CN118185204A - 一种轻型聚氯乙烯材料、制备方法及其在软电线护套中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种轻型聚氯乙烯材料、制备方法及其在软电线护套中的应用，属于聚氯乙烯材料技术领域。所述轻型聚氯乙烯材料以质量份计包括，聚氯乙烯树脂80~120份、阻燃剂15~25份、增塑剂30~60份、稳定剂2~10份、润滑剂1~5份、填料10~30份；所述阻燃剂的制备方法包括，将柠檬酸盐、聚磷酸铵溶解于乙醇水溶液进行反应，得到柠檬酸盐修饰聚磷酸铵；将柠檬酸盐修饰聚磷酸铵、三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰胺分散于N,N‑二甲基甲酰胺中进行反应，得到改性柠檬酸盐修饰聚磷酸铵。本发明的轻型聚氯乙烯材料阻燃性能优异、耐水性稳定性高，用作软电线护套具有很好的应用前景。

Description

一种轻型聚氯乙烯材料、制备方法及其在软电线护套中的 应用

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯材料技术领域，特别涉及一种轻型聚氯乙烯材料、制备方法及其在软电线护套中的应用。

背景技术

聚氯乙烯（Polyvinylchloride, PVC）是含氯聚合物，是使用最广泛的塑料之一，其价格低廉，具有优良的耐腐蚀性、电绝缘性，尤其是具有耐燃自熄性，使聚氯乙烯已广泛地应用于电缆料的生产，在电线电缆绝缘保护材料中长期占有重要地位，广泛用于各类电线电缆绝缘与护层材料。聚氯乙烯加工过程中通常需要使用增塑剂来调节产品的硬度，增塑剂通过减弱聚合物链之间的偶极键合作用，增加分子链的运动自由度，从而获得软质聚氯乙烯材料。易燃的增塑剂的引入会使得聚氯乙烯的热稳定性和阻燃性下降，同时燃烧过程中会产生大量黑烟。因此，提高软质聚氯乙烯的阻燃性能与降低燃烧过程的发烟量对其应用推广、安全性具有重要意义。

传统的，用于软质聚氯乙烯的阻燃材料有属氢氧化物、锑系、锡系、硼系等，这些阻燃材料往往存在添加量大、不够环保、需要联用等不足。面对阻燃标准以及环保意识的增强，亟须构建高效的阻燃材料。例如CN106380740A公开了一种阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料及其制备方法，所述的复合材料包括如下重量份数的组分：聚氯乙烯：80~120份、金属醋酸盐：1~6份、纳米填料：5~10份、磷系阻燃剂：3~10份、增塑剂：30~60份、偶联剂：0.2~3份、稳定剂：5~10份、润滑剂：1~8份；所述的金属醋酸盐为醋酸锰、醋酸镍、醋酸铬、醋酸锌中的一种或多种。此电缆料使用金属醋酸盐和磷系阻燃剂，并添加纳米填料，能够有效地提高电缆料的力学性能、阻燃性能、抑烟效果，但其阻燃剂的成分较为复杂，需要多种物质复配才能有较好的阻燃效果。CN114672112A公开了一种阻燃柔性聚氯乙烯塑料及其制备方法，阻燃柔性聚氯乙烯塑料包括：聚氯乙烯树脂80~100份、阻燃剂15～20份、抗氧剂0.1~0.5份、增塑剂30~50份、稳定剂3~7份、填充料10~20份、其他助剂0~5份，其中阻燃剂包括丁腈橡胶接枝氢氧化镁形成的混合物。此柔性聚氯乙烯塑料不仅阻燃性能表现优异，而且柔性较好，但需要在丁腈橡胶接枝氢氧化镁，此结构稳定性值得商榷。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明提供了一种轻型聚氯乙烯材料，以质量份计包括，

