CN118204500A - 一种低成本高纯铁粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低成本高纯铁粉及其制备方法，所述方法包括：以直接还原铁为原料，经熔炼、脱氧造渣、雾化制粉得到；熔炼过程中以石墨电极作为导热介质。本发明以直接还原铁为原料，结合中频炉熔炼技术和水雾化工艺实现了低成本、超低金属杂质含量的铁粉制备，为实现低成本高纯铁粉制备的量产提供了基础。

Description

一种低成本高纯铁粉及其制备方法

技术领域

本发明属于金属粉末制备领域，尤其涉及一种低成本高纯铁粉及其制备方法。

背景技术

磷酸铁锂电池正极材料在能量密度、安全环保、使用寿命、充电性能方面具有突出优势，是最具潜力的锂离子电池正极材料之一，在交通动力电源、启动电源、储存电源、航天军工电源等领域有着广泛的应用。新能源电池正极材料中存在Cu、Cr、Ni、Zn等金属杂质时，电池化成阶段这些金属杂质先在正极氧化再到负极还原，当负极处的金属单质累积到一定程度后，其沉积金属坚硬的棱角就会刺穿隔膜，引起电池自放电。自放电会对锂离子电池造成致命的影响，甚至引起爆炸。因此电池正极材料生产厂家对正极材料中的Cu等金属杂质含量进行了严格限制，特别是要求Cu含量低于0.003％。

铁粉作为生产磷酸铁锂电池正极材料的主要原材料之一，其本身纯净度对正极材料中金属杂质含量有着直接的影响，如何研制超低杂质含量铁粉是解决上述问题的重要途径。传统铁粉制备方法主要有两种：第一种为还原法，由铁氧化物如氧化铁皮、超纯铁精矿粉通过固体还原剂一次还原、气体还原剂二次还原获得，工艺流程长、能耗高，氧化铁皮多为轧钢铁鳞、合金杂质含量较高，超纯铁精矿粉需采用优质磁铁矿经多道磁选、浮选获得，成本高昂；另一种方法为雾化法，主要以废钢、纯铁等作为原材料，采用中频炉或者电弧炉熔炼出钢，随后经水雾化装置雾化形成铁粉，其因工序流程短、效率高、低排放而广泛采用。但随着社会废钢种类复杂、成分多样，其所包含的部分残余元素无法在熔炼过程中去除，使得铁粉纯度降低，而采用纯铁作为原料制备高纯铁粉成本较高。

因此，提供一种低成本高纯铁粉的制备方法具有重要意义。

发明内容

基于上述技术问题，本发明以直接还原铁为原料，结合中频炉熔炼技术和水雾化工艺实现了低成本、超低金属杂质含量的铁粉制备。

本发明具体方案如下：

本发明目的之一在于，提供了一种低成本高纯铁粉的制备方法，包括：以直接还原铁为原料，经熔炼、脱氧造渣、雾化制粉得到；熔炼过程中以石墨电极作为导热介质。

优选地，所述直接还原铁的成分按照质量比包括：T·Fe≥90％和杂质。

本发明所述T·Fe系指全铁，为直接还原铁中铁元素的总含量，包括单质铁以及未还原彻底的铁氧化物中的铁。

本发明所述直接还原铁中的杂质选自FeO、SiO₂、C、Cu、Zn、Ni、Cr中至少一种。更优选地，直接还原铁的中杂质含量包括：FeO≤4％，SiO₂≤4％，C≤0.5％，Cu≤0.003％，Zn≤0.015％，Ni≤0.005％，Cr≤0.010％。

优选地，熔炼前，对直接还原铁进行烘干处理。更优选地，烘干温度为60～200℃，烘干时间为4～8h。

优选地，所述熔炼在中频炉中进行，熔炼前将石墨电极加入中频炉中，待钢水熔池深度超过炉膛高度1/2时，将石墨电极从中频炉中取出；更优选地，在石墨电极周围加入直接还原铁，直接还原铁料层厚度≤0.5m。

