CN118164981A - 一种喹啉并咔唑类发光材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种喹啉并咔唑类发光材料及其应用，属于有机光电材料技术领域，所述喹啉并咔唑类发光材料的结构为：；所述R为取代或未取代的C1~C30烷烃链、C1~C30芳基或C1~C30杂芳基，取代或未取代的基团的取代基选自氢、氘、C1~C30烷烃链、C1~C30芳基或C1~C30杂芳基，所述杂芳基的杂原子选自N、O、S中的任意一个或几个。本发明所述化合物应用在有机电致发光器件上具有较好的分子稳定性，制备出的OLED器件具备优越的光电性能，具有较高的热稳定性、较低的驱动电压和较高的发光效率，可延长器件的使用寿命，发光性能良好，可以较好的满足器件制造商的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种喹啉并咔唑类发光材料及其应用，属于电子发光材料技术领域。尤其涉及一种喹啉并咔唑类有机化合物材料及其在OLED发光显示器或照明器件的应用。
背景技术
有机电致发光(Organic Light Emitting Diode，简称OLED)，与液晶显示器相比，具有亮度高、体积薄、响应迅速、性能稳定、对比度高、宽视角、全彩色、比较容易制备大面积的柔性屏幕等优点，很有希望替代现有的LCD显示和荧光灯照明，应用前景十分优越。
OLED器件的基本结构类似于“三明治”，包括一与电力正极相连的铟锡氧化物(ITO)，一金属阴极，以及被正极与阴极夹在中间的功能结构层。比较基础的，在结构层中会包括有空穴传输层(HTL)、发光层(EML)和电子传输层(ETL)，当电力供应至适当电压时，来自空穴传输层的正极空穴与来自电子传输层的阴极电荷就会在发光层中结合，载流子在相应的有机层内的迁移，最终到达发光层并复合形成激子，激子退激发返回基态时，经由辐射衰退而发射光子，发光颜色主要取决于发光材料的带隙宽度。电致发光材料在OLED显示技术中起着至关重要的作用，好的电致发光材料是决定发光器件性能的关键因素之一。
就目前OLED行业而言，发光材料仍存在寿命短、发光效率低、热稳定性差等问题，因此研发设计一种具有热稳定性好、发光寿命长、色纯度高的红光发光材料，仍是研究人员的重要任务。
发明内容
为解决以上技术上的不足，本发明提供了一种喹啉并咔唑类发光材料及其应用，具有较好的分子稳定性，制备出的OLED器件具备优越的光电性能，具有较高的热稳定性、较低的驱动电压和较高的外部量子效率，可延长器件的使用寿命，并拥有优越的色纯度，能满足器件制造商的要求。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种喹啉并咔唑类发光材料，所述喹啉并咔唑类发光材料的结构如下通式[I]所示：
通式[I]；
所述R为取代或未取代的C1~C30烷烃链、C1~C30芳基或C1~C30杂芳基，取代或未取代的基团的取代基独立选自氢、氘、C1~C30烷烃链、C1~C30芳基或C1~C30杂芳基，所述杂芳基的杂原子选自N、O、S中的任意一个或几个。
进一步的，所述R为联苯基、氘代联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、菲基、芘基、䓛基、苯并䓛基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的三亚苯基中的任意一种。
进一步的，取代或未取代的基团的取代基独立选自氘、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、菲基中的任意一种。
进一步的，所述R为如下结构式中的任意一种：
。
进一步的，所述R为如下结构式中的任意一种：
。
进一步的，所述喹啉并咔唑类材料的结构式为如下结构式中的任意一种：
。
本发明还工公开了所述喹啉并咔唑类材料的应用，所述喹啉并咔唑类材料应用于有机电致发光器件。
进一步的，所述喹啉并咔唑类材料应用于有机电致发光器件的发光层。
进一步的，所述喹啉并咔唑类材料作为电子传输材料应用在电子传输层中。
进一步的，所述喹啉并咔唑类材料应用于有机电致发光器件的发光层或电子传输层中，所述有机电致发光器件具有红光特性。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所述喹啉并咔唑类发光材料应用在有机电致发光器件上表现出热稳定性好、发光效率高、外部量子效率高、驱动电压低、寿命长等优点。
（2）本发明所述喹啉并咔唑类发光材料的主体结构同时含有喹啉、咔唑、七元环刚性稠环材料，具有较高的热稳定性，使其可以成为空穴传输、电子传输和发光性能的载流子传输材料。咔唑还拥有强吸电子能力，可以在不同位点引入吸电子基团来调节其HOMO/LUMO轨道的重叠程度，进而改变其能隙大小，因此可以合成出不同发光颜色的有机发光材料；氘代化合物中“重原子效应”可以提高量子效率，延长发光器件材料的寿命及稳定性。
