CN118184943A - 水性聚氨酯组合物及其生产方法 - Google Patents

水性聚氨酯组合物及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯组合物及其生产方法，包括如下步骤：(1)将聚合物二元醇在100～150℃下处理0.5～5h，得到脱水后二元醇；将脱水后二元醇降温至温度≤70℃，然后向降温后的二元醇中加入二异氰酸酯和催化剂，得到预聚物；(2)将预聚物与亲水扩链剂、中和剂反应，得到中间体；(3)将中间体、20～40重量份水和0.5～3重量份脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠一次乳化，得到中间乳化物；将中间乳化物与60～85重量份水二次乳化，得到乳化产物；(4)将乳化产物、3～8重量份第一化合物和1.5～4重量份第二化合物反应，得到水性聚氨酯组合物。该方法在生产的过程中无需使用有机溶剂，所得产物具有较高的固含量。

Description

水性聚氨酯组合物及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯组合物及其生产方法。
背景技术
水性聚氨酯具有无毒、不易燃、无刺激性气味等优点，被广泛应用于各个领域。目前水性聚氨酯的制备方法主要有溶液法和预聚体混合法。溶液法是指在低沸点的、能和水混溶的惰性溶剂中来制备含亲水基团的高分子量聚氨酯溶液，然后用水将该溶液稀释，形成油包水的溶剂为连续相的乳液。向上述乳液中加入大量水，使其发生相倒转，变为水为连续相的分散液，脱去溶剂后得到水性聚氨酯。预聚体混合法避免了溶液法中所需的大量溶剂，其先将异腈酸酯和多元醇本体聚合形成预聚物，使用少量溶剂稀释预聚体后再扩链、乳化，得到水性聚氨酯。由此可见，溶液法和预聚体混合法均需要使用有机溶剂，这样在制备的过程中会释放出挥发性有机物，污染环境。此外，上述方法得到的水性聚氨酯的固含量相对较低。
CN116813870A公开了一种水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，将异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇混合，通入氮气，加入催化剂，常温搅拌混合均匀，升温至50～60℃反应1～2h，继续升温至70～80℃反应0.5～1h，得到聚氨酯预聚体。向聚氨酯预聚体中加入抗菌硅油和小分子扩链剂，继续升温至80～85℃反应5～8h，继续反应3～5h，降温至40～45℃加入中和剂，反应1～2h后，加入去离子水、抗氧化石墨相淡化碳，高速搅拌，自然消泡后，得到水性聚氨酯树脂分散体。该制备方法得到的水性聚氨酯树脂分散体的拉伸强度较低。
CN116333262A公开了一种无溶剂性防水透湿水性聚氨酯分散体的制备方法，将聚醚多元醇与多异氰酸酯反应，得到预聚物；向预聚物中依次加入扩链剂、水，混合，得到无溶剂型防水透湿水性聚氨酯分散体。该聚氨酯分散体的固含量较低，力学性能有待提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种水性聚氨酯组合物的生产方法，该方法在生产的过程中无需使用有机溶剂，所得产物具有较高的固含量。进一步地，该生产方法得到的聚氨酯组合物具有较低的粘度，其固化后具有良好的力学性能、粘接强度和耐溶剂性。本发明的另一个目的在于提供一种水性聚氨酯组合物。
一方面，本发明提供了一种水性聚氨酯组合物的生产方法，包括如下步骤：
(1)将如式(I)所示的聚合物二元醇在100～150℃下处理0.5～5h，得到脱水后二元醇；将脱水后二元醇降温至温度≤70℃，然后向降温后的二元醇中加入如式(II)所述的二异氰酸酯和催化剂，得到预聚物；
式(I)中，R5选自C1～C6的亚烷基，n表示聚合度；聚合物二元醇的分子量为500～4000；
式(II)中，R1～R3分别独立地选自H、C1～C6的烷基；R4选自C1～C6的亚烷基；
(2)将预聚物与亲水扩链剂、中和剂反应，得到中间体；
(3)将中间体、20～40重量份水和0.5～3重量份脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠一次乳化，得到中间乳化物；将中间乳化物与60～85重量份水二次乳化，得到乳化产物；
(4)将乳化产物、3～8重量份如式(III)所示的第一化合物和1.5～4重量份如式(IV)所示的第二化合物反应，得到水性聚氨酯组合物；
式(III)中，R7～R9分别独立地选自H或C1～C6的烷基，R6选自C1～C6的亚烷基；
式(IV)中，R10～R12分别独立地选自C1～C6的烷基，x选自1～6的整数，y选自1～6的整数。
根据本发明的生产方法，优选地，所述催化剂为金属羧酸盐；所述金属羧酸盐中的金属元素选自铋、锌中的一种多种；所述金属羧酸盐选自新葵酸盐、异辛酸盐、月桂酸盐中的一种或多种。
根据本发明的生产方法，优选地，聚合物二元醇的用量为40～70重量份，二异氰酸酯的用量为15～35重量份，催化剂的用量为0.02～0.2重量份。
根据本发明的生产方法，优选地，步骤(1)中反应温度为70～100℃，反应时间为1～5h。
