CN118185207A - 一种超低损耗聚四氟乙烯基高频复合介质基板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超低损耗聚四氟乙烯(PTFE)基高频复合介质基板及其制备方法。本发明称取一定质量的陶瓷粉和偶联剂均匀分散混合，烘干、过筛后制成改性陶瓷粉。本发明称取一定质量的改性二氧化硅陶瓷粉、改性高介陶瓷粉、助剂和PTFE乳液，高速分散机均匀分散混合后加入消泡剂、增稠剂制成混合浆料。采用涂覆的方式将浆料均匀涂覆在基带上，经高温烘干收卷裁成基片。将基片按照目标厚度叠层，经真空热压烧结，制成PTFE基复合介质基板。本发明制成的PTFE基复合介质基板具有超低介电损耗的特点，且制备工艺简单，可长时间保存。
Description
技术领域
本发明属于微波电路所用的高频覆铜板领域，具体涉及一种超低损耗PTFE基复合介质基板及其制备方法。
背景技术
近年来随着自动驾驶汽车技术的迅猛发展，对于车载雷达性能的要求越来越高，微波技术也向着毫米波的方向发展，传统的覆铜板材料虽然价格低廉，易于加工，但已经不能满足车载雷达对于高频稳定性、低介电常数和低介电损耗的需要。
陶瓷填充的复合基板材料具有介电常数可调范围宽、柔韧性好、可加工性高等优点。其中，以聚四氟乙烯为基体的高频复合介质基板性能突出，其介电常数和介电损耗在W波段也能保持稳定，具有优良的高频特性，可用于雷达、天线等多个领域。
在复合基板的填料方面，传统的复合介质基板往往采用单一SiO2作为填料，因此可以获得低介电常数和较低介电损耗的PTFE基复合介质基板。但采用单一SiO2为填料会导致介电常数可调范围窄，介电常数温度系数高的问题，因此无法满足高频电路中对于基板介电性能的要求。此外其它较高介电常数的陶瓷粉作为填料又容易导致介电损耗的急剧增加。因此采用多种陶瓷填料复合填充PTFE制备复合介质基板有利于综合提升基板性能。
工艺方面，在天线、雷达等产品的实际生产中，目标应用频率越高，要求对应的基板厚度越小。传统压延工艺对设备的精度要求很高，基板厚度越小，尺寸越精确，对应的生产成本越高。因此迫切需要开发新的制备工艺提升复合基板的性能，降低生产成本，以满足实际的应用需求。
中国发明专利《一种低损耗PTFE基微波复合介质基板及制备方法》(申请号为CN202310228498.6)公开了一种使用压延工艺制备微波复合介质基板的方法。SiO2陶瓷粉与PTFE乳液混合均匀后加热使其破乳获得复合面团，然后置于碾压机上挤出压延成型，热压烧结得到介电常数最高为2.9(10GHz)，介电损耗为0.00062(10GHz)的覆铜板，使用该工艺制备得到的复合基板虽然具有较低介电损耗(<1×10-3)的，但受限于碾压机的精度，制得基板的厚度较大(＞0.7mm)，难以满足高频环境(≥10GHz)下对于基板厚度的要求。另一方面，鉴于汽车工业对于车载雷达稳定性的要求不断增强，使用具有超低介电损耗(<5×10-4)的复合基板已经成为新的发展趋势，需要进一步优化复合基板的制备工艺以满足更高的使用要求。
中国发明专利《一种温度稳定型、大尺寸微波复合介质基板及制备方法》(申请号为CN202211563246.0)公开了一种以SiO2、TiO2为填料，使用模压成型烧结工艺制备的聚四氟乙烯复合基板，介电常数为3，介电损耗为1.2×10-3。复合基板的工作频率越高，介电损耗对雷达、天线等器件收发信号的传输质量影响越大，在高频环境下(≥10GHz)，介电损耗偏高(>1×10-3)会明显降低天线的插入损耗和增益，而使用该工艺制备的复合基板介电损耗偏高，因此不适用于高频领域。
