CN118240382A - 一种高耐候硅橡胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硅橡胶领域，具体为一种高耐候硅橡胶材料及其制备方法。包括以下步骤：步骤一：将二次改性石墨烯、六甲基二硅氮烷、甲基乙烯基硅生胶、二苯基硅二醇混合捏合，得到硅橡胶混炼胶；步骤二：将硅橡胶混炼胶、改性聚氨酯橡胶、过氧化二叔丁基、双二五放入双辊开炼机中，开炼，得到样片；步骤三：将样片进行硫化，最终得到高耐候的硅橡胶材料。有益效果：引入的二次改性石墨烯增强了其在硅橡胶中的分散性，同时石墨烯较传统的白炭黑，强度和导电性以及稳定性都有一定优势，增强了硅橡胶的强度；与改性聚氨酯橡胶共混，提高了硅橡胶的耐候性。
Description
技术领域
本发明涉及硅橡胶领域，具体为一种高耐候硅橡胶材料及其制备方法。
背景技术
硅橡胶是一种具有独特性能的合成材料，其主要成分为聚硅氧烷。硅橡胶的分子结构赋予了它一系列独特的物理和化学性质，包括良好的化学和热稳定性、热稳定性、以及低表面张力。目前，硅橡胶被应用到各个行业，包括医疗器械、电子电器、汽车、建筑等多个领域，但是硅橡胶仍然具有一些缺点，这些缺点会影响其在特定场合中的使用，如硅橡胶的撕裂强度相对较低，这意味着它比一些其他材料更容易撕裂或变形，这可能会限制其在需要高撕裂强度的应用中的使用；硅橡胶的表面能较低，这可能会导致它与其他材料的粘接性较差，需要特殊的表面处理或粘接技术来改善粘接性能；硅橡胶的抗张强度相对较低，这可能会影响其在需要承受较大拉伸力的应用中的性能；硅橡胶的耐辐射性能不如某些其他材料，这可能会限制其在高辐射环境下的应用。因此为了解决上述问题，制备了一种高耐候硅橡胶材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐候硅橡胶材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
本专利通过加入二次改性石墨烯，改性聚氨酯橡胶共混，有效的增强了硅橡胶材料的耐候性，一种高耐候硅橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将二次改性石墨烯、六甲基二硅氮烷、甲基乙烯基硅生胶、二苯基硅二醇混合捏合，得到硅橡胶混炼胶；
步骤二：将硅橡胶混炼胶、改性聚氨酯橡胶、过氧化二叔丁基、双二五放入双辊开炼机中，开炼，得到样片；
步骤三：将样片进行二次硫化，最终得到高耐候的硅橡胶材料。
较为优化地：所述硅橡胶混炼胶原料包括以下组分：按重量份数计，40-50份二次改性石墨烯、10-15份六甲基二硅氮烷、100-120份甲基乙烯基硅生胶、5-10份二苯基硅二醇；所述样片原料包括以下组分：按重量份数计，20-30份硅橡胶混炼胶、8-10份改性聚氨酯橡胶、5-8份过氧化二叔丁基、1-3份双二五。
较为优化地：所述二次改性石墨烯的制备工艺为：
步骤一：一次改性：(1)将石墨烯粉末、甲苯、乙烯基三乙氧基硅烷在80-100℃反应5-6h，抽滤干燥得到乙烯化石墨烯；(2)将羟基酪醇、四氯化碳、去离子水混合得到改性剂A；(3)将乙烯化石墨烯、改性剂A、三氟甲磺酸混合，反应3-5h，干燥，得到一次改性石墨烯；
步骤二：二次改性：(1)将2-溴苯基硼酸、1-硫代甘油、四氢呋喃、去离子水混合，加入硫酸镁，在25-30℃下搅拌24-26h，过滤、洗涤、干燥，得到改性剂B；(2)将改性剂B、一次改性石墨烯、四氢呋喃混合，在紫外线下孵育2-3h，干燥，得到二次改性石墨烯。
较为优化地：所述乙烯化石墨烯原料包括以下组分：按重量份数计，3-4份石墨烯粉末、3-5份甲苯、20-30份乙烯基三乙氧基硅烷；所述改性剂A原料包括以下组分：按重量份数计，1-2份羟基酪醇、5-6份四氯化碳、6-8份去离子水；所述一次改性石墨烯原料包括以下组分：按重量份数计，1.5-2份乙烯化石墨烯、0.5-1份改性剂A、0.5-0.8份三氟甲磺酸。