优选地，所述石墨电极为棒长2～3m、直径20～40cm石墨电极棒。

优选地，所述石墨电极棒自下而上分为工作段、非工作段，工作段和非工作段长度均为1～1.5m。更优选地，所述工作段和非工做段通过螺纹连接，可以方便更换工作段。

优选地，石墨电极的成分按照重量比包括：0～0.3％缓释剂和石墨；所述缓释剂为稀土盐改性B₄C粉末。

优选地，所述稀土盐改性B₄C粉末的制备方法包括：将B₄C粉体与稀土硝酸盐的无水乙醇溶液混合反应，然后脱水干燥；将脱水干燥后的粉体在惰性气氛下于500～700℃烧结1.5～2h得到；更优选地，B₄C粉体与稀土硝酸盐的无水乙醇溶液的质量体积比以g/ml计为1～3:20。

优选地，稀土硝酸盐为Y(NO₃)₃；以无水乙醇为溶剂，按照Y(NO₃)₃·6H₂O的浓度为1～3mol·L^-1，配置稀土硝酸盐的无水乙醇溶液。

优选地，将稀土硝酸盐的无水乙醇溶液保持在25～30℃的恒温，然后加入B₄C粉体，搅拌30～50min，洗涤，然后脱水干燥；更优选地，B₄C粉体粒度为280目～400目，B₄C含量≥97％。

优选地，脱氧造渣剂组成成分包括：石灰和硼铁合金；所述石灰与硼铁合金的质量比为5～8:1。更优选地，所述脱氧造渣剂中，硼铁合金的粒径为0.5～2cm，硼铁合金组分按照质量百分比包括：B 17～20％，杂质总量≤0.5％，余量为Fe。

优选地，所述脱氧造渣剂是将石灰、硼铁合金、粘结剂混合，然后压制成2～5cm的球团。

优选地，中频炉熔炼关键参数为：引红阶段控制直流电压、中频电压在300～400V，输出电流600～700A，之后缓慢调大电压和电流，待钢水温度达到1700～1750℃后出钢。

优选地，所述雾化制粉为水雾化制粉；水雾化制粉参数为：喷头采用4～8支喷嘴组成的闭式V型喷嘴，喷嘴角度为30～60°，定径水口直径16～22mm，高压水压力10～15MPa，高压水流量1000～3000L/min。

优选地，还包括，对雾化制粉得到铁粉浆进行脱水、烘干、磁选处理得到高纯铁粉。

本发明目的之二在于，提供了一种高纯铁粉，采用以上任一项方法制备得到。

本发明有益效果为：

本发明采用直接还原铁代替废钢，通过熔炼、脱氧造渣、雾化制粉制得了高纯铁粉。通过原料结构以及工艺优化，在降低生产成本的同时，克服了工艺上的障碍，提供了一条切实可行的制备工艺，为实现低成本高纯铁粉制备的量产提供了基础，对实际推广具有重要的意义。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。

本发明提供了一种低成本高纯铁粉的制备方法，包括：以直接还原铁为原料，经熔炼、脱氧造渣、雾化制粉得到；熔炼过程中以石墨电极作为导热介质。

本发明采用金属化率高、残余元素和脉石含量低的优质直接还原铁热压块作为原料100％替代生铁、纯铁或者废钢。虽然相对于纯铁能够降低成本，但是由于直接还原铁中存在SiO₂以及未还原彻底的铁氧化物FeO，致使熔化速率较废钢、生铁、纯铁等纯金属缓慢，并且渣量增加，同时直接还原铁空隙多，比表面积大，容易吸附水汽，熔炼过程容易引起喷溅等问题，因此，需要通过工艺设计克服上述弊端，提供一种切实、可行的制备工艺。

在熔炼过程中，本发明以石墨电极作为导热介质有助于熔炼的进行。中频炉开启后，石墨电极与直接还原铁之间形成短路实现打弧，由于电极弧四周温度高达2000℃左右，同时由于直接还原铁自身的感应加热，直接还原铁快速熔化形成钢水，然后不断连续加入原料，石墨电极跟随钢水熔池不断提升，待钢水熔池深度超过炉膛高度1/2时，将石墨电极从中频炉中取出。

