CN118221229A - 铁碳电极活化过硫酸盐实现废水中酚类化合物资源化利用的电化学方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铁碳电极活化过硫酸盐实现废水中苯酚资源化利用的电化学方法，属于水处理技术领域。所述电化学方法包括以下步骤：采用三电极体系，将Fe/CS纳米颗粒铁多壳层中空微球电极作为阴极，铂片作为阳极，使酚类化合物在过硫酸盐电解质溶液中进行氧化，从而转化为醌类化合物；所述酚类化合物的浓度为50‑500ppm；所述过硫酸盐电解质溶液的pH范围为2‑5，浓度为0.01‑0.1M；所述三电极体系的恒电流密度为20‑30mA·cm^‑2；反应温度为20‑25℃。实验结果表明本发明制备得到的Fe/CS电极材料具有较高的酚类转化效率和醌类的选择性，可以实现废水中高效的污染物去除和苯酚废水中高附加值资源化的利用。

Description

铁碳电极活化过硫酸盐实现废水中酚类化合物资源化利用的 电化学方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，尤其是涉及一种铁碳电极活化过硫酸盐实现废水中酚类化合物资源化利用的电化学方法。

背景技术

选择性电催化氧化是化工、环境、新能源行业中一种新兴技术，可控产生多种具有氧化性的活性物质，对含氧官能团(例如C＝O和O–H)进行选择性氧化。例如生物质衍生醇选择性电催化氧化成相应的醛/酮是制备聚合物和精细化学品的重要反应。

电催化氧化通常比过氧化物介导的氧化可行性更强，更绿色和可持续性，大大减少污废水处理过程中的二次污染，实现碳资源的高值转化和可持续发展。同时与需要高温(>200℃)和高压(>50bar)的热催化氧化不同，电催化氧化在室温和常压下由电力驱动的，通过调整电极材料和电化学过程参数来实现对特定化合物的定向催化转化，从而提高产物的选择性和产率，具有很高的经济价值。

目前电催化氧化技术用于深度处理污废水中酚类化合物已被广泛应用，但是选择性电催化转化酚类含碳资源制高附加值化学品的却鲜有报道，这是由于在常规的电化学氧化技术主要是以羟基自由基介导的氧化过程，如CN115337948A提供了一种耐低温氮自掺杂中空碳球负载铁催化剂的制备及应用，其中使用了中空碳球负载铁催化剂活化过硫酸盐产生单线态氧(¹O₂)。

然而近年来许多研究表明以HO^·等自由基为主导的高级氧化技术在实际应用过程中容易受到水质背景(例如：天然有机质，无机盐离子等)的影响，因此对于复杂水体系中有机物的资源化利用的选择性低，能耗高。这限制了以羟基自由基为主导的电化学氧化技术的实际应用。此外，尽管各种贵金属催化剂在苯酚氧化反应中表现出高的催化活性，但大多数电极通常受到活性位点易聚集和稳定性差的困扰。因此，开发高效的电催化氧化电极材料并探索其在酚类废水处理中的应用具有重要意义。

与强氧化性的羟基自由基相比，高价铁(Fe^IV＝O和Fe^V＝O)作为一种温和的氧化剂具有较高的选择性，此外，它的稳态浓度(>9.76×10^-9M)和寿命(10^-1s)比羟基自由基更大，而且可以通过调节体系的电压或者pH控制高价铁的氧化还原电势，将污染物的定向转化为下游中间体，最终实现资源化利用。

纳米催化剂具有高活性高原子利用效率和优异的稳定性的优点，在绿色碳高值转化中的得到了广泛的应用，例如：加氢、加氢脱氧、氧化、脱氢等不同的单元反应。多壳层中空微球(HM)结构由于其多壳层和纳米受限的空间结构而具有较多的活性位点、良好的传质和耐久性，被广泛虑用于吸附、催化氧化和能量存储或转换过程中。

根据文献报导，HM结构可以吸附和浓缩反应物分子，HM壁上的孔、内表面和通道可以有效的捕获反应物，并且HM限域的纳米结构还可以为级联反应提供多个活性位点。此外，将反应限制在纳米限域的微环境中可以改善电子结构和缩短传质距离，提升活性物种的生成和反应物扩散，导致反应动力学的提升。