聚氯乙烯树脂80~120份、阻燃剂15~25份、增塑剂30~60份、稳定剂2~10份、润滑剂1~5份、填料10~30份；

所述阻燃剂为改性柠檬酸盐修饰聚磷酸铵，其制备方法包括，

将柠檬酸盐、聚磷酸铵溶解于乙醇水溶液进行反应，结束后去除多余的乙醇水溶液得到柠檬酸盐修饰聚磷酸铵；

将柠檬酸盐修饰聚磷酸铵、三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰胺分散于N,N-二甲基甲酰胺中进行反应，结束后去除多余的N,N-二甲基甲酰胺，得到改性柠檬酸盐修饰聚磷酸铵。

聚磷酸铵可以随着温度的升高不断脱水，生成大量磷酸、多磷酸和偏磷酸，它们能与碳化剂反应形成稳定的碳层结构。然而聚磷酸铵在聚氯乙烯中的相容性差且分散性低。同时，聚磷酸铵作为酸源和气源，还需要添加额外的成碳试剂。柠檬酸盐带有羟基和羧基结构，在高温下能够脱水并释放二氧化碳，同时生产残留物氧化锌和碳酸锌，形成肿胀和连续的碳层结构。柠檬酸盐可以与聚磷酸铵进行离子交换反应形成复合物，可以提升聚磷酸铵与聚氯乙烯基体的相容性，同时柠檬酸盐修饰聚磷酸铵即可构成膨胀型阻燃剂。然而，柠檬酸盐修饰聚磷酸铵的耐水性较差，这使得制备的聚氯乙烯材料的长期力学性能不稳定，此外柠檬酸盐修饰聚磷酸铵添加量较高时才能够取得较好的阻燃性能。因此，对柠檬酸盐修饰聚磷酸铵进行改性处理。

采用原位胶合的方式，根据微粒聚集效应，利用柠檬酸盐修饰聚磷酸铵表面丰富的官能团与三烯丙基异氰脲酸酯进行反应，同时根据三烯丙基异氰脲酸酯的羰基与三聚氰胺的胺基进行加成反应，形成稳定的膨胀型阻燃剂复合结构。此外，在反应中引入镍元素有利于在燃烧时形成稳定碳层，进一步提升阻燃性能。

进一步地，所述柠檬酸盐、聚磷酸铵和乙醇水溶液的质量比为1~2：2~5：15~30；

所述柠檬酸盐为柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙、柠檬酸镁、柠檬酸锌中的至少一种；

所述乙醇水溶液的质量浓度为50%~80%。

进一步地，所述柠檬酸盐修饰聚磷酸铵、三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰胺和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为5~10：15~25：1~2：50~60。

进一步地，在柠檬酸盐修饰聚磷酸铵、三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰胺分散于N,N-二甲基甲酰胺后，还加入占三聚氰胺质量0.2~0.5倍的可溶性镍盐。

进一步地，所述增塑剂为邻苯二甲二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三甲酚酯、对苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲酚酯中的至少一种。

进一步地，所述稳定剂为钙锌复合稳定剂、有机锡类稳定剂、铅盐类稳定剂中的至少一种。

进一步地，所述润滑剂为单硬脂酸甘油酯、液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸锌中的至少一种。

进一步地，所述填料为粒径各自独立为500~1500目的碳酸钙、煅烧陶土、疏水白炭黑中的至少一种。

本发明还提供了上述的轻型聚氯乙烯材料的制备方法，包括以下的步骤：

将聚氯乙烯树脂、阻燃剂、增塑剂、稳定剂、润滑剂和填料混合后进行密炼，得到密炼料；

将密炼料投入挤出机通过模具挤出，得到轻型聚氯乙烯材料。

本发明还提供了上述的轻型聚氯乙烯材料在软电线护套中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下的有益效果：