较为优化地：所述改性剂B原料包括以下组分：按重量份数计，1-1.5份2-溴苯基硼酸、1.5-2份1-硫代甘油、3-5份四氢呋喃、5-8份去离子水、1,6-1.8份硫酸镁；所述二次改性石墨烯原料包括以下组分：按重量份数计，1-2份改性剂B、2-5份一次改性石墨烯、5-8份四氢呋喃。
较为优化地：所述紫外线的工艺参数为：发射波长350-380nm，光强100％、100mW/cm2。
较为优化地：所述捏合的工艺参数为：在80-100℃下捏合2-5h，将温度升至150-200℃并抽真空，继续捏合2-5h；所述开炼的工艺参数为：时间为2-5min，左右割刀各3-5次，打卷6-8次，停放24-28h。
较为优化地：所述硫化的工艺参数为：一次硫化工艺为温度为170-180℃，时间10-20min，压力为10-20Mpa；二次硫化在烘箱中进行，温度为200-250℃，时间为2-5h。
二次改性石墨烯通过化学键合作用接枝有机分子链，增强了其在硅橡胶中的分散性，同时石墨烯较传统的白炭黑，强度和导电性以及稳定性都有一定优势，增强了硅橡胶的强度；引入的卤素基团通过在高温下释放自由基捕获剂来抑制火焰的传播，增强了硅橡胶的阻燃效果；引入的酚基团，通过捕获自由基、分解过氧化物、猝灭单线态氧等机制来防止氧化反应的发生，增强了硅橡胶的抗氧化能力；引入的苯基基团，通过吸收紫外线，增强了硅橡胶的抗紫外线的能力；与改性聚氨酯橡胶共混，同时对聚氨酯进行改性，使其端基为乙烯基，有效的增强了其与硅橡胶的共混相容性和硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度，提高了硅橡胶的耐候性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，以下份为重量份，本发明所有涉及的原料的购买厂家没有任何特殊的限制示例性地包括：以下实施例中，石墨烯粉末CAS为7758-96-0，粒度为325目；乙烯基三乙氧基硅烷CAS为78-08-0，厂家为丰盼新材料；羟基酪醇CAS为10597-60-1，厂家为京标科技；三氟甲磺酸CAS为1493-13-6，厂家为派瑞曼；2-溴苯基硼酸CAS为244205-40-1，厂家为源叶生物；1-硫代甘油CAS为96-27-5，厂家为源叶生物；六甲基二硅氮烷CAS为999-97-3，厂家为比阳实业；甲基乙烯基硅生胶型号为110-0，厂家为明怡硅业；二苯基硅二醇CAS为947-42-2，厂家为永阔科技；双二五型号为FC-14H，厂家为丰彩硅胶。
二次改性石墨烯制备方法为：
步骤一：一次改性：(1)将3份石墨烯粉末与3份甲苯混合，搅拌30min，在氮气氛围下，加入20份乙烯基三乙氧基硅烷，80℃下反应5h，抽滤干燥，得到乙烯化石墨烯；(2)将1份羟基酪醇、5份四氯化碳、6份去离子水混合，在25℃下搅拌30min，得到改性剂A；(3)将0.5份改性剂A、1.5份乙烯化石墨烯，0.5份三氟甲磺酸混合，在室温下反应3h，沉淀50℃下真空干燥12h，得到一次改性石墨烯。
步骤二：二次改性：(1)将1份2-溴苯基硼酸、1.5份1-硫代甘油、3份THF、和5份去离子水混合，加入1.6份硫酸镁，在25℃下搅拌24h，过滤除去硫酸镁，减压蒸馏、有机相用饱和氯化钠洗涤两次，再用无水硫酸钠干燥，最后旋干，得到改性剂B；(2)将1份改性剂B、2份一次改性石墨烯、5份THF混合，使用发射波长350nm，光强100％、100mW/cm2的紫外线在室温下孵育2h，沉淀在60℃下真空干燥12h，得到二次改性石墨烯。
改性聚氨酯橡胶的制备方法：
在无水惰性氛围下，往二异氰酸酯中滴加多元醇并搅拌，温度控制在50℃，反应4h，反应完后加二月桂酸二丁基锡并升温至80℃，滴加用四氢呋喃稀释的羟烷基乙烯基醚，滴加完毕后，继续搅拌反应3～4h，最终得到改性聚氨酯橡胶。