中国专利《一种陶瓷填充PTFE覆铜板的制备方法》(申请号为CN111216427A)介绍了一种利用玻纤布浸渍聚四氟乙烯乳液和SiO2陶瓷填料混合而成的胶液制备复合基板的方法：取复合陶瓷填料、聚四氟乙烯乳液、增稠剂和水于搅拌器中搅拌，静置除气泡，得到胶水；将玻纤布浸渍在胶水内，烘烤后得到浸渍玻纤布；最后将浸渍玻纤布与铜箔层压得到覆铜板。该方法虽然能制备出厚度较小(0.06mm)的微波复合介质基板，但由于玻璃纤维布增强材料本身在编织时就存在密度的差异，导致浸渍时上胶率不稳定，同时所用陶瓷粉陶瓷粉粒径过大，增加了其在PTFE树脂网络的填充位阻，不易得到细腻均匀的胶液，从而难以制备出厚度均匀、介电常数均匀的PTFE基板。
中国专利《一种树脂组合物及其应用》(申请号为CN202110923205.7)介绍了一种以SiO2和碳氢树脂为原料，使用刮涂法制备复合基板的方法。通过刮涂法生产的膜片厚度远小于模压或压延法，更薄的膜片在热压过程中更有利于气孔的排出，从而得到介电常数更大、介电损耗更小的基板。由于PTFE树脂易破乳的特点，与碳氢树脂相比具有较高的不稳定性，因此难以使用相同的刮涂法制备出PTFE基复合基板。若通过改进制备工艺，使刮涂法应用于制备PTFE基复合基板，则有利于获得具有更低介电损耗的复合基板材料。
中国专利《一种低介电常数低损耗的聚四氟乙烯覆铜板的制备方法》(申请号为202310228498.6)和《一种低损耗PTFE基微波复合介质基板及制备方法》(申请号为CN202211638604.X)均采用SiO2陶瓷粉末填充PTFE制备复合基板。但仅用SiO2作为陶瓷填料制备的复合基板介电常数涵盖的范围小(<2.9)，难以满足汽车雷达对复合基板介电常数应用范围(2.5～3.5)的要求，故需要掺杂介电常数较高的陶瓷填料来提高介电常数。
中国专利《聚四氟乙烯复合微波介质材料及其制备方法》(申请号为201710057438.7)采用SiO2陶瓷粉末、玻璃纤维粉填充PTFE制备得到介电常数范围(2.5～5)复合基板，但由于玻璃纤维粉本身的介电损耗偏高，制成的复合基板介电损耗均高于2×10-3，不适用于制备低损耗复合基板。
中国专利《聚四氟乙烯复合基板材料的制备方法》(申请号为201810269011.8)和《Journal of Electronic Materials》期刊文章《Influence of TiO2 Addition onProperties of PTFE/SiO2 Microwave Composites》采用SiO2为主体填料，少量掺杂TiO2陶瓷粉制备的聚四氟乙烯复合基板，介电常数范围可调，介电损耗为8×10-4。现有研究通常使用TiO2陶瓷粉末调配复合基板的介电常数，使用其他种类陶瓷粉末的研究较少，随着陶瓷工业的不断发展，研究表明Zn0.15Nb0.3Ti0.55O2、(Li0.5Nd0.5)TiO3等介电常数与TiO2相近的陶瓷(介电常数为90～110)具有优良的表面与界面特性，与PTFE能形成良好的接触界面，有效减少孔隙的形成，这些高介陶瓷粉末为制备超低损耗的复合基板提供了更多种类填料的选择性。
发明内容
本发明的目的之一在于，针对背景技术存在的问题，提供一种以PTFE为基体的复合基板。本发明使用改性SiO2陶瓷粉
和改性高介陶瓷粉作为陶瓷填料，得到具有系列化低介电常数值和极低的介电损耗的复合基板，适用于高频高速领域。
本发明的目的之二在于，针对背景技术存在的问题，提供一种复合基板的制备方法，本方法制备的复合基板由复合介质薄膜和铜箔叠合后热压制成，不需要利用玻璃纤维布即可成型，故厚度可控、制备工艺简单、成本低廉，易于工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种超低损耗PTFE基高频复合介质基板，所述复合基板的组分及各组分在复合基板中所占质量份数为：
SiO2陶瓷粉填料：45份～60份；
高介陶瓷粉填料：0份～10份；
