如式1-7所示的六元杂环硫酸酯化合物A7。
其合成路线如式七所示:
制备方法为:将如式1-3所示的化合物A3溶解于四氟硼酸锂的乙腈溶液中,滴入计量比的三甲基氰硅烷溶液,80℃下搅拌2h,得到如式1-7所示的化合物A7。
实施例8
制备如式1-8所示的六元杂环硫酸酯化合物A8。
其合成路线如式八所示:
制备方法为:将如式1-7所示的化合物A7和烯丙基硅烷,TiCl4为催化剂,在85℃条件下反应,得到如式1-8所示的化合物A8。
然后,设置实施例9~19为将实施例1~8制得的六元杂环硫酸酯化合物应用于电解液中,并制备成锂离子电池的实施例,并设置对比例1~3。实施例9~19和对比例1~3中,溶剂使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和丙酸丙酯,碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和丙酸丙酯的质量比为1:1:8,锂盐中主盐使用六氟磷酸锂LiPF6,锂盐中副盐使用二氟草酸硼酸锂LiDFOB,成膜助剂使用氟代碳酸乙烯酯和1,3丙烷磺酸内酯,氟代碳酸乙烯酯和1,3丙烷磺酸内酯的质量比为5:3。
实施例9~19和对比例1~3的电解液的各组分组成如表1所示。
表1实施例9~19和对比例1~3的电解液组成
实施例9~19和对比例1~3的电解液的制备方法包括:
首先,在充满氩气的手套箱中(H2O<10ppm,Ar>99.99%),将碳酸乙烯酯(EC)、甲基碳酸乙烯酯(PC)和丙酸丙酯(PP)按质量比为EC:PC:PP=1:1:8进行混合,再加入六氟磷酸锂(LiPF6),然后分别加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3丙烷磺酸内酯(PS)、二氟草酸硼酸锂LiDFOB和六元杂环硫酸酯类化合物,混合均匀后得到锂离子电池电解液。
然后使用实施例9~19和对比例1~3的电解液制备锂离子电池,并进行后续电性能测试。
锂离子电池的制备方法如下:
本发明所述的锂离子电池为软包锂离子电池,其中正极为钴酸锂,负极为石墨,容量2.0Ah,电压区间为2.8~4.55V。通过匀浆、涂布、碾压、分切、卷绕、封装、烘烤得到待注液的电芯,将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中,静置、预充、化成、老化和分容,完成锂离子软包电池的制备。
性能测试
对实施例9~19和对比例1~2制得的电池进行性能测试,测试指标包括高温循环性能和高温存储性能,具体实验方法为:
1、高温循环实验:在45℃下,将分容后的电池按1C恒流恒压充电至4.55V,截止电流0.05C,然后按1C恒流放电至2.8V,依次循环,充放电循环后计算循环容量保持率。
容量保持率(%)=循环截止时放电容量/首次循环放电容量×100%。
2、高温存储实验:在25℃下,将分容后的电池进行两次充放循环(2.8-4.55V),并测量存储前的放电容量C0,再将电池充满电,在60℃下存储7天,然后将存储完的电池按1C放电至2.8V,放电容量计为C1,接着进行两次1C充放,平均放电容量计为C2。
高温存储容量保持率=C1/C0×100%
高温存储容量恢复率=C2/C0×100%
实施例9~19和对比例1~2的高温循环性能和高温存储性能如表2所示。
表2实施例9~19和对比例1~2的性能测试结果
由对比例2和实施例9~19的电性能测试结果比较可知:在电解液中加入六元杂环硫酸酯化合物可明显改善电池的高温循环性能和高温存储性能。且成膜助剂与六元杂环硫酸酯类化合物一起联用时,可以进一步改善电池的高温循环性能和高温存储性能,说明六元杂环硫酸酯类化合物可以与成膜助剂联用。
由实施例9的电性能测试结果比较可知,六元杂环硫酸酯化合物的含量不低于电解液总质量0.1%时,即可在电池正负极表面形成有效的有机聚合物保护膜,能改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能;但是高于1%时,会导致性能有所下降,可能是添加剂加入过量会导致电芯内阻过大。所以六元杂环硫酸酯化合物为0.1~1%时更有利于提高锂离子电池的高温性能,在钴酸锂电池中使用时,优选含量为电解液总质量的0.5wt%。
由实施例9~19的电性能测试结果比较可知,高电压下,8种六元杂环硫酸酯化合物均可改善锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能。
综上结果可以看出,在高电压下,8种六元杂环硫酸酯类化合物均可改善电池的高温循环性能和高温存储性能,当其含量占电解液质量百分比0.5%时,效果最佳,与常规成膜添加剂搭配使用时,所述非水电解液可以明显改善高电压下锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能。
Claims (10)
1.一种电解液添加剂,其特征在于,包括如式1所示的六元杂环硫酸酯化合物:
其中,R1、R2、R3各自独立地包括氢、卤素、氰基、任选取代的C1~C8的烷基或任选取代的C2~C8的不饱和烃基中的任意一种。
2.如权利要求1所述的电解液添加剂,其特征在于,所述任选取代的C1~C8的烷基包括直链或支链烷基,优选为C1~C4的烷基、卤素取代的C1~C4的烷基或氰基取代的C1~C8的烷基中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的电解液添加剂,其特征在于,所述任选取代的C2~C8的不饱和烃基包括直链或支链的不饱和烃基,优选包括任选取代的烯烃基、任选取代的炔烃基或任选取代的芳香基中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的电解液添加剂,其特征在于,R1、R2、R3各自独立地包括氢、甲基、三氟甲基、烯丙基、氰基乙基、新戊基中的任意一种。
5.如权利要求1所述的电解液添加剂,其特征在于,所述六元杂环硫酸酯化合物具有如下式所示的化合物中的至少一种:
6.一种电解液,其特征在于,包括权利要求1~5任一项所述的六元杂环硫酸酯化合物。
7.如权利要求6所述的电解液,其特征在于,所述电解液还包括非水有机溶剂、电解质锂盐和成膜助剂;
以所述电解液的总质量为100%计,所述六元杂环硫酸酯化合物为0.05~2%,成膜助剂为0.1~10%,电解质锂盐为10.1~19%,余量为非水有机溶剂;
优选地,所述电解质锂盐包括主盐和副盐,主盐和副盐的质量比为(10~15):(0.1~4);
优选地,所述六元杂环硫酸酯化合物的含量占非水电解液总质量的0.1-0.5%。
8.如权利要求7所述的电解液,其特征在于,所述成膜助剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯或甲烷二磺酸亚甲酯中的一种或几种。
9.如权利要求7所述的电解液,其特征在于:
所述主盐包括六氟磷酸锂;
优选地,所述副盐包括双氟磷酰亚胺锂、双三氟磷酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的一种或几种;
优选地,所述非水有机溶剂包括C1~C4的碳酸酯类化合物或C1~C4的羧酸酯类化合物中的一种或几种;
优选地,所述碳酸酯类化合物包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯;
优选地,非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的一种或几种;
优选地,所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和丙酸丙酯,碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和丙酸丙酯的质量比为1:1:8。
10.一种锂离子电池,其特征在于:
所述锂离子电池包括如权利要求6~9任一项所述的电解液。
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CN118281341A true CN118281341A (zh) | 2024-07-02 |
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