本发明以改性柠檬酸盐修饰聚磷酸铵作为轻型聚氯乙烯的阻燃剂，柠檬酸盐可以与聚磷酸铵进行离子交换反应形成复合物，提升聚磷酸铵与聚氯乙烯基体的相容性，为了弥补柠檬酸盐修饰聚磷酸铵耐水性的不足，采用原位胶合的方式，利用柠檬酸盐修饰聚磷酸铵表面丰富的官能团与三烯丙基异氰脲酸酯进行反应，同时根据三烯丙基异氰脲酸酯的羰基与三聚氰胺的胺基进行加成反应，形成稳定的膨胀型阻燃剂。

本发明构建的轻型聚氯乙烯材料力学性能好、稳定性高、阻燃性和抑烟性优异，用作软电线护套具有很好的应用前景。

具体实施方式

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。

本发明实施例和对比例中使用的部分原料介绍：

聚氯乙烯树脂，型号SG-3，购于山东齐鲁石化工程有限公司；

聚磷酸铵，型号TY-1324，购于武汉康琼生物医药科技有限公司；

三烯丙基异氰脲酸酯，型号PB06928，购于广东翁江化学试剂有限公司；

对苯二甲酸二辛酯，货号DOTP，购于广州市泰力化工有限公司；

钙锌复合稳定剂，货号WWP-C03，购于广东炜林纳新材料科技股份有限公司；

硬脂酸锌，型号SAK-ZS-PLB，购于新加坡三益化工（私人）有限公司；

碳酸钙，目数1000目，购于江西省高峰碳酸钙有限公司；

柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙、柠檬酸镁、柠檬酸锌均无结晶水；

其它未提及的原料均为常见原料，上述内容仅为帮助说明本发明，不得理解为对本发明的严格限定，本领域技术人员可以直接从市面购买或是自行制备相同/相近的原料。这些内容将不再在实施例中赘述。

下面将结合本发明具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种轻型聚氯乙烯材料的制备方法，步骤如下，

步骤1、称取100kg聚氯乙烯树脂、21kg改性柠檬酸盐修饰聚磷酸铵、45kg对苯二甲酸二辛酯、3kg钙锌复合稳定剂、2kg硬脂酸锌、25kg碳酸钙；

步骤2、将聚氯乙烯树脂、改性柠檬酸盐修饰聚磷酸铵、对苯二甲酸二辛酯、钙锌复合稳定剂、硬脂酸锌和碳酸钙投入搅拌机在转速550rpm搅拌5min混合，随后转移至密炼机中在150℃进行密炼，得到密炼料；

步骤3、将密炼料投入挤出机通过模具在175℃挤出，得到轻型聚氯乙烯材料。

其中，改性柠檬酸盐修饰聚磷酸铵的制备方法为，

S1、将2kg柠檬酸锌、4kg聚磷酸铵在转速300rpm下搅拌溶解于20kg质量分数为70%的乙醇水溶液中，保持搅拌升温至60℃反应6h，反应结束后升温至100℃保温16h去除多余的乙醇水溶液得到柠檬酸盐修饰聚磷酸铵；

S2、将5kg柠檬酸盐修饰聚磷酸铵、20kg三烯丙基异氰脲酸酯、1.5kg三聚氰胺在转速300rpm下分散于50kg N,N-二甲基甲酰胺中，保持搅拌升温至80℃反应3h，反应结束后升温至120℃保温12h去除多余的N,N-二甲基甲酰胺，得到改性柠檬酸盐修饰聚磷酸铵。

实施例2

一种轻型聚氯乙烯材料的制备方法，步骤如下，

步骤1、称取100kg聚氯乙烯树脂、21kg改性柠檬酸盐修饰聚磷酸铵、45kg对苯二甲酸二辛酯、3kg钙锌复合稳定剂、2kg硬脂酸锌、25kg碳酸钙；

步骤2、将聚氯乙烯树脂、改性柠檬酸盐修饰聚磷酸铵、对苯二甲酸二辛酯、钙锌复合稳定剂、硬脂酸锌和碳酸钙投入搅拌机在转速550rpm搅拌5min混合，随后转移至密炼机中在150℃进行密炼，得到密炼料；