助剂：0.5～1份；
聚四氟乙烯乳液：40份～55份。
所述SiO2陶瓷粉填料为球形，粒径为3～8μm，介电常数3.9。
所述高介陶瓷粉填料为无定形，粒径为1～5μm，介电常数范围90～100。
所述高介陶瓷粉填料为TiO2、Zn0.15Nb0.3Ti0.55O2、Ba2Ti9O20、(Li0.5Nd0.5)TiO3中的一种或多种。
所述硅烷偶联剂为KH550、Z6124、A171、KH560、KH570、F8261中的一种或两种。
所述硅烷偶联剂的使用量为陶瓷填料质量分数的1～5％。
所述助剂为丙二醇、丙酮、丁二醇、甘油中的一种或两种。
所述聚四氟乙烯乳液为聚四氟乙烯与水混合的悬浮液，其中聚四氟乙烯的质量分数为59.9％。
一种PTFE复合介质基板的制作方法，具体包括如下步骤：
步骤1、分别将SiO2陶瓷粉、高介陶瓷粉与酒精/去离子水混合物按质量比1：2混合，其中酒精/去离子水的质量比为1：(3～5)，然后加入少量冰醋酸调节混合物的PH值为3～5，最后加入硅烷偶联剂超声水浴后得到改性陶瓷浆料；
步骤2、将步骤1得到的改性陶瓷浆料置于烘箱中100～120℃烘干，烘干时间为2～6小时，然后过100～120目筛，得到改性陶瓷粉填料；
步骤3、将改性SiO2陶瓷粉填料、改性高介陶瓷粉填料、去离子水和助剂放入高速分散机中分散，转速为400～800r/min，时间为1～2h，得到分散均匀的陶瓷粉浆料；
步骤4、向步骤3所得的分散均匀的陶瓷粉浆料中添加PTFE乳液，继续使用高速分散机分散，分散机转速为200～400r/min，搅拌时间2～4h；随后添加消泡剂、增稠剂，调整转速为120～240r/min，继续搅拌1～2h后混合完成，得到所需混合浆料；
步骤5、将步骤4得到的混合浆料涂覆在基带上，用刮刀刮涂平整，刮刀厚度100～500μm，刮涂速度30～90cm/min；
步骤6、将步骤5刮涂得到的薄膜放入烘箱烘干，烘干温度梯度为100℃、200℃、250℃、350℃，每个温度烘干时间为15～30min，得到复合介质薄膜；
步骤7、将步骤6得到的复合介质薄膜裁切成150mmx150mm的基片；
步骤8、将步骤7得到的基片叠层，双面覆以铜箔，置于真空层压机中热压烧结，热压温度360～380℃，真空度小于30mmHg，热压压强为8～12MPa，保温时间0.5～1.5h，缓慢冷却至室温，制得PTFE基微波复合介质基板。
具体的，步骤2所述的去离子水与陶瓷粉填料质量比为1：(5～15)。
具体的，步骤4所述的消泡剂为磷酸三丁酯、聚醚型消泡剂、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
具体的，步骤4所述的增稠剂为羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种。
具体的，步骤5所述的基带为氧化铝薄膜、耐高温玻璃板、聚酰亚胺薄膜中的一种。
具体的，步骤5所述的刮刀宽度为20～50cm。
具体的，步骤6所述的复合介质薄膜厚度为0.05～0.3mm，复合介质薄膜叠层数为2～10层。
与现有技术相比，本发明产生的有益效果如下：
1.本发明所提供的一种复合基板的制备方法，通过该涂覆法生产的复合基板厚度远小于传统压延法。由于在热压前就通过阶梯温度预烘使溶剂挥发、助剂排出，故热压后基板内孔隙减少，能有效降低复合基板的介电损耗。
2.本发明所提供的一种复合介质薄膜，经过烘干得到，没有溶剂、助剂等易挥发组分，具有良好的化学稳定性，可作为工业生产中的半成品长时间放置，其制备工艺简单、成本低廉，适合大批量生产。