附图说明
图1为实施例中所述有机电致发光器件的结构示意图；
图中，1、透明基板层；2、透明阳极电极层；3、空穴注入层；4、空穴传输层；5、电子阻挡层；6、发光层；7、空穴阻挡层；8、电子传输层；9、电子注入层；10、阴极反射电极层。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
一、制备实施例
制备共用中间体化合物G：
；
化合物G的制备包括以下步骤：
（1）惰性气体保护下，将6-硝基-1-萘胺缓慢滴加到含有化合物间硝基苯磺酸钠、七水合硫酸亚铁、甲磺酸的混合溶液中，后升温至135.0℃滴加丙三醇，其中，6-硝基-1-萘胺、间硝基苯磺酸钠、七水合硫酸亚铁、甲磺酸、丙三醇的摩尔比例为1.0：0.59：0.1：10.0：4.0，135.0℃保温反应，反应完全后经水解、萃取水洗、柱层析、重结晶得到浅黄色固体化合物A，总收率：80%，GC：99.8%。GC-MS:理论值：224.22，实测值：224.10。
化合物A的核磁数据为：
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.89 – 8.81 (m, 2H), 8.72 (d, J =7.6 Hz, 1H), 8.37 (dd, J = 7.5, 1.7 Hz, 1H), 8.32 (dt, J = 7.5, 1.6 Hz, 1H),7.84 (dd, J = 7.5,1.4 Hz, 1H), 7.68 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.54 (t, J =7.5 Hz, 1H).
13C NMR (125 MHz, Chloroform-d) δ 148.86, 147.38, 147.36, 127.65,127.61, 127.58, 127.54, 126.09, 126.08, 126.03, 123.80, 122.83, 122.78.
（2）惰性气体保护下，将叔丁醇钾的DMSO溶液缓慢加到含有化合物A、4-氨基-4H-1,2,4-三唑、DMSO的混合液中，化合物A、叔丁醇钾、4-氨基-4H-1,2,4-三唑摩尔比为1:1.2:2.0；20.0~25.0℃保温反应，反应完全后经水解、酸化、碱化、柱层析、重结晶得到黄色固体化合物B，总收率：75.0%，GC：99.9%。GC-MS:理论值：239.23，实测值：239.10。
化合物B的核磁数据为：
1H-NMR(500MHz, Chloroform-d): δ 8.85 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 8.312(dt, J = 7.7, 1.7 Hz, 1H), 8.10 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 7.5 Hz,1H), 7.85 (dd, J = 7.5,1.4 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.56 (t, J =7.5 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.59 (d, J = 8.2 Hz, 1H).
13C-NMR (125MHz, Chloroform-d) δ 146.91, 146.85, 142.03, 131.57,129.86, 129.81, 129.06, 129.03, 128.98, 128.96, 128.92, 126.52, 126.45.
（3）惰性气体保护下，将硫酸滴入化合物B的乙腈溶液中，后控制温度为0.0~5.0℃向体系中滴加亚硝酸钠水溶液，保温1h后，将反应液控温40.0℃滴入碘化钾水溶液中。化合物B、硫酸、亚硝酸钠、碘化钾摩尔比为1.0:5.0:1.1:3.0。保温反应2h，后处理经过淬灭、萃取水洗、柱层析、重结晶得到黄色固体化合物C，总收率：70.0%，GC：99.5%。GC-MS:理论值：350.12，实测值：350.00。
化合物C的核磁数据为：
1H-NMR(500MHz, Chloroform-d):δ 8.87 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 8.74(d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.32 (dt, J = 7.1, 1.6 Hz, 1H), 8.18 (d, J = 7.3 Hz,1H), 7.87 (d, J = 7.4Hz, 1H), 7.81 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.55 (t, J =7.5 Hz, 1H).