因此，将纳米颗粒铁负载在多壳层中空微球电极中，由于表面形态和微观结构发生的变化，同时由于电场的作用，可以加速电子传递和传质作用提高高价铁物种产生效率和选择性。因此，纳米颗粒铁多壳层中空微球电极在高浓度含酚废水资源化与无害化方面体现出良好的应用前景。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种铁碳电极活化过硫酸盐实现废水中苯酚资源化利用的电化学方法。实验结果表明本发明制备得到的Fe/CS电极材料具有较高的酚类转化效率和醌类的选择性，可以实现废水中高效的污染物去除和苯酚废水中高附加值资源化的利用。

本发明的技术方案如下：

铁碳电极活化过硫酸盐实现废水中酚类化合物资源化利用的电化学方法，包括以下步骤：

采用三电极体系，将Fe/CS纳米颗粒铁多壳层中空微球电极作为阴极，铂片作为阳极，使酚类化合物在过硫酸盐电解质溶液中进行氧化，从而转化为醌类化合物。

进一步地，所述酚类化合物的浓度为50-500ppm；所述过硫酸盐电解质溶液的pH范围为2-5，浓度为0.01-0.1M。

进一步地，所述过硫酸盐包括并不局限于过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS)。

进一步地，所述三电极体系的恒电流密度为20-30mA·cm^-2；反应温度为20-25℃。

进一步地，所述氧化的时间为5-30min。

本发明还提供了所述Fe/CS纳米颗粒铁多壳层中空微球的制备方法，包括以下步骤：

S1：将葡萄糖和铁源溶解在去离子水中，搅拌溶解得到均一溶液；

S2：将步骤S1得到的溶液转移到水热反应釜中，并在烘箱中进行水热合成，得到黑色产物；将产物分别用乙醇和去离子水离心，然后烘干；

S3：将步骤S2所得烘干后的产物置于马弗炉中，在空气气氛中进行焙烧，然后冷却至室温，即得到所述Fe/CS纳米颗粒铁多壳层中空微球。

优选的，步骤S1中，所述铁源包括四水合乙酸铁、四水合硝酸铁或六水合氯化铁。

优选的，步骤S1中，所述葡萄糖：铁源：水的摩尔比为2-4：3-5：200-300。

更优选的，步骤S1中，所述葡萄糖：铁源的摩尔比为3：4。

优选的，步骤S2中，所述水热合成的反应温度为100-200℃，升温速率为5-10℃/min，反应时间为200-500分钟。

优选的，步骤S2中，将产物分别用乙醇和去离子水离心5-6次；所述烘干为在60-80℃下干燥5-7小时。

优选的，步骤S3中，所述焙烧的温度为300-500℃，升温速率为1-10℃/min，焙烧时间为60-180分钟。

本发明有益的技术效果在于：

1、本发明通过简单水热和高温碳化的方法合成了Fe/CS纳米颗粒铁多壳层中空微球材料，制备的电极材料具有较高的电化学活性和较大的比表面积。由于Fe/CS中核壳结构的纳米限域效应，PMS分子可以被浓缩(富集)到Fe/CS的空腔中。此外，Fe/CS的空心核壳结构可以缩短PMS的传质距离，增加停留时间。同时纳米受限的内腔促进了活性Fe位点的充分暴露，因此PMS分子可以被球壳表面的活性Fe位点有效吸附，产生大量的高价铁物种用于选择性氧化苯酚到苯醌。

2、本发明通过优化调节葡萄糖和四水合乙酸铁的摩尔比，可以分别得到0.5Fe/CS，0.7Fe/CS和1.0Fe/CS这三种材料。相比0.5Fe/CS和1.0Fe/CS，当葡萄糖：铁源的摩尔比为3:4时，能够使多壳层中空微球最大限度地负载大量稳定的Fe活性位点，减少传质阻力；并且葡萄糖：铁源的摩尔比为3:4时，有利于提高材料的稳定性。0.7Fe/CS具有最高的比表面积(75.9m²·g^-1)以及高含量的高自旋二价铁物种(36.7％)，具有最佳的电催化活性，可以高效的活化PMS产生高价铁物种用于选择性催化氧化酚类化合物到高附加值的醌类产物。

3、与传统的选择性催化氧化酚类化合物到醌类化合物相比，如热催化氧化以及光催化法等，本发明的纳米颗粒铁多壳层中空微球电极材料能够实现高效的PMS活化过程，提高PMS的利用率，产生大量的高价铁物种选择性氧化酚类化合物到醌类化合物。具有高酚类化合物转化率，高醌类化合物产率以及高醌类化合物选择性，低能耗、操作简便等特点。