3.本发明所提供的一种复合基板制备工艺，首先将混合好的胶液使用刮刀在平整的基带表面涂出100～500μm厚度的膜片，后将膜片置于烘箱内阶梯升温，除去溶剂和助剂后使PTFE包覆住改性陶瓷粉填料，得到复合介质薄膜，最后按所需基板厚度将薄膜叠层放入真空热压机热压成型。利用此工艺可在无需玻璃布的情形下将PTFE和陶瓷粉填料混合并热压成型，并可通过叠层数量有效精准控制所制得的覆铜板厚度(0.1～2mm)，同时制备工艺简单可控，成本低廉。
4.本发明将提供一种含有少量高介陶瓷的以SiO2为主体的陶瓷粉填料配方，配方中少量高介陶瓷粉填料可调节微波复合基板介电常数涵盖低介电常数范围内的一系列数值。同时，高介陶瓷粉体形态为无定形，粒径略小于SiO2，与球形SiO2相比具有较高的表面自由能，可以与PTFE、SiO2形成半互穿网络结构，使得PTFE分子链在受力过程中增加一定的滑动变形，能够吸收部分能量，一定程度上能降低复合基板介电损耗并提升复合基板的力学性能。
5.本发明提供一种低介电常数的复合基板，在微波频段(10GHz)下具有较低介电常数(2.5～3.5)、极低的介电损耗(0.0003)，其介电常数具有稳定可调的优点，是理想的高频小型化复合基板材料。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的PTFE基微波复合介质基板断面的SEM图像；
图2为本发明实施例3得到的PTFE基微波复合介质基板断面的SEM图像。
具体实施方式
实施例1：
步骤1、将SiO2陶瓷粉与酒精/去离子水混合物按质量比1：2混合，其中酒精/去离子水的质量比为1：5，然后加入少量冰醋酸调节混合物的PH值，使PH值保持在3～5，最后加入硅烷偶联剂Z6124超声水浴后得到改性SiO2陶瓷浆料；
步骤2、将步骤1得到的改性SiO2陶瓷浆料置于烘箱中100℃烘干，烘干时间4小时，然后过120目筛，得到改性SiO2陶瓷粉填料；
步骤3、将改性SiO2陶瓷粉填料、改性高介陶瓷粉填料、去离子水和助剂放入高速分散机中分散，转速为800r/min，时间为1h，得到分散均匀的陶瓷粉浆料；
步骤4、向步骤3中所得的分散均匀的陶瓷粉浆料中添加PTFE乳液，继续使用高速分散机分散，分散机转速为300r/min，搅拌时间4h；随后添加消泡剂、增稠剂，调整转速为180r/min，继续搅拌2h后混合完成，得到所需混合浆料；
步骤5、将步骤4得到的混合浆料涂覆在基带上，用刮刀刮涂平整，刮刀厚度300μm，刮涂速度50cm/min；
步骤6、将步骤5刮涂得到的薄膜放入烘箱烘干，烘干温度梯度为100℃、200℃、250℃、350℃，每个温度烘干时间为20min，得到复合介质薄膜；
步骤7、将步骤6得到的复合介质薄膜裁切成150mm×150mm的基片；
步骤8、将步骤7得到的基片叠层，双面覆以铜箔，置于真空层压机中热压烧结，热压温度370℃，真空度小于30mmHg，热压压强为10Mpa，保温时间1h，缓慢冷却至室温，制得PTFE基微波复合介质基板。
将实施例1制备得到的PTFE复合介质基板经过铜箔腐蚀后进行电学性能测试，结果表明在高频10GHz处，其介电常数为2.79，介电损耗为3.02×10-4，吸水率为0.054％。
实施例2：
步骤1、分别将SiO2陶瓷粉、TiO2陶瓷粉与酒精/去离子水混合物按质量比1：2混合，其中酒精/去离子水的质量比为1：5，然后加入少量冰醋酸调节混合物的PH值，使PH值保持在3～5，最后加入硅烷偶联剂Z6124超声水浴后得到改性SiO2陶瓷浆料和改性TiO2陶瓷浆料；
步骤2、分别将步骤1得到的改性SiO2陶瓷浆料和改性TiO2陶瓷浆料置于烘箱中100℃烘干，烘干时间4小时，然后过120目筛，得到改性SiO2陶瓷粉填料和改性TiO2陶瓷粉填料；
步骤3、将55份改性SiO2陶瓷粉填料、2份改性TiO2陶瓷粉填料、去离子水和助剂放入高速分散机中分散，转速为800r/min，时间为1h，得到分散均匀的陶瓷粉浆料；