作为优选方案，直接还原铁采用气基竖炉生产得到。气基竖炉生产的直接还原铁主要是以天然气为还原剂，碳排放仅为长流程高炉炼铁的33.8％。

作为优选方案，在熔炼前，需要对直接还原铁进行干燥处理。烘干设备可以选用天然气加热，亦可采用电加热。

对于中频炉，优选刚玉尖晶石干式捣打料作为炉衬。在以石英砂、镁砂作为炉衬时，直接还原铁中的FeO、SiO₂等氧化物以及造渣加入的石灰可与石英砂、镁砂反应而侵蚀炉衬。

更优选地，为了提高炉衬耐火度和热稳定性，进一步降低捣打料中的MgO含量至10％以下，所述刚玉尖晶石炉衬的成分按照质量百分比包括：Al₂O₃≥88％，MgO≤10％，CaO≤0.3％，SiO₂≤0.3％，Fe₂O₃≤0.3％。刚玉尖晶石炉衬的耐火度≥1800℃。

在脱氧造渣过程中，传统的炼钢工艺可以通过加入金属脱氧剂沉淀脱氧或者入碳粉、碳化硅扩散脱氧来提高钢水收得率。然而，考虑到新能源电池正极材料要求铁粉的金属杂质含量尽可能低，因此炼钢工艺中常用的铝铁、锰铁、硅钙等脱氧剂并不能作为优选方案。由于中频炉炉膛较浅且无炉盖防护，原料中氧含量高，向钢水液面加入碳粉、碳化硅极易引起钢水喷溅，且碳粉、碳化硅烧损大、反应不彻底。

作为优选方案，本发明经过处理的原料连续加入中频炉内，待原料熔清后，向炉内加入一种特制的脱氧造渣剂。所述脱氧造渣剂中含有硼铁合金颗粒。当原料熔清后向中频炉中加入40～90kg/t钢水脱氧造渣剂，硼铁的脱氧产物B₂O₃上浮到炉渣中可以降低炉渣熔点和粘度，可形成二元碱度为1.7～2.3的低熔点低粘度炉渣便于化渣和扒渣。

除此之外，本发明对石墨电极进行改性，具体石墨电极的成分按照重量比包括：0～0.3％缓释剂和石墨；所述缓释剂为稀土盐改性B₄C粉末。通过在石墨电极材料中加入一定比例的缓释剂，能够平稳控制电极消耗和与FeO的反应。常温下碳化硼虽然电导率较低，但其在高温、高压等特殊条件下具有稳定的导电性能，且具有优异的化学稳定性和机械性能。本发明利用碳化硼低温和高温时的导电性能差异，作为缓释剂有效控制FeO与石墨的反应程度。经过稀土盐改性B₄C与石墨的结合更强，可以保证优异的高温热稳定性。由此，该石墨电极能够在起到助熔作用的同时，与原料中的FeO反应提高钢水收得率，且部分石墨电极始终处于钢水液面以下，碳氧反应动力学良好且反应速率相对平稳，不至于激烈反应引发钢水喷溅。

为了得到较细的铁粉和保障雾化工艺顺畅，待钢水温度达到1700～1750℃后出钢，控制钢水过热度在150～250℃，然后通过雾化制粉技术得到高纯铁粉。

实施例1

一种低成本高纯铁粉的制备方法，包括：

(1)原材料准备

采用脉石SiO₂含量较低、金属化率高的优质直接还原铁热压块作为金属原料，直接还原铁热压块检测成分如表1所示。直接还原铁空隙多，比表面积大，容易吸附水汽，连续加入原料时引起喷溅，因此采用烘干机干燥处理。烘干温度为120℃，烘干时间为5.5h。