4、本发明制备得到的纳米颗粒铁多壳层中空微球电极不仅有着良好的电化学活化PMS活性，而且苯酚的转化过程对复杂水基质背景表现出较强的干扰耐受性和稳定性，可以实现选择性的将水体中的酚类化合物选择性转化为高附加值的苯醌，为废水中的有机物的回收和增值提供了一条无害化与资源化的可行技术路径。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为0.5Fe/CS，0.7Fe/CS和1.0Fe/CS电化学活化PMS产生高价铁物种的EPR图谱。

图2为0.5Fe/CS，0.7Fe/CS和1.0Fe/CS选择性氧化苯酚到苯醌的效率。

图3为0.7Fe/CS在不同的真实水体背景在下氧化苯酚的效率。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1：

本实施例中Fe/CS纳米颗粒铁多壳层中空微球电极的具体制备方法如下：

(1)将葡萄糖和四水合乙酸铁溶解在50ml去离子水中，搅拌溶解得到均一溶液；对于0.5Fe/CS，葡萄糖(0.02mol)：四水合乙酸铁(0.04mol)的摩尔比为2：4；对于0.7Fe/CS，葡萄糖(0.03mol)：四水合乙酸铁(0.04mol)的摩尔比为3：4；对于1.0Fe/CS，葡萄糖(0.04mol)：四水合乙酸铁(0.04mol)的摩尔比为1：1。

(2)将步骤(1)得到的溶液转移到水热反应釜中，并在烘箱中进行水热合成，以8℃/min的速率升温至180℃，水热反应时间为400分钟。待冷却至室温得到黑色产物。将黑色产物分别用乙醇和去离子水离心5次，然后在60℃下干燥7小时。

(3)将步骤(2)干燥后的黑色产物置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至400℃在空气气氛中进行焙烧，焙烧时间为120分钟。然后冷却至室温，分别得到“0.5Fe/CS”，“0.7Fe/CS”和“1.0Fe/CS”纳米颗粒铁多壳层中空微球电极。

测试例1：

分别将20mg的0.5Fe/CS，0.7Fe/CS和1.0Fe/CS粉末利用超声喷涂机均匀喷涂在制备好的碳纸表面作为阴极，喷涂的催化剂的厚度为1毫米。以铂片为阳极，对阴极活化PMS过程中产生的活性物种进行探究。使用了EPR和捕获剂DMPO来捕捉活性物种的信号。

将制备的三种电极材料.5Fe/CS，0.7Fe/CS和1.0Fe/CS分别浸没于0.01M的PMS溶液中，电源设置为25mA·cm^-2的恒电流密度，通电五分钟后测定EPR信号。从图1中可以看出在三种电极上检测都到了DMPOX的特征峰，表明Fe/CS与PMS作用产生了具有氧化性的活性物种，可以将DMPO氧化为DMPOX。这种活性物种是高价铁物种。同时，可以观察到0.7Fe/CS电极产生的高价铁信号最强。

应用例1：

将实施例1中0.5Fe/CS，0.7Fe/CS和1.0Fe/CS阴极材料分别应用到电催化反应体系中，评估在该系列阴极材料表面选择性氧化苯酚到苯醌的能力。电催化降解实验在50mL的长方体石英玻璃池中进行，采用三电极体系，工作电极为上述所制备的0.5Fe/CS，0.7Fe/CS和1.0Fe/CS电极，工作面积为10.0cm²，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极。三电极体系在反应装置中平行放置，电极间距为2cm。

以苯酚的初始浓度为100ppm的溶液作为模拟废水，并在其中加入0.01M的PMS，使用0.1mol L^-1H₂SO₄或NaOH调节溶液的pH。最后直流(DC)电源设置为20mA·cm^-2的恒电流密度以开始降解反应。每间隔1分钟取一次样品，降解时间为5分钟，反应温度为20℃，pH范围为3。样品取出后立即用猝灭剂(0.1M Na₂SO₃，0.1M KH₂PO₄，0.1M KI和0.05M KOH的混合溶液)对反应进行猝灭，然后使用0.22μm滤膜过滤进行后使用高效液相色谱(HPLC)对苯酚和苯醌的浓度进行测定。