步骤4、向步骤3所得的分散均匀的陶瓷粉浆料中添加PTFE乳液，继续使用高速分散机分散，分散机转速为300r/min，搅拌时间4h；随后添加消泡剂、增稠剂，调整转速为180r/min，继续搅拌2h后混合完成，得到所需混合浆料；
步骤5、将步骤4得到的混合浆料涂覆在基带上，用刮刀刮涂平整，刮刀厚度300μm，刮涂速度50cm/min，
步骤6、将步骤5刮涂得到的薄膜放入烘箱烘干，烘干温度梯度为100℃、200℃、250℃、350℃，每个温度烘干时间为20min，得到复合介质薄膜；
步骤7、将步骤6得到的复合介质薄膜裁切成150mm×150mm的基片；
步骤8、将步骤7得到的基片叠层，双面覆以铜箔，置于真空层压机中热压烧结，热压温度370℃，真空度小于30mmHg，热压压强为10Mpa，保温时间1h，缓慢冷却至室温，制得PTFE基微波复合介质基板。
将实施例2制备得到的PTFE复合介质基板经过铜箔腐蚀后进行电学性能测试，结果表明在高频10GHz处，其介电常数为2.86，介电损耗为3.13×10-4，吸水率为0.053％。
实施例3：
步骤1、分别将SiO2陶瓷粉、TiO2陶瓷粉与酒精/去离子水混合物按质量比1：2混合，其中酒精/去离子水的质量比为1：5，然后加入少量冰醋酸调节混合物的PH值，使PH值保持在3～5，最后加入硅烷偶联剂Z6124超声水浴后得到改性SiO2陶瓷浆料和改性TiO2陶瓷浆料；
步骤2、分别将步骤1得到的改性SiO2陶瓷浆料和改性TiO2陶瓷浆料置于烘箱中100℃烘干，烘干时间4小时，然后过120目筛，得到改性SiO2陶瓷粉填料和改性TiO2陶瓷粉填料；
步骤3、将51份改性SiO2陶瓷粉填料、6份改性TiO2陶瓷粉填料、去离子水和助剂放入高速分散机中分散，转速为800r/min，时间为1h，得到分散均匀的陶瓷粉浆料；
步骤4、向步骤3所得的分散均匀的陶瓷粉浆料中添加PTFE乳液，继续使用高速分散机分散，分散机转速为300r/min，搅拌时间4h；随后添加消泡剂、增稠剂，调整转速为180r/min，继续搅拌2h后混合完成，得到所需混合浆料；
步骤5、将步骤4得到的混合浆料涂覆在基带上，用刮刀刮涂平整，刮刀厚度300μm，刮涂速度50cm/min，
步骤6、将步骤5刮涂得到的薄膜放入烘箱烘干，烘干温度梯度为100℃、200℃、250℃、350℃，每个温度烘干时间为20min，得到复合介质薄膜；
步骤7、将步骤6得到的复合介质薄膜裁切成150mm×150mm的基片；
步骤8、将步骤7得到的基片叠层，双面覆以铜箔，置于真空层压机中热压烧结，热压温度370℃，真空度小于30mmHg，热压压强为10Mpa，保温时间1h，缓慢冷却至室温，制得PTFE基微波复合介质基板。
将实施例3制备得到的PTFE复合介质基板经过铜箔腐蚀后进行电学性能测试，结果表明在高频10GHz处，其介电常数为3.03，介电损耗为3.21×10-4，吸水率为0.049％。
实施例4：
步骤1、分别将SiO2陶瓷粉、Ba2Ti9O20陶瓷粉与酒精/去离子水混合物按质量比1：2混合，其中酒精/去离子水的质量比为1：5，然后加入少量冰醋酸调节混合物的PH值，使PH值保持在3～5，最后加入硅烷偶联剂Z6124超声水浴后得到改性SiO2陶瓷浆料和改性TiO2陶瓷浆料；
步骤2、分别将步骤1得到的改性SiO2陶瓷浆料和改性Ba2Ti9O20陶瓷浆料置于烘箱中100℃烘干，烘干时间4小时，然后过120目筛，得到改性SiO2陶瓷粉填料和改性TiO2陶瓷粉填料；
步骤3、将51份改性SiO2陶瓷粉填料、6份改性Ba2Ti9O20陶瓷粉填料、去离子水和助剂放入高速分散机中分散，转速为800r/min，时间为1h，得到分散均匀的陶瓷粉浆料；