表1、直接还原铁成分检测结果

(2)中频炉熔炼及脱氧造渣

熔炼前将石墨电极加入中频炉中，然后将经过处理的原料加入25t中频炉坩埚中，直接还原铁料层厚度≤0.5m，待钢水熔池深度达到炉膛高度1/2时，将石墨电极从中频炉中取出；熔清后，同时加入80kg/t的脱氧造渣剂，形成二元碱度为2.1的炉渣，原料熔化后及时扒渣，边扒渣边持续装料，避免因搭桥导致的穿炉。

其中：

所述石墨电极为棒长2m、直径30cm石墨电极棒，其自下而上分为工作段、非工作段，工作段和非工作段长度均为1m，所述工作段和非工做段通过螺纹连接，方便更换工作段。其成分按照重量比包括：0.1％缓释剂和石墨；缓释剂为稀土盐改性B₄C粉末。

稀土盐改性B₄C粉末的制备方法包括：以无水乙醇为溶剂，按照Y(NO₃)₃·6H₂O的浓度为1mol·L^-1，配置稀土盐溶液；按照B₄C粉体的质量与Y(NO₃)₃·6H₂O溶液的体积比为lg:20mL的比例称取B₄C粉体，选用400目、B₄C含量≥97％的碳化硼粉体；将稀土硝酸盐溶液保持在25℃的恒温，然后加入B₄C粉体，搅拌45min，洗涤后脱水干燥；将干燥后的粉体放入马弗炉中烧结，设定温度为600℃、通入高纯氮气保护气氛下烧结1.5h，得到稀土盐改性的B₄C粉末。

25t中频炉熔炼关键参数为：引红阶段控制直流电压、中频电压在350V，输出电流650A，之后逐渐调大电压和电流至常规要求。炉料完全熔化后温度达到1750℃后出钢。

所述中频炉采用刚玉尖晶石坩埚，其成分按照质量百分比包括：Al₂O₃≥88％，MgO≤10％，CaO≤0.3％，SiO₂≤0.3％，Fe₂O₃≤0.3％；其耐火度≥1800℃。

所述脱氧造渣剂组成为石灰和硼铁合金，石灰与硼铁合金的质量比为6:1。硼铁合金的粒径为1.3cm，硼铁合金组分按照质量百分比包括：B 18％，杂质总量≤0.5％，余量为Fe。所述脱氧造渣剂是将石灰、硼铁合金、粘结剂加入到双锥合批机混合、然后压制成2cm的球团。

(3)水雾化铁粉

出钢后进入水雾化装置，喷头采用6支喷嘴组成的闭式V型喷嘴，喷口角度为40°，定径水口直径16mm，高压水压力15MPa，高压水流量2000L/min。高温铁液熔体经过水雾化装置后，冲击形成铁粉浆。

(4)铁粉后处理

对铁粉浆进行过滤、烘干、磁选处理。铁粉浆经过真空过滤机，去除水分提取铁粉，随后经过烘干箱进行烘干处理，随后采用干式磁选机去除非磁性杂质，通过筛分机获取80目以下的铁粉，-80目比例不低于90％，T·Fe含量不低于98.5％，得到低杂质含量铁粉。本实施例制备的铁粉关键金属杂质含量如下表2所示：

表2、铁粉关键金属杂质含量

根据配料和钢水出钢量，算得钢水收得率为93％，所述石墨电极的吨钢消耗量为1.50kg，实际炉渣取样测得渣中FeO含量为0.80％。最终所述铁粉收得率为91.6％，铁粉收得率为铁粉过80目前后的比例。

实施例2

一种低成本高纯铁粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于，中频炉熔炼时加入的石墨电极成分仅为石墨，不含有缓释剂，其他方法及参数均与实施例1相同。本实施例制备的铁粉关键金属杂质含量如下表3所示：

表3、铁粉关键金属杂质含量

根据配料和钢水出钢量，算得钢水收得率为91.6％，所述石墨电极的吨钢消耗量为1.63kg，实际取样测得渣中FeO含量为1.22％。最终所述铁粉收得率为91.1％。

实施例3

一种低成本高纯铁粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于，水雾化制粉参数不同，其他方法及参数均与实施例1相同。