步骤3、将密炼料投入挤出机通过模具在175℃挤出，得到轻型聚氯乙烯材料。

其中，改性柠檬酸盐修饰聚磷酸铵的制备方法为，

S1、将2kg柠檬酸锌、4kg聚磷酸铵在转速300rpm下搅拌溶解于20kg质量分数为70%的乙醇水溶液中，保持搅拌升温至60℃反应6h，反应结束后升温至100℃保温16h去除多余的乙醇水溶液得到柠檬酸盐修饰聚磷酸铵；

S2、将5kg柠檬酸盐修饰聚磷酸铵、20kg三烯丙基异氰脲酸酯、1.5kg三聚氰胺在转速300rpm下分散于50kg N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入0.6kg六水合硝酸镍并保持搅拌升温至80℃反应3h，反应结束后升温至120℃保温12h去除多余的N,N-二甲基甲酰胺，得到改性柠檬酸盐修饰聚磷酸铵。

实施例3~6

与实施例2基本相同，区别之处在于：改性柠檬酸盐修饰聚磷酸铵的制备方法的步骤S1中分别以柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙、柠檬酸镁替代柠檬酸锌。

对比例1

一种轻型聚氯乙烯材料的制备方法，步骤如下，

步骤1、称取100kg聚氯乙烯树脂、21kg柠檬酸盐修饰聚磷酸铵、45kg对苯二甲酸二辛酯、3kg钙锌复合稳定剂、2kg硬脂酸锌、25kg碳酸钙；

步骤2、将聚氯乙烯树脂、柠檬酸盐修饰聚磷酸铵、对苯二甲酸二辛酯、钙锌复合稳定剂、硬脂酸锌和碳酸钙投入搅拌机在转速550rpm搅拌5min混合，随后转移至密炼机中在150℃进行密炼，得到密炼料；

步骤3、将密炼料投入挤出机通过模具在175℃挤出，得到轻型聚氯乙烯材料。

其中，柠檬酸盐修饰聚磷酸铵的制备方法为，

将2kg柠檬酸锌、4kg聚磷酸铵在转速300rpm下搅拌溶解于20kg质量分数为70%的乙醇水溶液中，保持搅拌升温至60℃反应6h，反应结束后升温至100℃保温16h去除多余的乙醇水溶液得到柠檬酸盐修饰聚磷酸铵。

对比例2

一种轻型聚氯乙烯材料的制备方法，步骤如下，

步骤1、称取100kg聚氯乙烯树脂、7kg柠檬酸锌、14kg聚磷酸铵、45kg对苯二甲酸二辛酯、3kg钙锌复合稳定剂、2kg硬脂酸锌、25kg碳酸钙；

步骤2、将聚氯乙烯树脂、柠檬酸锌、聚磷酸铵、对苯二甲酸二辛酯、钙锌复合稳定剂、硬脂酸锌和碳酸钙投入搅拌机在转速550rpm搅拌5min混合，随后转移至密炼机中在150℃进行密炼，得到密炼料；

步骤3、将密炼料投入挤出机通过模具在175℃挤出，得到轻型聚氯乙烯材料。

测试例

参照标准GB/T 1040.1-2018《塑料 拉伸性能的测定 第1部分：总则》测试了实施例和对比例制备的聚氯乙烯材料的力学性能包括拉伸强度和断裂伸长率；并参照标准GB/T11547-2008《塑料 耐液体化学试剂性能的测定》将实施例和对比例制备的聚氯乙烯材料浸泡在25℃的水中保持168h后测试拉伸强度和断裂伸长率，将保持率作为材料耐水性的评判依据。这些结果如表1所示。

表1 聚氯乙烯材料的力学性能以及耐水性能结果

从表1的测试结果可以看出，本发明实施例具有更高的力学性能以及耐水性能，这是因为柠檬酸盐修饰聚磷酸铵表面丰富的官能团与三烯丙基异氰脲酸酯进行反应，同时根据三烯丙基异氰脲酸酯的羰基与三聚氰胺的胺基进行加成反应，形成稳定的复合结构，能够与聚氯乙烯基体很好的相容性因此改进了材料的力学性能，同时解决了聚磷酸铵耐水性不好的问题。