根据本发明的生产方法，优选地，所述水性扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N-甲基二乙醇胺、双-2-羟乙基苯甲胺、双-2-羟丙基苯甲胺中的一种或多种；
所述中和剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基环己胺中、甲酸、乙酸、盐酸、氢氧化钠、环氧氯丙烷中的一种或多种。
根据本发明的生产方法，优选地，所述亲水扩链剂的用量为2～9重量份，所述中和剂的用量为0.5～4重量份。
根据本发明的生产方法，优选地，步骤(2)的反应温度为45～75℃，反应时间为0.5～4h。
根据本发明的生产方法，优选地，一次乳化的时间为1～8min，二次乳化的时间为5～20min。
根据本发明的生产方法，优选地，聚合物二元醇为聚己内酯二醇，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，第一化合物为异氟尔酮二胺，第二化合物为N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷。
另一方面，本发明提供了一种水性聚氨酯组合物，该水性聚氨酯组合物有上述生产方法得到，水性聚氨酯组合物的固含量≥45wt％。
本发明的生产方法在生产的过程中无需使用有机溶剂，所得产物具有较高的固含量。进一步地，该生产方法得到的聚氨酯组合物具有较低的粘度，其固化后具有良好的力学性能、粘接强度和耐溶剂性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<水性聚氨酯组合物的生产方法>
本发明的水性聚氨酯组合物的生产方法包括如下步骤：(1)得到预聚物的步骤；(2)得到中间体的步骤；(3)乳化的步骤；和(4)进一步扩链的步骤。下面进行详细描述。
得到预聚物的步骤
本发明将聚合物二元醇在100～150℃下处理0.5～5h，得到脱水后二元醇；将脱水后二元醇降温至温度≤70℃，然后向降温后的二元醇中加入二异氰酸酯和催化剂，得到预聚物。
聚合物二元醇如式(I)所示：
式(I)中，R5选自C1～C6的亚烷基，n表示聚合度；聚合物二元醇的分子量为500～4000。
优选地，R5选自C2～C5的亚烷基；更优选地，R5选自C3～C4的亚烷基。
聚合物二元醇的分子量优选为1000～3000；更优选为1500～2500。
在某些实施方式中，聚合物二元醇为聚己内酯二醇。
优选地，聚合物二元醇在120～140℃下处理1～4h；更优选地，聚合物二元醇在120～130℃下处理2～3h。上述处理的步骤可以在真空条件下进行。真空可以指压力≤10Pa；优选地，压力≤1Pa；更优选地，压力≤10-1Pa。
优选地，将脱水后二元醇降温至温度为15～60℃；更优选地，将脱水后二元醇降温至温度为40～60℃。可以在惰性气体气氛中将脱水后二元醇降温。
聚合物二元醇的用量为40～70重量份；优选为45～65重量份；更优选为50～60重量份。
二异氰酸酯如式(II)所示：
式(II)中，R1～R3分别独立地选自H、C1～C6的烷基；R4选自C1～C6的亚烷基。
优选地，R1～R3分别独立地选自H、C1～C3的烷基；R4选自C1～C3的亚烷基。更优选地，R1～R3分别独立地选自C1～C2的烷基；R4选自C1～C2的亚烷基。
根据本发明的一个实施方式，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
二异氰酸酯的用量为15～35重量份；优选为20～30重量份；更优选为25～28重量份。
催化剂可以为金属羧酸盐。金属羧酸盐中的金属元素可以选自铋、锌中的一种多种。金属羧酸盐可以选自新葵酸盐、异辛酸盐、月桂酸盐中的一种或多种。催化剂的实例包括但不限于新葵酸铋、异辛酸铋、月桂酸铋、新葵酸锌、月桂酸锌、异辛酸锌。根据本发明的一个实施方式，催化剂为异辛酸铋。
催化剂的用量可以为0.02～0.2重量份；优选为0.05～0.15重量份；更优选为0.08～0.1重量份。
反应温度可以为70～100℃；优选为80～95℃；更优选为85～90℃。
反应时间可以为1～5h；优选为2～4h；更优选为3～3.5h。
反应可以在搅拌的条件下进行。
得到中间体的步骤
将预聚物与亲水扩链剂、中和剂反应，得到中间体。
在某些实施方式中，将预聚物降温至10～60℃；优选地，降温至20～50℃；更优选地，降温至30～40℃，然后向降温后的预聚物中加入亲水扩链接和中和剂。
亲水扩链剂可以选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N-甲基二乙醇胺、双-2-羟乙基苯甲胺、双-2-羟丙基苯甲胺中的一种或多种。优选地，亲水扩链剂为二羟甲基丁酸。
亲水扩链剂的用量可以为2～9重量份；优选为3～8重量份；更优选为4～6重量份。
中和剂可以选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基环己胺中、甲酸、乙酸、盐酸、氢氧化钠、环氧氯丙烷中的一种或多种。优选地，中和剂为三乙胺。
中和剂的用量可以为0.5～4重量份；优选为1～3重量份；更优选为1.5～2重量份。
反应温度可以为45～75℃；优选为50～70℃；更优选为60～65℃。