13C-NMR (125MHz, CDCl3)δ 148.68, 146.28, 146.22, 130.77, 128.83,128.80, 128.76, 128.74, 126.33, 126.17, 126.16, 126.11, 90.06.
（4）惰性气体保护下，控温65.0~70.0℃，将化合物D的四氢呋喃溶液缓慢加到含有化合物C、碳酸钾、甲苯、水、催化剂Pd（PPh3）4的溶液中，化合物D、化合物C、碳酸钾、催化剂的摩尔比1:1:2.5:0.005，保温6h反应完全。后处理经柱层析、重结晶得到淡黄色固体E，总收率：85.0%，HPLC：99.5%。LC-MS:理论值：410.86，实测值：410.10。
化合物E的核磁数据为：
1H-NMR(500MHz, Chloroform-d): δ 8.87 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 8.42(d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.32 (dt, J = 7.5, 1.7 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 7.5 Hz,1H), 7.89 – 7.81 (m, 2H), 7.76 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.59 (t, J = 7.5Hz, 1H),7.55 – 7.51 (m, 1H), 7.51 – 7.30 (m, 6H).
13C-NMR (125MHz, Chloroform-d)δ 148.39, 148.35, 134.40, 133.56,130.18, 130.17, 130.16, 130.13, 130.11, 130.10, 130.08, 130.07, 130.06,130.02, 129.83, 129.62, 129.61,129.58, 129.56, 128.90, 127.38, 127.32,125.16, 125.12, 124.35.
（5）惰性气体保护下，控温为165.0℃，将化合物E、三苯基膦、邻二氯苯混合物进行保温，化合物E、三苯基膦的摩尔比为1.0:2.7，在165℃下保温10h反应完全。后处理经柱层析、重结晶得到淡黄色固体化合物F，总收率：65.0%，HPLC：99.9%。LC-MS:理论值：378.86，实测值：378.10。
化合物F的核磁数据为：
1H-NMR(500MHz, Chloroform-d):δ 9.91 (s, 1H), 8.88 (dd, J = 7.5, 1.5Hz, 1H), 8.34 (dt, J = 7.5, 1.7 Hz, 1H), 7.80 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 7.73(d, J = 7.5 Hz, 1H),7.64 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.61 – 7.54 (m, 2H), 7.51 (dd,J = 7.4, 1.6 Hz, 1H), 7.47 – 7.41 (m, 2H), 7.41 – 7.30 (m, 4H).
13C-NMR (125MHz, Chloroform-d) δ 148.45, 148.39, 137.98, 137.95,137.94, 130.68, 130.62, 130.21, 130.19, 130.15, 130.13, 130.11, 129.57,129.53, 128.95, 128.93, 128.85,128.84, 127.37, 127.15, 127.08, 125.54,110.58, 110.55, 110.52.
（6）惰性气体保护下，将化合物F、氢氧化钾、喹啉混合物升温、化合物F、氢氧化钾的摩尔比为1.0:30.0，在215.0℃下保温反应完全。后处理经萃取水洗、柱层析、重结晶得到黄色固体化合物G，总收率：66.0%，HPLC≥99.9%。HPLC-MS:理论值：342.40，实测值：342.12。
化合物G的核磁数据为：
1H-NMR(500MHz, Chloroform-d):δ 8.88 (dd, J = 7.5, 1.6 Hz, 1H), 8.64(d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.27 (dt, J = 7.5, 1.6 Hz, 1H), 7.78 –7.71 (m, 2H), 7.65(dd, J = 6.5, 2.5 Hz, 1H), 7.58 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.54 (t, J = 7.5 Hz,1H), 7.41 – 7.25 (m, 6H).
13C-NMR (125MHz, Chloroform-d) δ 148.44, 140.41, 140.38, 138.98,135.52, 135.09, 134.93, 130.81, 129.91, 129.85, 128.79, 128.73, 128.69,128.61, 128.32, 128.13, 128.11,127.55, 125.15, 125.07, 125.03, 122.62,122.44, 114.85, 114.75.