步骤4、向步骤3所得的分散均匀的陶瓷粉浆料中添加PTFE乳液，继续使用高速分散机分散，分散机转速为300r/min，搅拌时间4h；随后添加消泡剂、增稠剂，调整转速为180r/min，继续搅拌2h后混合完成，得到所需混合浆料；
步骤5、将步骤4得到的混合浆料涂覆在基带上，用刮刀刮涂平整，刮刀厚度300μm，刮涂速度50cm/min，
步骤6、将步骤5刮涂得到的薄膜放入烘箱烘干，烘干温度梯度为100℃、200℃、250℃、350℃，每个温度烘干时间为20min，得到复合介质薄膜；
步骤7、将步骤6得到的复合介质薄膜裁切成150mm×150mm的基片；
步骤8、将步骤7得到的基片叠层，双面覆以铜箔，置于真空层压机中热压烧结，热压温度370℃，真空度小于30mmHg，热压压强为10Mpa，保温时间1h，缓慢冷却至室温，制得PTFE基微波复合介质基板。
将实施例4制备得到的PTFE复合介质基板经过铜箔腐蚀后进行电学性能测试，结果表明在高频10GHz处，其介电常数为3.12，介电损耗为3.52×10-4，吸水率为0.043％。
实施例5：
步骤1、分别将SiO2陶瓷粉、Zn0.15Nb0.3Ti0.55O2陶瓷粉与酒精/去离子水混合物按质量比1：2混合，其中酒精/去离子水的质量比为1：5，然后加入少量冰醋酸调节混合物的PH值，使PH值保持在3～5，最后加入硅烷偶联剂Z6124超声水浴后得到改性SiO2陶瓷浆料和改性TiO2陶瓷浆料；
步骤2、分别将步骤1得到的改性SiO2陶瓷浆料和改性Zn0.15Nb0.3Ti0.55O2陶瓷浆料置于烘箱中100℃烘干，烘干时间4小时，然后过120目筛，得到改性SiO2陶瓷粉填料和改性TiO2陶瓷粉填料；
步骤3、将49份改性SiO2陶瓷粉填料、8份改性Zn0.15Nb0.3Ti0.55O2陶瓷粉填料、去离子水和助剂放入高速分散机中分散，转速为800r/min，时间为1h，得到分散均匀的陶瓷粉浆料；
步骤4、向步骤3所得的分散均匀的陶瓷粉浆料中添加PTFE乳液，继续使用高速分散机分散，分散机转速为300r/min，搅拌时间4h；随后添加消泡剂、增稠剂，调整转速为180r/min，继续搅拌2h后混合完成，得到所需混合浆料；
步骤5、将步骤4得到的混合浆料涂覆在基带上，用刮刀刮涂平整，刮刀厚度300μm，刮涂速度50cm/min，
步骤6、将步骤5刮涂得到的薄膜放入烘箱烘干，烘干温度梯度为100℃、200℃、250℃、350℃，每个温度烘干时间为20min，得到复合介质薄膜；
步骤7、将步骤6得到的复合介质薄膜裁切成150mm×150mm的基片；
步骤8、将步骤7得到的基片叠层，双面覆以铜箔，置于真空层压机中热压烧结，热压温度370℃，真空度小于30mmHg，热压压强为10Mpa，保温时间1h，缓慢冷却至室温，制得PTFE基微波复合介质基板。
将实施例5制备得到的PTFE复合介质基板经过铜箔腐蚀后进行电学性能测试，结果表明在高频10GHz处，其介电常数为3.09，介电损耗为3.76×10-4，吸水率为0.051％。
比较例1：
制备工艺与实施例不同，使用原料与实施例1相同，用于说明使用涂覆工艺制备得到的复合基板性能明显优于压延工艺。
步骤1、将57份改性SiO2陶瓷粉填料和43份聚四氟乙烯混合，使用高速分散机将其搅拌均匀，制得混合乳液；
步骤2、将步骤1得到的混合乳液转移至加热设备内，向混合乳液中加入破乳剂和絮凝剂，加热陶瓷与PTFE的混合乳液直至乳液破乳，获得复合面团；
步骤3、将步骤2得到的复合面团放置于辊压机上反复辊压，使复合材料初步成型，
步骤4、将步骤3得到的初步成型的复合材料放入烘箱进行烘干，设置烘干温度梯度程序为85～260℃，设置烘干时间为6～26h；
步骤5、将步骤4得到的烘干后的复合材料双面覆以35微米的压延铜箔置于真空热压机热压，热压温度为370℃，热压时间2h，压力10Mpa，缓慢冷却至室温，制得PTFE基微波复合介质基板。