参照标准GB/T 2406.2-2009《塑料 用氧指数法测定燃烧行为 第2部分：室温试验》测试了材料的极限氧指数；参照标准GB/T 2408-2021《塑料 燃烧性能的测定 水平法和垂直法》测试了UL-94防火等级；参照标准GB/T 8323.2-2008《塑料 烟生成 第2部分：单室法测定烟密度试验方法》测试了材料的烟密度，结果如表2所示。

表2 聚氯乙烯材料的阻燃性能测试结果

从表2的测试结果可以看出，除了对比例，本发明实施例的极限氧指数和UL-94防火等级均分别高于27%以及处于V-0，这说明这些聚氯乙烯材料的阻燃性能都较好。同时对比例1~2的烟密度明显高于实施例1~6，同时实施例2~6的烟密度明显低于实施例1，这是因为三烯丙基异氰脲酸酯的羰基与三聚氰胺的胺基形成稳定的膨胀型阻燃剂复合结构，使得胀和连续的碳层结构更容易生成，镍元素的引入进一步催化了碳化的进行。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种轻型聚氯乙烯材料，其特征在于，以质量份计包括，

聚氯乙烯树脂80~120份、阻燃剂15~25份、增塑剂30~60份、稳定剂2~10份、润滑剂1~5份、填料10~30份；

所述阻燃剂为改性柠檬酸盐修饰聚磷酸铵，其制备方法包括，

将柠檬酸盐、聚磷酸铵溶解于乙醇水溶液进行反应，结束后去除多余的乙醇水溶液得到柠檬酸盐修饰聚磷酸铵；

将柠檬酸盐修饰聚磷酸铵、三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰胺分散于N,N-二甲基甲酰胺中进行反应，结束后去除多余的N,N-二甲基甲酰胺，得到改性柠檬酸盐修饰聚磷酸铵。

2.根据权利要求1所述的轻型聚氯乙烯材料，其特征在于，所述柠檬酸盐、聚磷酸铵和乙醇水溶液的质量比为1~2：2~5：15~30；

所述柠檬酸盐为柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙、柠檬酸镁、柠檬酸锌中的至少一种；

所述乙醇水溶液的质量浓度为50%~80%。

3.根据权利要求1所述的轻型聚氯乙烯材料，其特征在于，所述柠檬酸盐修饰聚磷酸铵、三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰胺和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为5~10：15~25：1~2：50~60。

4.根据权利要求3所述的轻型聚氯乙烯材料，其特征在于，在柠檬酸盐修饰聚磷酸铵、三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰胺分散于N,N-二甲基甲酰胺后，还加入占三聚氰胺质量0.2~0.5倍的可溶性镍盐。

5.根据权利要求1所述的轻型聚氯乙烯材料，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三甲酚酯、对苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲酚酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的轻型聚氯乙烯材料，其特征在于，所述稳定剂为钙锌复合稳定剂、有机锡类稳定剂、铅盐类稳定剂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的轻型聚氯乙烯材料，其特征在于，所述润滑剂为单硬脂酸甘油酯、液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸锌中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的轻型聚氯乙烯材料，其特征在于，所述填料为粒径各自独立为500~1500目的碳酸钙、煅烧陶土、疏水白炭黑中的至少一种。

9.一种如权利要求1~8任一项所述的轻型聚氯乙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤：

将聚氯乙烯树脂、阻燃剂、增塑剂、稳定剂、润滑剂和填料混合后进行密炼，得到密炼料；

将密炼料投入挤出机通过模具挤出，得到轻型聚氯乙烯材料。

10.一种如权利要求1~8任一项所述的轻型聚氯乙烯材料在软电线护套中的应用。