实施例1
化合物12的合成：
；
惰性气体保护下，称取20.0g（0.058mol）化合物G、13.83g(0.058mol) 中间体12、8.4g(0.088mol)叔丁醇钠、400mL甲苯、0.53g(0.58mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯、0.55g(1.16mmol)2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯置于1L三口瓶，搅拌升温至1050℃，保温反应15h，HPLC：95.8%。经萃取水洗、柱层析、重结晶得到24.8g浅黄绿色色固体化合物12，总收率78.23%，HPLC：99.95%。HPLC-MS:理论值：542.64，实测值：542.20。
化合物12的核磁数据为：
1H-NMR(500MHz, Chloroform-d):δ 8.87 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 8.58(d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.28 (dt, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 8.15 –8.09 (m, 2H), 8.05(dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 8.03 – 7.93 (m, 4H), 7.84 – 7.74 (m, 2H), 7.73 –7.64 (m, 3H), 7.64 – 7.58 (m, 2H), 7.58 –7.51 (m, 2H), 7.45 (t, J = 7.5 Hz,1H), 7.39 – 7.30 (m, 2H).
13C-NMR (125MHz, Chloroform-d) δ 148.63, 144.06, 141.73, 140.34,140.17, 139.33, 134.03, 132.57, 131.93, 131.91, 130.88, 129.86, 129.81,129.38, 129.28, 128.63, 128.32,128.30, 127.60, 127.57, 127.54, 127.33,127.26, 126.96, 126.88, 126.83, 126.38, 126.28, 126.176, 125.58, 124.06,123.86, 123.55, 123.44, 123.37, 122.90,122.04, 119.12, 116.90, 114.71,112.21.
实施例2
化合物15的合成：
；
惰性气体保护下，称取20.0g(0.058mol)化合物G、18.3g中间体15(0.058mol)、叔丁醇钠8.42g(0.088mol)、400mL甲苯、0.53g(0.58mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯、0.55g(1.16mmol)2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯置于1L三口瓶，升温至105.0℃，保温反应15h，HPLC：96.0%。经萃取水洗、柱层析、重结晶得到29.8g浅黄绿色固体化合物15，总收率82.45%，HPLC:99.95%.LC-MS:理论值：618.74，实测值：618.20。
化合物15的核磁数据为：
1H-NMR(500MHz, Chloroform-d):δ 8.86 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 8.81(d, J = 7.4 Hz, 1H), 8.68 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.59 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 8.30– 8.22 (m, 2H), 8.13 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.07 (dd, J =7.5, 1.4 Hz, 1H), 7.93(dd, J = 7.2, 1.8 Hz, 1H), 7.93 – 7.85 (m, 2H), 7.85 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz,1H), 7.78 – 7.58 (m, 7H), 7.58 – 7.46 (m, 5H), 7.39 – 7.32 (m, 2H).
13C-NMR (125MHz, Chloroform-d) δ 148.68, 144.07, 142.16, 142.06,142.01, 140.17, 139.35, 135.43, 134.05, 133.34, 133.21, 132.67, 132.63,132.05, 131.41, 130.96, 129.57,129.54, 129.28, 128.99, 128.16, 127.85,127.81, 127.29, 127.25, 127.18, 127.15, 127.06, 126.95, 126.78, 126.58,126.33, 125.75, 124.73, 124.24, 124.18,124.16,124.14, 123.91, 123.05, 122.97,122.39, 119.03, 117.31, 114.83, 113.69, 112.87.
实施例3
化合物23的合成：
；
惰性气体保护下，称取20.0g(0.058mol)化合物G、20.5g中间体23(0.058mol)、叔丁醇钠8.42g(0.088mol)、400mL甲苯、0.53g(0.58mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯、0.55g(1.16mmol)2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯置于1L三口瓶，升温至105.0℃，保温反应20h，HPLC：93.2%。经萃取水洗、柱层析、重结晶得到27.6g浅黄绿色固体化合物23，总收率71.95%，HPLC:99.95%.LC-MS:理论值：656.79，实测值：656.20。
化合物23的核磁数据为：
1H-NMR(500MHz, Chloroform-d):δ 8.87 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 8.58(d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.28 (dt, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 8.18 (d, J = 7.5 Hz,1H), 7.83 (dd, J =7.4, 1.5 Hz, 3H), 7.80 – 7.70 (m, 2H), 7.70 – 7.57 (m, 4H),7.54 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.44 – 7.26 (m, 10H),6.82 (dd, J = 7.4, 1.5 Hz,1H), 6.75 (dd, J = 7.4, 1.6 Hz, 2H).