本实施例水雾化制粉参数具体为“出钢后进入水雾化装置，喷头采用6支喷嘴组成的闭式V型喷嘴，喷口角度为60°，定径水口直径20mm，高压水压力10MPa，高压水流量1000L/min。高温铁液熔体经过水雾化装置后，冲击形成铁粉浆。

本实施例制备的铁粉关键金属杂质含量如下表4所示：

表4、铁粉关键金属杂质含量

根据配料和钢水出钢量，算得钢水收得率为93％，所述石墨电极的吨钢消耗量为1.50kg，实际取样测得渣中FeO含量为0.80％。最终所述铁粉收得率为88.2％。

对比例1

一种低成本高纯铁粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于，中频炉熔炼时未加入石墨电极，其他方法及参数均与实施例1相同。本对比例制备的铁粉关键金属杂质含量如下表5所示：

表5、铁粉关键金属杂质含量

根据配料和钢水出钢量，算得钢水收得率为89.2％，实际炉渣取样测得渣中FeO含量为2.27％。最终所述铁粉收得率为90.3％，铁粉收得率为铁粉过80目前后的比例。

对比例2

一种低成本高纯铁粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于，脱氧造渣剂为碳粉，加入量80kg/t，其他方法及参数均与实施例1相同。本对比例制备的铁粉关键金属杂质含量如下表6所示：

表6、铁粉关键金属杂质含量

根据配料和钢水出钢量，算得钢水收得率为89.6％，石墨电极的吨钢消耗量为1.50kg，炉渣取样测得渣中FeO含量为2.40％。最终所述铁粉收得率为90.4％，铁粉收得率为铁粉过80目前后的比例。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低成本高纯铁粉的制备方法，其特征在于，包括：以直接还原铁为原料，经熔炼、脱氧造渣、雾化制粉得到；熔炼过程中以石墨电极作为导热介质。

2.根据权利要求1所述的低成本高纯铁粉的制备方法，其特征在于，所述直接还原铁的成分按照质量比包括：T·Fe≥90％和杂质。

3.根据权利要求1或2所述的低成本高纯铁粉的制备方法，其特征在于，所述熔炼在中频炉中进行，熔炼前将石墨电极加入中频炉中，待钢水熔池深度超过炉膛高度1/2时，将石墨电极从中频炉中取出。

4.根据权利要求1或2所述的低成本高纯铁粉的制备方法，其特征在于，石墨电极的成分按照重量比包括：0～0.3％缓释剂和石墨；所述缓释剂为稀土盐改性B₄C粉末。

5.根据权利要求4所述的低成本高纯铁粉的制备方法，其特征在于，所述稀土盐改性B₄C粉末的制备方法包括：将B₄C粉体与稀土硝酸盐的无水乙醇溶液混合反应，然后脱水干燥；将脱水干燥后的粉体在惰性气氛下于500～700℃烧结1.5～2h得到；优选地，B₄C粉体与稀土硝酸盐的无水乙醇溶液的质量体积比以g/ml计为1～3:20。

6.根据权利要求1或2所述的低成本高纯铁粉的制备方法，其特征在于，脱氧造渣剂组成成分包括：石灰和硼铁合金；所述石灰与硼铁合金的质量比为5～8:1。

7.根据权利要求1或2所述的低成本高纯铁粉的制备方法，其特征在于，待钢水温度达到1700～1750℃后出钢。

8.根据权利要求1或2所述的低成本高纯铁粉的制备方法，其特征在于，所述雾化制粉为水雾化制粉；水雾化制粉参数为：喷头采用4～8支喷嘴组成的闭式V型喷嘴，喷嘴角度为30～60°，定径水口直径16～22mm，高压水压力10～15MPa，高压水流量1000～3000L/min。

9.根据权利要求1所述的低成本高纯铁粉的制备方法，其特征在于，还包括，对雾化制粉得到铁粉浆进行脱水、烘干、磁选处理得到高纯铁粉。

10.一种高纯铁粉，其特征在于，采用权利要求1-9任一项方法制备得到。