实施例1：一种高耐候硅橡胶材料的制备方法：包括以下步骤：
步骤一：将40份二次改性石墨烯与10份六甲基二硅氮烷在混炼机中充分混合，然后在80℃真空干燥箱中干燥4h，于室温下放置24h后与100份甲基乙烯基硅生胶和5份二苯基硅二醇一同放入真空捏合机中，在80℃下捏合2h，将温度升至150℃并抽真空，继续捏合2h，得到硅橡胶混炼胶。
步骤二：将20份硅橡胶混炼胶、8份改性聚氨酯橡胶、5份过氧化二叔丁基、1份双二五一同放入双辊开炼机中，左右割刀各3次，最后打卷6次，混炼均匀后下片停放24h，得到样片。
步骤三：将样片用平板硫化机在10Mpa压力下成型，一次硫化工艺为170℃×10min，二次硫化在烘箱中进行，工艺条件为：200℃×2h，最终得到高耐候的硅橡胶材料。
实施例2：一种高耐候硅橡胶材料的制备方法：包括以下步骤：
步骤一：将50份二次改性石墨烯与15份六甲基二硅氮烷在混炼机中充分混合，然后在100℃真空干燥箱中干燥4h，于室温下放置24h后与120份甲基乙烯基硅生胶和10份二苯基硅二醇一同放入真空捏合机中，在100℃下捏合5h，将温度升至200℃并抽真空，继续捏合5h，得到硅橡胶混炼胶。
步骤二：将30份硅橡胶混炼胶、10份改性聚氨酯橡胶、8份过氧化二叔丁基、3份双二五一同放入双辊开炼机中，左右割刀各5次，最后打卷8次，混炼均匀后下片停放28h，得到样片。
步骤三：将样片用平板硫化机在20Mpa压力下成型，一次硫化工艺为180℃×20min，二次硫化在烘箱中进行，工艺条件为：250℃×5h，最终得到高耐候的硅橡胶材料。
实施例3：一种高耐候硅橡胶材料的制备方法：包括以下步骤：
步骤一：将45份二次改性石墨烯与13份六甲基二硅氮烷在混炼机中充分混合，然后在100℃真空干燥箱中干燥4h，于室温下放置24h后与110份甲基乙烯基硅生胶和6份二苯基硅二醇一同放入真空捏合机中，在90℃下捏合3h，将温度升至160℃并抽真空，继续捏合4h，得到硅橡胶混炼胶。
步骤二：将25份硅橡胶混炼胶、9份改性聚氨酯橡胶、6份过氧化二叔丁基、2份双二五一同放入双辊开炼机中，左右割刀各4次，最后打卷7次，混炼均匀后下片停放25h，得到样片。
步骤三：将样片用平板硫化机在15Mpa压力下成型，一次硫化工艺为175℃×15min，二次硫化在烘箱中进行，工艺条件为：240℃×3h，最终得到高耐候的硅橡胶材料。
对比例1：使用硅烷偶联剂改性石墨烯，用于替代二次改性石墨烯，其余与实施例3相同，具体如下：
预制备：改性石墨烯的制备：将10份石墨烯粉末、80份70wt％乙醇，超声分散1小时，加入乙烯基三乙氧基硅烷，盐酸调节pH＝3.6，搅拌30分钟，在60℃小搅拌4小时，洗涤、干燥，得到改性石墨烯；
步骤一：将45份改性石墨烯与13份六甲基二硅氮烷在混炼机中充分混合，然后在100℃真空干燥箱中干燥4h，于室温下放置24h后与110份甲基乙烯基硅生胶和6份二苯基硅二醇一同放入真空捏合机中，在90℃下捏合3h，将温度升至160℃并抽真空，继续捏合4h，得到硅橡胶混炼胶。
步骤二：将25份硅橡胶混炼胶、9份改性聚氨酯橡胶、6份过氧化二叔丁基、2份双二五一同放入双辊开炼机中，左右割刀各4次，最后打卷7次，混炼均匀后下片停放25h，得到样片。
步骤三：将样片用平板硫化机在15Mpa压力下成型，一次硫化工艺为175℃×15min，二次硫化在烘箱中进行，工艺条件为：240℃×3h，最终得到高耐候的硅橡胶材料。
对比例2：使用聚氨酯橡胶，用于替代改性聚氨酯橡胶，其余与实施例3相同，具体如下：
步骤一：将45份二次改性石墨烯与13份六甲基二硅氮烷在混炼机中充分混合，然后在100℃真空干燥箱中干燥4h，于室温下放置24h后与110份甲基乙烯基硅生胶和6份二苯基硅二醇一同放入真空捏合机中，在90℃下捏合3h，将温度升至160℃并抽真空，继续捏合4h，得到硅橡胶混炼胶。
