CN118185245B - 一种纤维强化聚双环戊二烯复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纤维强化聚双环戊二烯复合材料及制备方法，属于复合材料制备技术领域，包括强化纤维和双环戊二烯改性聚合物，所述双环戊二烯改性聚合物由3‑（4‑甲基‑2‑甲氧基苯基）‑1‑丙烯、3‑（2‑甲氧基‑1‑萘基）丙烯和改性单体、双环戊二烯单体通过开环异位聚合反应制得，所述改性单体为3,5‑二氟苯胺和内型‑降冰片烯‑顺‑5,6‑二羧酸酐制得的含氟降冰片烯单体，本发明通过树脂改性提高了树脂与强化纤维间的结合，进而提高复合材料的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种纤维强化聚双环戊二烯复合材料及制备方法。
背景技术
聚双环戊二烯（Polydicyclopentadiene，简称PDCPD）是一种新型聚合物塑料，由双环戊二烯（Dicyclopentadiene，简称DCPD）通过开环移位聚合机理反应生成，具体是在常压下，由金属卡宾活性中心催化的碳碳双键和叁键之间发生键断裂并重新组合成新的烯烃的碳链结构重排的反应。聚双环戊二烯由于其优良的耐化学性、刚度、冲击强度、耐热性等性能，且易于回收，可以很容易地被塑造成各种形状，在各种终端行业的使用量正在增加，全球范围内，蓬勃发展的建筑业和不断增长的汽车工业需求是聚双环戊二烯市场的主要增长动力，尤其在大型车辆保险杠、发动机罩以及大型整流罩设备中具有独特应用。
纤维增强树脂基复合材料因其优异的性能，如质轻、高比强度、高比模量以及耐腐蚀性等优点而日益受到世界各国的普遍重视；但当前以聚双环戊二烯为树脂基体的纤维复合材料仍较为有限，且目前现有技术公开的纤维增强聚双环戊二烯复合材料及制备方法中，并不存在既与纤维有着很好结合，又与聚双环戊二烯有着很好结合的技术方案，一般来说，通过改性处理可使得PDCPD的性能进一步优化，但如何突破这个技术瓶颈，制备出性能优良的环境友好型纤维增强聚双环戊二烯复合材料，成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种纤维强化聚双环戊二烯复合材料及制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种纤维强化聚双环戊二烯复合材料，包括强化纤维和双环戊二烯改性聚合物，所述双环戊二烯改性聚合物的制备方法包括以下步骤：
S1、改性单体制备；
分别称取3,5-二氟苯胺和内型-降冰片烯-顺-5,6-二羧酸酐并混合溶解在二氯甲烷溶剂中，充分搅拌混合后加入对二甲氨基吡啶，升温至80-90℃并搅拌回流12-36h，反应完成后依次以0.1mol/L的盐酸溶液和去离子水洗涤，以无水硫酸盐干燥后蒸除溶剂，在无水乙醇中沉淀，分离沉淀，真空干燥后制得改性单体；
S2、聚合改性；
分别称取3-（4-甲基-2-甲氧基苯基）-1-丙烯、3-（2-甲氧基-1-萘基）丙烯和所述改性单体并溶解在甲苯溶剂中，加入双环戊二烯单体，在保护气氛和100-500rpm的搅拌条件下，加入Grubbs催化剂的甲苯溶液，升温至35-50℃并搅拌保温10-20min，反应完成后加入冷的甲醇溶剂冷却反应体系，分离沉淀并以甲醇洗涤，真空干燥后制得。
在一些优选的实施方式中，所述强化纤维在所述纤维强化聚双环戊二烯复合材料中的质量比例为1-14wt%。
在一些优选的实施方式中，所述强化纤维为碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维或高分子聚合物纤维。
在一些优选的实施方式中，所述强化纤维的形态为连续纤维、纤维带或纤维布。
在一些优选的实施方式中，所述3,5-二氟苯胺和所述内型-降冰片烯-顺-5,6-二羧酸酐、所述对二甲氨基吡啶的质量比例为10：（4-4.6）：（2.5-2.8）。
在一些优选的实施方式中，所述3-（4-甲基-2-甲氧基苯基）-1-丙烯和所述3-（2-甲氧基-1-萘基）丙烯、所述改性单体、所述双环戊二烯单体的质量比例为（1.2-1.3）：（1-1.1）：（1-1.1）：10。