反应时间可以为0.5～4h；优选为1～3h；更优选为2～2.5h。
乳化的步骤
将中间体、20～40重量份水和0.5～3重量份脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠一次乳化，得到中间乳化物；将中间乳化物与60～85重量份水二次乳化，得到乳化产物。
一次乳化中，水的用量为20～40重量份；优选为25～35重量份；更优选为30～32重量份。
脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠的用量为0.5～3重量份；优选为1～2.5重量份；更优选为1.5～2重量份。
一次乳化时间可以为1～8min；优选为2～7min；更优选为4～5min。
在某些实施方式中，向温度为10～38℃；优选为15～30℃；更优选为20～25℃的中间乳化物中加入水。
二次乳化中，水的用量为60～85重量份；优选为65～80重量份；更优选为70～75重量份。
二次乳化时间可以为5～20min；优选为7～15min；更优选为10～12min。
进一步扩链的步骤
将乳化产物、3～8重量份第一化合物和1.5～4重量份第二化合物反应，得到水性聚氨酯组合物。
第一化合物如式(III)所示：
式(III)中，R7～R9分别独立地选自H或C1～C6的烷基，R6选自C1～C6的亚烷基。
优选地，R7～R9分别独立地选自H或C1～C3的烷基；更优选地，R7～R9分别独立地选自C1～C2的烷基。
优选地，R6选自C1～C3的亚烷基；更优选地，R6选自C1～C2的亚烷基。
根据本发明的一个实施方式，第一化合物为异氟尔酮二胺。
第一化合物的用量为3～8重量份；优选为4～7重量份；更优选为5～6重量份。
第二化合物如式(IV)所示：
式(IV)中，R10～R12分别独立地选自C1～C6的烷基，x选自1～6的整数，y选自1～6的整数。
优选地，R10～R12分别独立地选自C2～C5的烷基；更优选地，R10～R12分别独立地选自C2～C3的烷基。在某些实施方式中，R10～R12均为乙基。
优选地，x选自2～5的整数；更优选地，x选自3～4的整数。
优选地，y选自1～4的整数；更优选地，y选自1～2的整数。
第二化合物的用量为1.5～4重量份；优选为2～3重量份；更优选为2.5～3重量份。
反应温度可以为15～35℃；优选为20～30℃；更优选为20～25℃。
反应时间可以为0.5～3h；优选为1～3h；更优选为1～2h。
<水性聚氨酯组合物>
水性聚氨酯组合物的固含量≥45wt％；优选地，固含量≥48wt％。固含量可以采用《BS EN ISO 3251-2019油漆、清漆和塑料不挥发性物质含量的测定》中所规定的方法测定。
水性聚氨酯组合物的粘度为400～600cP；优选地，粘度为450～550cP；更优选地，粘度为480～500cP。粘度可以采用Brookfield DV2T型旋转粘度计测定25℃下的熔体粘度而得到。
水性聚氨酯组合物的拉伸强度≥50MPa；优选地，拉伸强度≥54MPa。在某些实施方式中，拉伸强度为54～56MPa。
水性聚氨酯组合物的伸长率≥500％；优选地，伸长率≥550％；更优选地，伸长率为580～600％。
水性聚氨酯组合物的100％定伸强度≥7MPa；优选地，100％定伸强度≥9MPa。在某些实施方式中，100％定伸强度为9.2～9.5MPa。
拉伸强度、伸长率和100％定伸强度可以采用《GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》中所规定的方法测定
水性聚氨酯组合物的粘接强度≥55N；优选地，粘接强度≥60N。在某些实施方式中，粘接强度为62～65N。粘接强度可以采用《GJB-446-1988胶粘剂90°剥离强度试验方法》中所规定的方法测定。
本发明的水性聚氨酯组合物成膜后具有良好的耐溶剂性，其不溶解于四氢呋喃。
下面介绍水性聚氨酯组合物性能的测试方法：
固含量：采用《BS EN ISO 3251-2019油漆、清漆和塑料不挥发性物质含量的测定》中所规定的方法测定。
粘度：使用Brookfield DV2T型旋转粘度计测定25℃下的熔体粘度。
力学性能(拉伸强度、伸长率和100％定伸强度)：采用《GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》中所规定的方法测定。
粘接强度：采用《GJB-446-1988胶粘剂90°剥离强度试验方法》中所规定的方法测定。
耐溶剂性：将水性聚氨酯组合物固化成膜，然后裁剪成50mm×50mm的试样。将试样放置于四氢呋喃中，6h后观察试样的溶解情况。
实施例1和比较例1～3
将55重量份聚己内酯二醇(分子量为2000)在真空且温度为120℃的条件下处理2h，得到脱水后二元醇。将脱水后二元醇在氮气气氛中降温至60℃。向降温后的二元醇中加入26重量份异佛尔酮二异氰酸酯和0.08重量份异辛酸铋并混合均匀。控制反应体系的温度为85℃，在搅拌的条件下反应3h，得到预聚物。
将预聚物降温至40℃。向降温后的预聚物中加入6重量份二羟甲基丁酸和1.6重量份三乙胺，在60℃下反应2h，得到中间体。