结果如图2所示，从图中可以看到，降解5分钟后，0.5Fe/CS，0.7Fe/CS和1.0Fe/CS电极对苯酚的转化率分别为55.6％，90.7％和67.8％；苯醌的产率为48.9％，82.5％和57.6％；苯醌的产选择性为88.2％，90.1％和85.3％。实验结果表明0.7Fe/CS阴极活化过硫酸盐的电化学方法可以高效的将水体中的苯酚选择性转化为苯醌。

应用例2：

本应用例评估了0.7Fe/CS作为电化学阴极材料在选择性氧化苯酚到苯醌的过程中受到真实的水质背景的影响。电催化降解实验在50mL的长方体石英玻璃池中进行，采用三电极体系，工作电极为制备的0.7Fe/CS电极，工作面积为10.0cm²，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极。三电极体系在反应装置中平行放置，电极间距为2cm。

分别使用自来水、黄浦河水、金泽水库水和三好坞湖水配置苯酚的初始浓度为100ppm的溶液作为模拟废水，并在其中加入0.01M的PMS，使用0.1mol L^-1H₂SO₄或NaOH调节溶液的pH。最后直流(DC)电源设置为20mA·cm^-2的恒电流密度以开始降解反应。降解时间为5分钟，反应温度为20℃，pH为3。降解5分钟后，样品立即取出并使用猝灭剂(0.1M Na₂SO₃，0.1M KH₂PO₄，0.1M KI和0.05M KOH的混合溶液)对反应进行猝灭，然后使用0.22μm滤膜过滤进行后续浓度测定。

结果如图3所示，从图中可以看到，0.7Fe/CS对自来水、黄浦河水、金泽水库水和三好坞湖水中苯酚的去除率都保持在88.9％以上。这说明0.7Fe/CS活化PMS主导的高价铁物种选择性氧化过程在实际水处理应用中不易受到水质背景的影响并且对水体中存在的酚类化合物定向转化为高附加值的醌类化合物的过程中具有巨大的潜力。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.铁碳电极活化过硫酸盐实现废水中酚类化合物资源化利用的电化学方法，其特征在于，包括以下步骤：

采用三电极体系，将Fe/CS纳米颗粒铁多壳层中空微球电极作为阴极，铂片作为阳极，使酚类化合物在过硫酸盐电解质溶液中进行氧化，从而转化为醌类化合物。

2.根据权利要求所述的电化学方法，其特征在于，所述酚类化合物的浓度为50-500ppm；所述过硫酸盐电解质溶液的pH范围为2-5，浓度为0.01-0.1M。

3.根据权利要求所述的电化学方法，其特征在于，所述三电极体系的恒电流密度为20-30mA·cm^-2；反应温度为20-25℃。

4.根据权利要求1所述的电化学方法，其特征在于，所述Fe/CS纳米颗粒铁多壳层中空微球的制备方法包括以下步骤：

S1：将葡萄糖和铁源溶解在去离子水中，搅拌溶解得到均一溶液；

S2：将步骤S1得到的溶液转移到水热反应釜中，并在烘箱中进行水热合成，得到黑色产物；将产物分别用乙醇和去离子水离心，然后烘干；

S3：将步骤S2所得烘干后的产物置于马弗炉中，在空气气氛中进行焙烧，然后冷却至室温，即得到所述Fe/CS纳米颗粒铁多壳层中空微球。

5.根据权利要求4所述的电化学方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁源包括四水合乙酸铁、四水合硝酸铁或六水合氯化铁。

6.根据权利要求4所述的电化学方法，其特征在于，步骤S1中，所述葡萄糖：铁源：水的摩尔比为2-4：3-5：200-300。

7.根据权利要求4所述的电化学方法，其特征在于，步骤S1中，所述葡萄糖：铁源的摩尔比为3：4。

8.根据权利要求4所述的电化学方法，其特征在于，步骤S2中，所述水热合成的反应温度为100-200℃，升温速率为5-10℃/min，反应时间为200-500分钟。

9.根据权利要求4所述的电化学方法，其特征在于，步骤S2中，将产物分别用乙醇和去离子水离心5-6次；所述烘干为在60-80℃下干燥5-7小时。

10.根据权利要求4所述的电化学方法，其特征在于，步骤S3中，所述焙烧的温度为300-500℃，升温速率为1-10℃/min，焙烧时间为60-180分钟。