将比较例1制备得到的PTFE复合介质基板经过铜箔腐蚀后进行电学性能测试，结果表明在高频10GHz处，其介电常数为2.80，介电损耗为9×10-4，吸水率为0.053％。
比较例2：
制备工艺与实施例不同，使用原料与实施例4相同，用于说明使用涂覆工艺制备得到的复合基板性能明显优于压延工艺。
步骤1、将51份改性SiO2陶瓷粉填料、6份改性TiO2陶瓷粉填料和43份聚四氟乙烯混合，使用高速分散机将其搅拌均匀，制得混合乳液；
步骤2、将步骤1得到的混合乳液转移至加热设备内，向混合乳液中加入破乳剂和絮凝剂，加热陶瓷与PTFE的混合乳液直至乳液破乳，获得复合面团；
步骤3、将步骤2得到的复合面团放置于辊压机上反复辊压，使复合材料初步成型，
步骤4、将步骤3得到的初步成型的复合材料放入烘箱进行烘干，设置烘干温度梯度程序为85～260℃，设置烘干时间为6～26h；
步骤5、将步骤4得到的烘干后的复合材料双面覆以35微米的压延铜箔置于真空热压机热压，热压温度为370℃，热压时间2h，压力10Mpa，缓慢冷却至室温，制得PTFE基微波复合介质基板。
将比较例2制备得到的PTFE复合介质基板经过铜箔腐蚀后进行电学性能测试，结果表明在高频10GHz处，其介电常数为3.01，介电损耗为1×10-3，吸水率为0.058％。
比较例1、比较例2用于说明在相同原材料下，不同制作工艺的效果。比较例1制作工艺与实施例1制作工艺不同，区别在于实施例1采用涂覆工艺，制得复合介质薄膜后叠层热压烧结得到复合基板，比较例1采用传统的压延工艺，制备得到复合面团后，热压烧结制得复合基板。
实施例1与比较例1相比，制作工艺更为简洁，只需要使用高速分散机将浆料分散完成后涂覆烘干即可制得半成品复合介质薄膜，在制作途中无需多次转移设备，无需使浆料破乳和碾压成型等工序，程序简洁且更加节省时间；
实施例1与比较例1相比，实施例3与比较例2相比，在保持低吸水率的同时，复合基板的介电损耗明显降低。传统的压延工艺所制得的复合基板，受压延机和面团强度影响，最小厚度为0.6mm，而本发明使用涂覆工艺可以制备出厚度更小的复合基板。本发明所制得的复合介质薄膜不仅厚度可控(0.05～0.25mm)，作为复合基板的前驱体，根据叠层热压的数量也可控制成型的复合基板厚度(0.1～2mm)，符合高频环境下，实际应用对于基板厚度的要求。
实施例1-5共同用于说明该配方可制备出介电常数在一定范围可调，适应不同介电常数的要求的超低介电损耗复合基板。
表1实验例与对比例的性能测试结果
根据以上实施例的性能测试结果可以表明，本发明的PTFE复合介质基板，采用SiO2陶瓷粉和高介陶瓷粉作为填料，介电常数范围明显可调，具有低吸水率，适用于高频环境下对于基板介电常数的不同要求。高介陶瓷粉与SiO2复合填充PTFE时产生了明显的协同作用，填料与PTFE之间粘接性更好，进一步降低了介电损耗，而且不同配方制得的复合基板介电损耗始终能维持在较低水平，保持了优异的介电性能。
上述的对实施例的描述是为清楚说明所作的举例，并未限定实施方式。对熟悉本领域技术的人员来说，上述实施方式的基础上还可以做出其他不同形式上的变动。因此，本发明不限于上述实施例，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种超低损耗PTFE基高频复合介质基板，其特征在于，所述复合基板的组分及各组分在复合基板中所占质量份数为：
SiO2陶瓷粉填料：45份～60份；
高介陶瓷粉填料：0份～10份；
助剂：0.5～1份；
聚四氟乙烯乳液：40份～55份。
2.根据权利要求1所述的超低损耗PTFE基高频复合介质基板，其特征在于，SiO2陶瓷粉填料为球形，粒径为3～8μm，介电常数3.9。
