CN118191121A - 白酒中ec气相色谱-ptr光化学电离源-飞行时间质谱检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了白酒中EC气相色谱‑PTR光化学电离源‑飞行时间质谱检测方法，本方法样品无需任何预处理过程及大量的有机溶剂，直接在白酒样品中加入内标物，然后用快速气相色谱‑PTR光化学电离源‑飞行时间质谱联用技术进行定量检测，对照标准曲线计算白酒中的EC含量。本发明建立的方法能够快速检测并定量白酒中的氨基甲酸乙酯，检测限低至5μg/L，线性相关系数大于0.99，回收率为70％‑125％，定量的相对标准偏差1.50％‑15.32％，可实现单个酒样5分钟以内快速检测，为白酒中氨基甲酸乙酯EC的批量、快速、准确测定提供了强有力的手段。
Description
技术领域
本发明属于分析化学仪器领域，具体涉及白酒中EC气相色谱-PTR光化学电离源-飞行时间质谱检测方法。
背景技术
氨基甲酸乙酯(Ethyl Carbamate，EC)是一种自然产生于发酵食品和饮料酒中的化合物，在白酒的生产中主要在煎酒和贮酒过程中形成。早在20世纪40年代，NETTLESHIP实验证明了EC具有潜在致癌作用，尤其对于啮齿类动物，EC是一种多位点致癌物，可导致肺癌、淋巴癌、肝癌和皮肤癌等疾病，2007年国际癌症研究机构把EC重新分类由2B组(或可能令人类患癌的物质)改为2A组(可能令人类患癌的物质)，并且乙醇对EC的致癌具有促进作用。加拿大已于1985年规定了氨基甲酸乙酯的限量标准为150μg/kg，国际上以加拿大限量作为主要参照，我国目前尚未制定EC含量的限量指标。
有研究表明，白酒的生产工艺不同会导致白酒EC含量存在显著差异，而白酒中EC的形成主要有两个方面的因素：①尿素与乙醇反应生成EC，前体物质有尿素、瓜氨酸及氨甲酰磷酸等。②氰化物途径，原料中的生氰糖苷经β-葡萄糖苷酶分解或者高温裂解生成氰化物，氰化物进一步氧化成氰酸盐后与乙醇反应生成EC。在蒸馏过程中，由于EC的沸点很高(182-184℃)，少有液态EC蒸发到馏分中。但是，形成EC前体物质的氢氰酸和氰酸盐沸点非常低(＜30℃)，极易蒸发为气态，从而在气相和(或)气-固异相时形成EC。因此，EC的前体物氰化物和氨基酸也是白酒的一项重要监测指标。
针对食品中氨基甲酸乙酯的检测，国标GB 5009.223-2014《食品安全国家标准食品中氨基甲酸乙酯的测定》及进出口商品检验行业标准SN/T 0285-2012《出口酒中氨基甲酸乙酯残留量检测方法气相色谱-质谱法》(本方法检出限0.01mg/kg)中，均以气相色谱-质谱法(GC-MS)作为标准检测方法。气相色谱-质谱法虽然定性、定量准确，但是涉及到萃取、洗脱、浓缩等极为复杂的前处理过程，操作复杂，耗时长，难以作为快检技术指导生产。许多研究者还开发了诸如荧光免疫分析法、HPLC-FLD法、UHPLC-MS/MS法以及GC-NPD法，这些方法根据报道在检测EC方面也可给出令人满意的结果，但它们均涉及极为复杂的预处理过程，如萃取、洗脱和浓缩等，也很难应用于具有大量样品的快速检测要求领域。
鉴于此，本发明公开了白酒中EC气相色谱-PTR光化学电离源-飞行时间质谱检测方法，本方法样品无需任何预处理过程及大量的有机溶剂，直接在白酒样品中加入内标物，然后用快速气相色谱-PTR光化学电离源-飞行时间质谱联用技术进行定量检测，对照标准曲线计算白酒中的EC含量。本可快速进行大批量样品中所含EC的测试，结果准确、可靠，可作为快检技术指导生产。