在一些优选的实施方式中，所述Grubbs催化剂为(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2和[Ph3C][B(C6F5)4]的混合物，其重量比例为1：1.8。
在一些优选的实施方式中，所述强化纤维为表面经过含氟等离子体处理的产物，其制备方法是通过控制放电功率、放电频率和处理时间，以含氟等离子体对所述强化纤维进行表面处理制得。
在一些优选的实施方式中，所述含氟等离体为六氟化硫、六氟化钨、四氟化碳、三氟甲烷、三氟化氮、六氟乙烷、八氟丙烷中的一种或几种。
本发明的另一方面在于提供一种前述的纤维强化聚双环戊二烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将所述强化纤维清洗或/和进行表面含氟等离子体改性，干燥后备用；
（2）将所述强化纤维预铺设在成型模具中，在惰性气体保护下，将所述双环戊二烯改性聚合物与所述强化纤维复合，在80-150℃下保温固化1-2h，制得所述纤维强化聚双环戊二烯复合材料。
本发明的有益效果为：
针对现有技术中的纤维增强聚双环戊二烯复合材料存在的结合程度不佳的问题，本发明通过树脂改性提高了树脂与强化纤维间的结合，进而提高复合材料的机械性能，具体的，本发明通过3,5-二氟苯胺和内型-降冰片烯-顺-5,6-二羧酸酐的取代反应制备得到改性的含氟降冰片烯单体，再复合两种不同的甲氧基芳基取代丙烯并与双环戊二烯进行开环异位聚合反应制得，通过复合单体改性引入含氟基团和甲氧基芳基调节树脂基体与纤维间的亲和性，促进纤维与树脂间的结合，极大地提高了力学性能；进一步的，本发明还通过对纤维表面进行等离子体处理，经过含氟等离子体处理后纤维表面不仅纵横比进一步增大，纤维表面的化学性质也发生了相应的变化，经含氟等离子体处理后纤维表面的CF和CF2键密度增加，从而使得纤维表面的F/C比增加，疏水性提高，增强与树脂间的结合。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种纤维强化聚双环戊二烯复合材料，包括强化纤维和双环戊二烯改性聚合物，所述双环戊二烯改性聚合物的制备方法包括以下步骤：
S1、改性单体制备；
分别称取3,5-二氟苯胺和内型-降冰片烯-顺-5,6-二羧酸酐并混合溶解在二氯甲烷溶剂中，充分搅拌混合后加入对二甲氨基吡啶，升温至85℃并搅拌回流24h，反应完成后依次以0.1mol/L的盐酸溶液和去离子水洗涤，以无水硫酸钠干燥后蒸除溶剂，在无水乙醇中沉淀，分离沉淀，真空干燥后制得改性单体；
S2、聚合改性；
分别称取3-（4-甲基-2-甲氧基苯基）-1-丙烯、3-（2-甲氧基-1-萘基）丙烯和所述改性单体并溶解在甲苯溶剂中，加入双环戊二烯单体，在保护气氛和250rpm的搅拌条件下，加入Grubbs催化剂的甲苯溶液，升温至50℃并搅拌保温15min，反应完成后加入冷的甲醇溶剂冷却反应体系，分离沉淀并以甲醇洗涤，真空干燥后制得；其中，
所述强化纤维在所述纤维强化聚双环戊二烯复合材料中的质量比例为8.4wt%；
所述强化纤维为连续的玻璃纤维；
所述3,5-二氟苯胺和所述内型-降冰片烯-顺-5,6-二羧酸酐、所述对二甲氨基吡啶的质量比例为10：4.6：2.7；
所述3-（4-甲基-2-甲氧基苯基）-1-丙烯和所述3-（2-甲氧基-1-萘基）丙烯、所述改性单体、所述双环戊二烯单体的质量比例为1.2：1：1：10；
所述Grubbs催化剂为(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2和[Ph3C][B(C6F5)4]的混合物，其重量比例为1：1.8；
所述纤维强化聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将所述强化纤维进行清洗，干燥后备用；