13C-NMR (125MHz, Chloroform-d) δ 148.63, 144.09, 143.85, 142.04,142.00, 141.72, 140.57, 140.18, 140.17, 140.15, 139.91, 139.87, 139.81,139.34, 135.02, 134.75, 130.94,129.27, 129.26, 129.22, 129.05, 128.08,128.04, 128.02, 128.01, 127.97, 127.94, 127.24, 127.17, 127.16, 126.24,126.12, 126.11, 126.09, 124.73, 124.08, 123.92,123.37, 123.33, 123.28,123.20, 122.91, 122.39, 121.59, 119.15, 117.84, 117.30, 114.81, 112.86,63.32.
实施例4
化合物32的合成：
；
惰性气体保护下，称取20.0g(0.058mol)化合物G、16.3g中间体32(0.058mol)、叔丁醇钠8.42g(0.088mol)、400mL甲苯、0.53g(0.58mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯、0.55g(1.16mmol)2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯置于1L三口瓶，升温至105.0℃，保温反应15h，HPLC：95.5%。经萃取水洗、柱层析、重结晶得到28.4g浅黄绿色固体化合物32，总收率83.16%，HPLC:99.95%.LC-MS:理论值：584.68，实测值：584.20。
化合物32的核磁数据为：
1H-NMR(500MHz, Chloroform-d):δ 8.87 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 8.58(d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.28 (dt, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 7.5 Hz,1H), 7.77 – 7.70 (m, 1H), 7.70 –7.59 (m, 6H), 7.55 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.55– 7.45 (m, 4H), 7.45 – 7.30 (m, 8H).
13C-NMR (125MHz, Chloroform-d) δ 155.94, 155.41, 148.62, 144.09,141.07, 140.28, 140.18, 139.35, 139.06, 137.42, 134.05, 131.96, 130.86,129.66, 129.64, 129.28, 128.32,128.26, 128.03, 127.86, 127.24, 127.04,126.46, 125.87, 125.57, 124.05, 123.77, 123.72, 123.37, 122.91, 121.23,118.40, 117.84, 116.90, 115.12, 112.87, 110.60,110.05.
实施例5
化合物33的合成：
；
惰性气体保护下，称取20.0g(0.058mol)化合物G、17.7g中间体33(0.058mol)、叔丁醇钠8.42g(0.088mol)、400mL甲苯、0.53g(0.58mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯、0.55g(1.16mmol)2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯置于1L三口瓶，升温至105.0℃，保温反应15h，HPLC：96.1%。经萃取水洗、柱层析、重结晶得到30.1g浅黄绿色固体化合物33，总收率84.67%，HPLC:99.95%.LC-MS:理论值：608.70，实测值：608.20。
化合物33的核磁数据为：
1H-NMR(500MHz, Chloroform-d):δ 9.34 (d, J = 0.8 Hz, 1H), 8.85 (dd, J= 7.5, 1.5 Hz, 1H), 8.81 (dd, J = 1.5, 0.7 Hz, 1H), 8.58 (d, J = 1.6 Hz, 1H),8.25 (dt, J =7.5, 1.5 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.10 – 8.05 (m, 1H),8.05 – 8.01 (m, 2H), 7.96 – 7.91 (m, 1H), 7.77 –7.71 (m, 1H), 7.71 – 7.64 (m,2H), 7.64 – 7.58 (m, 3H), 7.58 – 7.52 (m, 2H), 7.52 – 7.44 (m, 3H), 7.41 –7.30 (m, 3H).
13C-NMR (125MHz, Chloroform-d) δ 156.06, 154.94, 148.67, 144.08,142.05, 142.00, 140.17, 140.16, 139.33, 134.93, 133.92, 132.45, 131.46,131.12, 130.95, 129.57, 129.54,129.28, 128.96, 128.93, 127.24, 127.19,127.13, 127.05, 126.77, 126.33, 126.00, 125.72, 124.73, 124.24, 124.02,123.91, 123.90, 123.06, 122.97, 122.39, 120.91,118.34, 117.31, 114.83,112.87, 111.51, 111.15, 106.21.