3.根据权利要求1所述的超低损耗PTFE基高频复合介质基板，其特征在于，高介陶瓷粉填料为无定形，粒径为1～5μm，介电常数范围90～100。
4.根据权利要求1所述的超低损耗PTFE基高频复合介质基板，其特征在于，高介陶瓷粉填料为TiO2、Zn0.15Nb0.3Ti0.55O2、Ba2Ti9O20、(Li0.5Nd0.5)TiO3中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的超低损耗PTFE基高频复合介质基板，其特征在于，硅烷偶联剂为KH550、Z6124、A171、KH560、KH570、F8261中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的超低损耗PTFE基高频复合介质基板，其特征在于，助剂为丙二醇、丙酮、丁二醇、甘油中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的超低损耗PTFE基高频复合介质基板，其特征在于，制备步骤为：
步骤1、分别将SiO2陶瓷粉、高介陶瓷粉与酒精/去离子水混合物按质量比1：2混合，其中酒精/去离子水的质量比为1：(3～5)，然后加入少量冰醋酸调节混合物的PH值为3～5，最后加入硅烷偶联剂超声水浴后得到改性陶瓷浆料；
步骤2、将步骤1得到的改性陶瓷浆料置于烘箱中100～120℃烘干，烘干时间为2～6小时，然后过100～120目筛，得到改性陶瓷粉填料；
步骤3、将改性SiO2陶瓷粉填料、改性高介陶瓷粉填料、去离子水和助剂放入高速分散机中分散，转速为400～800r/min，时间为1～2h，得到分散均匀的陶瓷粉浆料；
步骤4、向步骤3所得的分散均匀的陶瓷粉浆料中添加PTFE乳液，继续使用高速分散机分散，分散机转速为200～400r/min，搅拌时间2～4h；随后添加消泡剂、增稠剂，调整转速为120～240r/min，继续搅拌1～2h后混合完成，得到所需混合浆料；
步骤5、将步骤4得到的混合浆料涂覆在基带上，用刮刀刮涂平整，刮刀厚度100～500μm，刮涂速度30～90cm/min；
步骤6、将步骤5刮涂得到的薄膜放入烘箱烘干，烘干温度梯度为100℃、200℃、250℃、350℃，每个温度烘干时间为15～30min，得到复合介质薄膜；
步骤7、将步骤6得到的复合介质薄膜裁切成150mmx150mm的基片；
步骤8、将步骤7得到的基片叠层，双面覆以铜箔，置于真空层压机中热压烧结，热压温度360～380℃，真空度小于30mmHg，热压压强为8～12MPa，保温时间0.5～1.5h，缓慢冷却至室温，制得PTFE基微波复合介质基板。
8.根据权利要求1所述的超低损耗PTFE基高频复合介质基板，其特征在于，所述的消泡剂为磷酸三丁酯、聚醚型消泡剂、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的超低损耗PTFE基高频复合介质基板，其特征在于，所述的增稠剂为羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种。
10.根据权利要求1所述的超低损耗PTFE基高频复合介质基板，其特征在于，所述的基带为氧化铝薄膜、耐高温玻璃板、聚酰亚胺薄膜中的一种。
11.根据权利要求1所述的超低损耗PTFE基高频复合介质基板，其特征在于，所述的刮刀宽度为20～50cm。
12.根据权利要求1所述的超低损耗PTFE基高频复合介质基板，其特征在于，所述的复合介质薄膜厚度为0.05～0.3mm，复合介质薄膜叠层数为2～10层。
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