（2）将所述强化纤维预铺设在成型模具中，在惰性气体保护下，将所述双环戊二烯改性聚合物与所述强化纤维复合，在140℃下保温固化2h，制得所述纤维强化聚双环戊二烯复合材料。
实施例2
一种纤维强化聚双环戊二烯复合材料，包括强化纤维和双环戊二烯改性聚合物，所述双环戊二烯改性聚合物的制备方法包括以下步骤：
分别称取3-（4-甲基-2-甲氧基苯基）-1-丙烯、3-（2-甲氧基-1-萘基）丙烯并溶解在甲苯溶剂中，加入双环戊二烯单体，在保护气氛和250rpm的搅拌条件下，加入Grubbs催化剂的甲苯溶液，升温至50℃并搅拌保温15min，反应完成后加入冷的甲醇溶剂冷却反应体系，分离沉淀并以甲醇洗涤，真空干燥后制得；其中，
所述强化纤维在所述纤维强化聚双环戊二烯复合材料中的质量比例为8.4wt%；
所述强化纤维为连续的玻璃纤维；
所述3,5-二氟苯胺和所述内型-降冰片烯-顺-5,6-二羧酸酐、所述对二甲氨基吡啶的质量比例为10：4.6：2.7；
所述3-（4-甲基-2-甲氧基苯基）-1-丙烯和所述3-（2-甲氧基-1-萘基）丙烯、所述双环戊二烯单体的质量比例为1.2：1：10；
所述Grubbs催化剂为(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2和[Ph3C][B(C6F5)4]的混合物，其重量比例为1：1.8；
所述纤维强化聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将所述强化纤维进行清洗，干燥后备用；
（2）将所述强化纤维预铺设在成型模具中，在惰性气体保护下，将所述双环戊二烯改性聚合物与所述强化纤维复合，在140℃下保温固化2h，制得所述纤维强化聚双环戊二烯复合材料。
实施例3
一种纤维强化聚双环戊二烯复合材料，包括强化纤维和双环戊二烯改性聚合物，所述双环戊二烯改性聚合物的制备方法包括以下步骤：
S1、改性单体制备；
分别称取3,5-二氟苯胺和内型-降冰片烯-顺-5,6-二羧酸酐并混合溶解在二氯甲烷溶剂中，充分搅拌混合后加入对二甲氨基吡啶，升温至85℃并搅拌回流24h，反应完成后依次以0.1mol/L的盐酸溶液和去离子水洗涤，以无水硫酸钠干燥后蒸除溶剂，在无水乙醇中沉淀，分离沉淀，真空干燥后制得改性单体；
S2、聚合改性；
分别称取3-（4-甲基-2-甲氧基苯基）-1-丙烯、3-（2-甲氧基-1-萘基）丙烯和所述改性单体并溶解在甲苯溶剂中，加入双环戊二烯单体，在保护气氛和250rpm的搅拌条件下，加入Grubbs催化剂的甲苯溶液，升温至50℃并搅拌保温15min，反应完成后加入冷的甲醇溶剂冷却反应体系，分离沉淀并以甲醇洗涤，真空干燥后制得；其中，
所述强化纤维在所述纤维强化聚双环戊二烯复合材料中的质量比例为8.4wt%；
所述强化纤维为连续的玻璃纤维；
所述3,5-二氟苯胺和所述内型-降冰片烯-顺-5,6-二羧酸酐、所述对二甲氨基吡啶的质量比例为10：4.6：2.7；
所述3-（4-甲基-2-甲氧基苯基）-1-丙烯和所述3-（2-甲氧基-1-萘基）丙烯、所述改性单体、所述双环戊二烯单体的质量比例为0.7：0.5：1：10；
所述Grubbs催化剂为(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2和[Ph3C][B(C6F5)4]的混合物，其重量比例为1：1.8；
所述纤维强化聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将所述强化纤维进行清洗，干燥后备用；
（2）将所述强化纤维预铺设在成型模具中，在惰性气体保护下，将所述双环戊二烯改性聚合物与所述强化纤维复合，在140℃下保温固化2h，制得所述纤维强化聚双环戊二烯复合材料。
实施例4
一种纤维强化聚双环戊二烯复合材料，包括强化纤维和双环戊二烯改性聚合物，所述双环戊二烯改性聚合物的制备方法包括以下步骤：
S1、改性单体制备；
分别称取3,5-二氟苯胺和内型-降冰片烯-顺-5,6-二羧酸酐并混合溶解在二氯甲烷溶剂中，充分搅拌混合后加入对二甲氨基吡啶，升温至85℃并搅拌回流24h，反应完成后依次以0.1mol/L的盐酸溶液和去离子水洗涤，以无水硫酸钠干燥后蒸除溶剂，在无水乙醇中沉淀，分离沉淀，真空干燥后制得改性单体；