发明内容
白酒中EC气相色谱-PTR光化学电离源-飞行时间质谱检测方法，是样品无需任何预处理过程及大量的有机溶剂，直接在白酒样品中加入内标物，然后用快速气相色谱-PTR光化学电离源-飞行时间质谱联用技术进行定量检测，对照标准曲线计算白酒中的EC含量。本发明建立的方法能够快速检测并定量白酒中的氨基甲酸乙酯，检测限低至5μg/L，线性相关系数大于0.99，回收率为70％-125％，定量的相对标准偏差1.50％-15.32％，可实现单个酒样5分钟以内快速检测，为白酒中氨基甲酸乙酯EC的批量、快速、准确测定提供了强有力的手段。
具体内容包括：
采用快速气相色谱-PTR光化学电离源-飞行时间质谱仪进行测试，气相色谱进样口150℃，毛细管柱为FFAP-13-2(20m×0.53mm×1μm)，载气为He，流速1.2mL/min；分流比15:1；柱温箱设置150℃恒温测试；气质接口传输管温度150℃，PTR光化学电离源-飞行时间质谱仪条件为PTR光化学电离源，真空紫外灯电压为1400V，高纯氦气水鼓泡流量100mL/min，电离区气压2.00×102Pa，离子源温度150℃，气质单点采集时间为1s，MCP电压为4400V，检测区气压1.00×10-4Pa。通过将样品和标准品的保留时间对比来确认目标物EC以及内标物EC-d5峰；
标准曲线的建立：制作标准曲线所用的一系列EC浓度的溶液，以50％无水乙醇作溶剂配制高浓度EC溶液作为储藏液，其他浓度梯度EC溶液均用储藏液逐级稀释所得；直接取一定量浓度梯度EC，分别加入等量内标物氘代氨基甲酸乙酯(EC-d5)后采用PTR光化学电离源-飞行时间质谱仪定量检测，以EC与EC-d5的浓度比为横坐标，EC与EC-d5峰面积比为纵坐标，绘制标准曲线；
白酒样品测试：直接取一定量白酒样品置于顶空瓶中，加入内标溶液氘代氨基甲酸乙酯(EC-d5)备用；取一定量制备好的备用样品直接注入快速气相色谱-PTR光化学电离源-飞行时间质谱仪热解吸进样口，用快速气相色谱-PTR光化学电离源-飞行时间质谱仪进行定性定量分析，根据样品中EC/EC-d5的面积比，对照标准曲线计算白酒样品中EC的含量。
采用的快速气相色谱-PTR光化学电离源-飞行时间质谱仪包括便携式气相色谱、光电子诱导H3O+试剂离子化学电离源、离子传输系统和飞行时间质量分析器。
附图说明
图1快速气相色谱-PTR光化学电离源-飞行时间质谱测定EC的定量曲线；
图2快速气相色谱-PTR光化学电离源-飞行时间质谱方法检测EC离子流图和定量曲线；
图3按照《SN/T 0285-2012出口白酒中氨基甲酸乙酯残留量检测方法气相色谱-质谱法》检测的EC离子流图。
具体实施方式
采用快速气相色谱-PTR光化学电离源-飞行时间质谱仪进行测试，气相色谱进样口150℃，毛细管柱为FFAP-13-2(20m×0.53mm×1μm)，载气为He，流速1.2mL/min；分流比15:1；柱温箱设置150℃恒温测试；气质接口传输管温度150℃，PTR光化学电离源-飞行时间质谱仪条件为质子转移反应光化学电离源(真空紫外灯电压为1400V，高纯氦气水鼓泡流量100mL/min后通入电离区)，电离区气压2.00×102Pa，离子源温度150℃，气质单点采集时间为1s，MCP电压为4400V，检测区气压1.00×10-4Pa。通过将样品和标准品的保留时间对比来确认目标物EC以及内标物EC-d5峰；