步骤二：将25份硅橡胶混炼胶、9份聚氨酯橡胶、6份过氧化二叔丁基、2份双二五一同放入双辊开炼机中，左右割刀各4次，最后打卷7次，混炼均匀后下片停放25h，得到样片。
步骤三：将样片用平板硫化机在15Mpa压力下成型，一次硫化工艺为175℃×15min，二次硫化在烘箱中进行，工艺条件为：240℃×3h，最终得到高耐候的硅橡胶材料。
对比例3：使用一次改性石墨烯，用于替代二次改性石墨烯，其余与实施例3相同，具体如下：
步骤一：将45份一次改性石墨烯与13份六甲基二硅氮烷在混炼机中充分混合，然后在100℃真空干燥箱中干燥4h，于室温下放置24h后与110份甲基乙烯基硅生胶和6份二苯基硅二醇一同放入真空捏合机中，在90℃下捏合3h，将温度升至160℃并抽真空，继续捏合4h，得到硅橡胶混炼胶。
步骤二：将25份硅橡胶混炼胶、9份改性聚氨酯橡胶、6份过氧化二叔丁基、2份双二五一同放入双辊开炼机中，左右割刀各4次，最后打卷7次，混炼均匀后下片停放25h，得到样片。
步骤三：将样片用平板硫化机在15Mpa压力下成型，一次硫化工艺为175℃×15min，二次硫化在烘箱中进行，工艺条件为：240℃×3h，最终得到高耐候的硅橡胶材料。
对比例4：加入相较于实施例3过多的二次改性石墨烯，其余与实施例3相同，具体如下：
步骤一：将100份二次改性石墨烯与13份六甲基二硅氮烷在混炼机中充分混合，然后在100℃真空干燥箱中干燥4h，于室温下放置24h后与110份甲基乙烯基硅生胶和6份二苯基硅二醇一同放入真空捏合机中，在90℃下捏合3h，将温度升至160℃并抽真空，继续捏合4h，得到硅橡胶混炼胶。
步骤二：将25份硅橡胶混炼胶、9份改性聚氨酯橡胶、6份过氧化二叔丁基、2份双二五一同放入双辊开炼机中，左右割刀各4次，最后打卷7次，混炼均匀后下片停放25h，得到样片。
步骤三：将样片用平板硫化机在15Mpa压力下成型，一次硫化工艺为175℃×15min，二次硫化在烘箱中进行，工艺条件为：240℃×3h，最终得到高耐候的硅橡胶材料。
检测实验：将实施例和对比例制得的高耐候的硅橡胶材料采用国家标准GB/T1040-2006测定其断裂伸长率和拉伸强度；使用FM-ARS9000显微硬度计检测表面6个点的硬度平均值，用于判断硬度；将实施例和对比例制得的高耐候的硅橡胶材料在175℃下老化4天，再以上述测定断裂伸长率，测试数据如下所示：
表一
结论：上述数据表明，实施例1-3中，引入的二次改性石墨烯通过化学键合作用接枝有机分子链，增强了其在硅橡胶中的分散性，同时石墨烯较传统的白炭黑，强度和导电性以及稳定性都有一定优势，增强了硅橡胶的强度；与改性聚氨酯橡胶共混，同时对聚氨酯进行改性，使其端基为乙烯基，有效的增强了其与硅橡胶的共混相容性和硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度，提高了硅橡胶的耐候性。对比例1中，使用硅烷偶联剂改性石墨烯，用于替代二次改性石墨烯，与实施例3相比，性能下降；对比例2中，使用聚氨酯橡胶，用于替代改性聚氨酯橡胶，与实施例3相比，性能下降；对比例3中，使用一次改性石墨烯，用于替代二次改性石墨烯，与实施例3相比，性能下降；对比例4中，加入相较于实施例3过多的二次改性石墨烯，与实施例3相比，性能下降。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高耐候硅橡胶材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将二次改性石墨烯、六甲基二硅氮烷、甲基乙烯基硅生胶、二苯基硅二醇混合捏合，得到硅橡胶混炼胶；
步骤二：将硅橡胶混炼胶、改性聚氨酯橡胶、过氧化二叔丁基、双二五放入双辊开炼机中，开炼，得到样片；