S2、聚合改性；
分别称取3-（4-甲基-2-甲氧基苯基）-1-丙烯、3-（2-甲氧基-1-萘基）丙烯和所述改性单体并溶解在甲苯溶剂中，加入双环戊二烯单体，在保护气氛和250rpm的搅拌条件下，加入Grubbs催化剂的甲苯溶液，升温至50℃并搅拌保温15min，反应完成后加入冷的甲醇溶剂冷却反应体系，分离沉淀并以甲醇洗涤，真空干燥后制得；其中，
所述强化纤维在所述纤维强化聚双环戊二烯复合材料中的质量比例为8.4wt%；
所述强化纤维为连续的玻璃纤维；
所述3,5-二氟苯胺和所述内型-降冰片烯-顺-5,6-二羧酸酐、所述对二甲氨基吡啶的质量比例为10：4.6：2.7；
所述3-（4-甲基-2-甲氧基苯基）-1-丙烯和所述3-（2-甲氧基-1-萘基）丙烯、所述改性单体、所述双环戊二烯单体的质量比例为1.2：1：1：10；
所述Grubbs催化剂为(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2和[Ph3C][B(C6F5)4]的混合物，其重量比例为1：1.8；
所述纤维强化聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将所述强化纤维进行清洗，干燥后以含氟等离子体对所述强化纤维进行表面处理，放电功率100W，放电频率10kHz，处理时间10s，所述含氟等离子体为六氟乙烷；
（2）将所述强化纤维预铺设在成型模具中，在惰性气体保护下，将所述双环戊二烯改性聚合物与所述强化纤维复合，在140℃下保温固化2h，制得所述纤维强化聚双环戊二烯复合材料。
实施例5
一种纤维强化聚双环戊二烯复合材料，包括强化纤维和双环戊二烯聚合物，所述双环戊二烯聚合物的制备方法包括以下步骤：
将双环戊二烯单体溶解在甲苯溶剂中，在保护气氛和250rpm的搅拌条件下，加入Grubbs催化剂的甲苯溶液，升温至50℃并搅拌保温15min，反应完成后加入冷的甲醇溶剂冷却反应体系，分离沉淀并以甲醇洗涤，真空干燥后制得；其中，
所述强化纤维在所述纤维强化聚双环戊二烯复合材料中的质量比例为8.4wt%；
所述强化纤维为连续的玻璃纤维；
所述Grubbs催化剂为(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2和[Ph3C][B(C6F5)4]的混合物，其重量比例为1：1.8；
所述纤维强化聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将所述强化纤维进行清洗，干燥后备用；
（2）将所述强化纤维预铺设在成型模具中，在惰性气体保护下，将所述双环戊二烯聚合物与所述强化纤维复合，在140℃下保温固化2h，制得所述纤维强化聚双环戊二烯复合材料。
实验例
将实施例1-5制备的所述复合材料制为16mm×16mm×7mm的样品，力学性能测试按照GB/T1447-2005测定材料拉伸性能，加载速度2mm/min；材料压缩性能按照GB/T1448-2005测定，加载速度2mm/min；材料弯曲性能按照GB/T1449-2005测定，加载速度2mm/min；材料巴柯尔硬度按照GB/T3854-2017测定；测定结果如表1所示。
表1
| 拉伸强度/MPa | 压缩强度/MPa | 弯曲强度/MPa | 巴柯尔硬度 | |
| 实施例1 | 1134 | 535 | 952 | 48 |
| 实施例2 | 1016 | 501 | 883 | 45 |
| 实施例3 | 957 | 474 | 812 | 44 |
| 实施例4 | 1219 | 579 | 980 | 50 |
| 实施例5 | 696 | 318 | 516 | 41 |