以50％无水乙醇作溶剂，分别配置浓度为25μg/kg、50μg/kg、100μg/kg、200μg/kg、320μg/kg、400μg/kg、500μg/kg的EC标准品，同时配制内标物EC-d5，得到含232.73μg/KgEC-d5的对应浓度EC标准溶液。分别取0.5μl注入快速气相色谱-PTR光化学电离源-飞行时间质谱仪进样口进行定性定量分析，以EC与EC-d5的浓度比为横坐标，EC与EC-d5峰面积比为纵坐标，绘制标准曲线(如图1)；接下来进行样品检测：直接取1mL白酒样品置于1.5mL顶空瓶中，加入10μL内标溶液氘代氨基甲酸乙酯(EC-d5)备用；取0.5μl制备好的备用样品直接注入快速气相色谱-PTR光化学电离源-飞行时间质谱仪热解吸进样口定性定量分析，根据样品中EC/EC-d5的面积比，对照标准曲线计算白酒样品中EC的含量。计算后得到EC含量为146ug/Kg(如图2)。
由以上方法测试的EC分析时间在150s以内，而目前行业标准按照《SN/T 0285-2012出口白酒中氨基甲酸乙酯残留量检测方法气相色谱-质谱法》检测的EC不加耗时的前处理，仅分析时间也在1000s以上(如图3)。
Claims (2)
1.白酒中EC气相色谱-PTR光化学电离源-飞行时间质谱检测方法，其特征在于：直接在白酒样品中加入内标物，然后用快速气相色谱-PTR光化学电离源-飞行时间质谱联用技术进行定量检测，对照标准曲线计算白酒中的EC含量；检测方法如下：
(1)检测条件设置：采用快速气相色谱-PTR光化学电离源-飞行时间质谱仪进行测试，气相色谱进样口150～180℃，毛细管柱为FFAP-13-2，载气为He，流速1.2～1.6mL/min；分流比15:1～35:1；柱温箱设置150～180℃恒温测试；气质接口传输管温度150～180℃，PTR光化学电离源-飞行时间质谱仪条件为质子转移反应光化学电离源，真空紫外灯电压为1000～2000V，高纯氦气水鼓泡流量50～200mL/min后通入电离区，电离区气压1.50×102～4.00×102Pa，离子源温度150～180℃，气质单点采集时间为1～5s，MCP电压为3400～4500V，检测区气压9.00×10-6～2.00×10-4Pa；通过将样品和标准品的保留时间对比来确认目标物EC以及内标物EC-d5峰；
(2)标准曲线的建立：制作标准曲线所用的一系列EC浓度的溶液，以体积浓度30-80％无水乙醇作溶剂配制高浓度EC溶液作为储藏液，其他浓度梯度EC溶液均用储藏液逐级稀释所得，共于5-800μg/kg的范围内获得5个以上不同浓度的EC标准品；直接取一定量浓度梯度EC，分别加入等质量200-250μg/Kg内标物氘代氨基甲酸乙酯(EC-d5)后采用PTR光化学电离源-飞行时间质谱仪定量检测，以EC与EC-d5的浓度比为横坐标，EC与EC-d5峰面积比为纵坐标，绘制标准曲线；
(3)白酒样品测试：直接取一定量白酒样品置于顶空瓶中，加入内标氘代氨基甲酸乙酯(EC-d5)备用；取一定量制备好的备用样品直接注入快速气相色谱-PTR光化学电离源-飞行时间质谱仪热解吸进样口，用快速气相色谱-PTR光化学电离源-飞行时间质谱仪进行定性定量分析，根据样品中EC/EC-d5的面积比，对照标准曲线计算白酒样品中EC的含量。
2.根据权利要求1所述白酒中EC快速气相色谱-PTR光化学电离源-飞行时间质谱检测方法，其特征在于：采用的快速气相色谱-PTR光化学电离源-飞行时间质谱仪包括便携式气相色谱、光电子诱导H3O+试剂离子化学电离源、离子传输系统和飞行时间质量分析器中的一种或二种以上。
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