步骤三：将样片进行硫化，最终得到高耐候的硅橡胶材料。
2.根据权利要求1所述的一种高耐候硅橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述硅橡胶混炼胶原料包括以下组分：按重量份数计，40-50份二次改性石墨烯、10-15份六甲基二硅氮烷、100-120份甲基乙烯基硅生胶、5-10份二苯基硅二醇；所述样片原料包括以下组分：按重量份数计，20-30份硅橡胶混炼胶、8-10份改性聚氨酯橡胶、5-8份过氧化二叔丁基、1-3份双二五。
3.根据权利要求1所述的一种高耐候硅橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述二次改性石墨烯的制备工艺为：
步骤一：一次改性：(1)将石墨烯粉末、甲苯、乙烯基三乙氧基硅烷在80-100℃反应5-6h，抽滤干燥得到乙烯化石墨烯；(2)将羟基酪醇、四氯化碳、去离子水混合得到改性剂A；(3)将乙烯化石墨烯、改性剂A、三氟甲磺酸混合，反应3-5h，干燥，得到一次改性石墨烯；
步骤二：二次改性：(1)将2-溴苯基硼酸、1-硫代甘油、四氢呋喃、去离子水混合，加入硫酸镁，在25-30℃下搅拌24-26h，过滤、洗涤、干燥，得到改性剂B；(2)将改性剂B、一次改性石墨烯、四氢呋喃混合，在紫外线下孵育2-3h，干燥，得到二次改性石墨烯。
4.根据权利要求3所述的一种高耐候硅橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述乙烯化石墨烯原料包括以下组分：按重量份数计，3-4份石墨烯粉末、3-5份甲苯、20-30份乙烯基三乙氧基硅烷；所述改性剂A原料包括以下组分：按重量份数计，1-2份羟基酪醇、5-6份四氯化碳、6-8份去离子水；所述一次改性石墨烯原料包括以下组分：按重量份数计，1.5-2份乙烯化石墨烯、0.5-1份改性剂A、0.5-0.8份三氟甲磺酸。
5.根据权利要求3所述的一种高耐候硅橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述改性剂B原料包括以下组分：按重量份数计，1-1.5份2-溴苯基硼酸、1.5-2份1-硫代甘油、3-5份四氢呋喃、5-8份去离子水、1.6-1.8份硫酸镁；所述二次改性石墨烯原料包括以下组分：按重量份数计，1-2份改性剂B、2-5份一次改性石墨烯、5-8份四氢呋喃。
6.根据权利要求3所述的一种高耐候硅橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述紫外线的工艺参数为：发射波长350-380nm，光强100％、100mW/cm2。
7.根据权利要求1所述的一种高耐候硅橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述捏合的工艺参数为：在80-100℃下捏合2-5h，将温度升至150-200℃并抽真空，继续捏合2-5h；所述开炼的工艺参数为：时间为2-5min，左右割刀各3-5次，打卷6-8次，停放24-28h。
8.根据权利要求1所述的一种高耐候硅橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述硫化的工艺参数为：一次硫化工艺为温度为170-180℃，时间10-20min，压力为10-20Mpa；二次硫化在烘箱中进行，温度为200-250℃，时间为2-5h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种高耐候硅橡胶材料的制备方法得到的高耐候硅橡胶材料。
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