参见表1的测定结果，相比实施例5未经改性的聚双环戊二烯复合材料，实施例1-4经过改性处理的聚双环戊二烯复合材料的机械性能均有不同程度的提高；根据实施例1、2可知，相比未引入所述改性单体的聚双环戊二烯复合材料，引入改性的含氟降冰片烯单体的聚双环戊二烯复合材料具有更高的力学性能和硬度；根据实施例1、3可知，引入的甲氧基芳基取代丙烯共聚单体的含量高低对复合材料的机械性能具有重要影响，较高含量的甲氧基芳基取代丙烯共聚单体可以提高复合材料的机械性能；根据实施例1、4可知，在相同条件下，对纤维进行表面含氟等离子体改性可以进一步提高复合材料的机械性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种纤维强化聚双环戊二烯复合材料，其特征在于，包括强化纤维和双环戊二烯改性聚合物，所述双环戊二烯改性聚合物的制备方法包括以下步骤：
S1、改性单体制备；
分别称取3,5-二氟苯胺和内型-降冰片烯-顺-5,6-二羧酸酐并混合溶解在二氯甲烷溶剂中，充分搅拌混合后加入对二甲氨基吡啶，升温至80-90℃并搅拌回流12-36h，反应完成后依次以0.1mol/L的盐酸溶液和去离子水洗涤，以无水硫酸盐干燥后蒸除溶剂，在无水乙醇中沉淀，分离沉淀，真空干燥后制得改性单体；
S2、聚合改性；
分别称取3-（4-甲基-2-甲氧基苯基）-1-丙烯、3-（2-甲氧基-1-萘基）丙烯和所述改性单体并溶解在甲苯溶剂中，加入双环戊二烯单体，在保护气氛和100-500rpm的搅拌条件下，加入Grubbs催化剂的甲苯溶液，升温至35-50℃并搅拌保温10-20min，反应完成后加入冷的甲醇溶剂冷却反应体系，分离沉淀并以甲醇洗涤，真空干燥后制得。
2.根据权利要求1所述的一种纤维强化聚双环戊二烯复合材料，其特征在于，所述强化纤维在所述纤维强化聚双环戊二烯复合材料中的质量比例为1-14wt%。
3.根据权利要求1所述的一种纤维强化聚双环戊二烯复合材料，其特征在于，所述强化纤维为碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维或高分子聚合物纤维。
4.根据权利要求1所述的一种纤维强化聚双环戊二烯复合材料，其特征在于，所述强化纤维的形态为连续纤维、纤维带或纤维布。
5.根据权利要求1所述的一种纤维强化聚双环戊二烯复合材料，其特征在于，所述3,5-二氟苯胺和所述内型-降冰片烯-顺-5,6-二羧酸酐、所述对二甲氨基吡啶的质量比例为10：（4-4.6）：（2.5-2.8）。
6.根据权利要求1所述的一种纤维强化聚双环戊二烯复合材料，其特征在于，所述3-（4-甲基-2-甲氧基苯基）-1-丙烯和所述3-（2-甲氧基-1-萘基）丙烯、所述改性单体、所述双环戊二烯单体的质量比例为（1.2-1.3）：（1-1.1）：（1-1.1）：10。
7.根据权利要求1所述的一种纤维强化聚双环戊二烯复合材料，其特征在于，所述Grubbs催化剂为(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2和[Ph3C][B(C6F5)4]的混合物，其重量比例为1：1.8。
8.根据权利要求1所述的一种纤维强化聚双环戊二烯复合材料，其特征在于，所述强化纤维为表面经过含氟等离子体处理的产物，其制备方法是通过控制放电功率、放电频率和处理时间，以含氟等离子体对所述强化纤维进行表面处理制得。
9.根据权利要求8所述的一种纤维强化聚双环戊二烯复合材料，其特征在于，所述含氟等离体为六氟化硫、六氟化钨、四氟化碳、三氟甲烷、三氟化氮、六氟乙烷、八氟丙烷中的一种或几种。
10.根据权利要求1-9之一所述的一种纤维强化聚双环戊二烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将所述强化纤维清洗或/和进行表面含氟等离子体改性，干燥后备用；
（2）将所述强化纤维预铺设在成型模具中，在惰性气体保护下，将所述双环戊二烯改性聚合物与所述强化纤维复合，在80-150℃下保温固化1-2h，制得所述纤维强化聚双环戊二烯复合材料。
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