向中间体中加入30重量份水和脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠(牌号为AEC-9Na，生产商为济宁方与化工有限公司)一次乳化5min，得到中间乳化物。将中间乳化物降温至25℃，向降温后的中间乳化物中加入75重量份水二次乳化10min，得到乳化产物。
将乳化产物、异氟尔酮二胺和N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷在25℃下反应1h，得到水性聚氨酯组合物。
脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、异氟尔酮二胺和N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量如表1所示。
水性聚氨酯组合物的性能如表2所示。
表1
注：“—”表示不添加该种原料。
比较例4
除将异氟尔酮二胺替换为1,4-丁二醇外，其余同实施例1。水性聚氨酯组合物的性能如表2所示。
比较例5
除将脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠替换为硬质基磷酸酯外，其余同实施例1。水性聚氨酯组合物的性能如表2所示。
表2
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯组合物的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将如式(I)所示的聚合物二元醇在100～150℃下处理0.5～5h，得到脱水后二元醇；将脱水后二元醇降温至温度≤70℃，然后向降温后的二元醇中加入如式(II)所述的二异氰酸酯和催化剂，得到预聚物；
式(I)中，R5选自C1～C6的亚烷基，n表示聚合度；聚合物二元醇的分子量为500～4000；
式(II)中，R1～R3分别独立地选自H、C1～C6的烷基；R4选自C1～C6的亚烷基；
(2)将预聚物与亲水扩链剂、中和剂反应，得到中间体；
(3)将中间体、20～40重量份水和0.5～3重量份脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠一次乳化，得到中间乳化物；将中间乳化物与60～85重量份水二次乳化，得到乳化产物；
(4)将乳化产物、3～8重量份如式(III)所示的第一化合物和1.5～4重量份如式(IV)所示的第二化合物反应，得到水性聚氨酯组合物；
式(III)中，R7～R9分别独立地选自H或C1～C6的烷基，R6选自C1～C6的亚烷基；
式(IV)中，R10～R12分别独立地选自C1～C6的烷基，x选自1～6的整数，y选自1～6的整数。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述催化剂为金属羧酸盐；所述金属羧酸盐中的金属元素选自铋、锌中的一种多种；所述金属羧酸盐选自新葵酸盐、异辛酸盐、月桂酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，聚合物二元醇的用量为40～70重量份，二异氰酸酯的用量为15～35重量份，催化剂的用量为0.02～0.2重量份。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为70～100℃，反应时间为1～5h。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述水性扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N-甲基二乙醇胺、双-2-羟乙基苯甲胺、双-2-羟丙基苯甲胺中的一种或多种；
所述中和剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基环己胺中、甲酸、乙酸、盐酸、氢氧化钠、环氧氯丙烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述亲水扩链剂的用量为2～9重量份，所述中和剂的用量为0.5～4重量份。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度为45～75℃，反应时间为0.5～4h。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，一次乳化的时间为1～8min，二次乳化的时间为5～20min。
9.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，聚合物二元醇为聚己内酯二醇，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，第一化合物为异氟尔酮二胺，第二化合物为N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷。
10.一种水性聚氨酯组合物，其特征在于，所述水性聚氨酯组合物由权利要求1～9任一项所述的生产方法得到，所述水性聚氨酯组合物的固含量≥45wt％。
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