实施例6
化合物46的合成：
；
惰性气体保护下，称取20.0g(0.058mol)化合物G、21.0g中间体46(0.058mol)、叔丁醇钠8.42g(0.088mol)、400mL甲苯、0.53g(0.58mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯、0.55g(1.16mmol)2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯置于1L三口瓶，升温至105.0℃，保温反应20h，HPLC：94.3%。经萃取水洗、柱层析、重结晶得到29.9g浅黄绿色固体化合物46，总收率77.0%，HPLC:99.95%.LC-MS:理论值：664.82，实测值：664.28。
化合物46的核磁数据为：
1H-NMR(500MHz, Chloroform-d):δ 8.87 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 8.58(d, J = 1.5 Hz, 1H), 8.28 (dt, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 8.16 –8.07 (m, 2H), 7.98(d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.82 (q, J = 1.0 Hz, 1H), 7.77 – 7.70 (m, 1H), 7.70 –7.58 (m, 4H), 7.58 – 7.52 (m, 2H), 7.54 – 7.46 (m, 3H), 7.46 –7.39 (m, 2H),7.39 – 7.31 (m, 2H), 7.31 – 7.21 (m, 3H).
13C-NMR (125MHz, Chloroform-d) δ 148.63, 143.83, 142.73, 142.35,141.98, 141.45, 141.18, 140.15, 139.13, 138.95, 138.85, 138.80, 135.01,131.09, 129.57, 129.54, 129.24,129.14, 129.04, 128.67, 128.29, 127.86,127.25, 127.17, 127.16, 127.10, 126.24, 125.68, 123.95, 123.49, 123.45,123.44, 122.99, 122.91, 122.84, 122.70, 122.39, 121.97, 120.99, 120.24,118.73, 118.01, 117.29, 115.53, 112.87, 111.03, 101.65.
实施例7
化合物53的合成：
；
惰性气体保护下，称取20.0g(0.058mol)化合物G、14.35g中间体53(0.058mol)、叔丁醇钠8.42g(0.088mol)、400mL甲苯、0.53g(0.58mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯、0.55g(1.16mmol)2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯置于1L三口瓶，升温至105.0℃，保温反应10h，HPLC：95.2%。经萃取水洗、柱层析、重结晶得到27.5g浅黄绿色固体化合物53，总收率85.35%，HPLC:99.9%.LC-MS:理论值：551.67，实测值：551.15。
化合物53的核磁数据为：
1H-NMR(500MHz, Chloroform-d):δ 8.87 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 8.34 –8.25 (m, 2H), 7.98– 7.92 (m, 2H), 7.84 (dd, J = 7.0, 2.2 Hz, 1H), 7.82 – 7.74(m, 1H), 7.74 –7.68 (m, 2H), 7.67 (ddd, J = 12.3, 7.4, 1.5 Hz, 2H), 7.62 (d,J = 7.3 Hz, 1H), 7.59 – 7.41 (m, 7H), 7.38 – 7.32 (m, 2H).
13C-NMR (125MHz, Chloroform-d) δ 164.65, 150.42, 148.62, 139.13,135.25, 135.23, 135.21, 135.20, 134.74, 134.68, 134.63, 130.84, 130.82,130.72, 130.68, 130.66, 130.65,130.60, 130.41, 129.47, 129.04, 129.00,128.95, 128.90, 128.75, 128.74, 128.70, 128.47, 127.94, 127.27, 127.21,126.79, 126.01, 115.46, 115.41, 109.90.
实施例8
化合物58的合成：
；
惰性气体保护下，称取20.0g(0.058mol)化合物G、20.91g中间体58(0.058mol)、叔丁醇钠8.42g(0.088mol)、400mL甲苯、0.53g(0.58mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯、0.55g(1.16mmol)2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯置于1L三口瓶，升温至105.0℃，保温反应20h，HPLC：90.2%。经萃取水洗、柱层析、重结晶得到28.8g浅黄绿色固体化合物58，总收率74.27%，HPLC:99.95%.LC-MS:理论值：663.84，实测值：663.30。
化合物58的核磁数据为：
1H-NMR(500MHz, Chloroform-d): δ 8.87 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 8.58(d, J = 1.4 Hz, 1H), 8.28 (dt, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.79 –7.71 (m, 2H), 7.70– 7.56 (m, 4H), 7.53 (dd, J = 7.4, 1.6 Hz, 1H), 7.48 (t, J = 7.5 Hz, 1H),7.39 – 7.30 (m, 2H).
13C-NMR (125MHz, Chloroform-d)δ 164.20, 164.15, 161.88, 148.62,145.43, 144.08, 141.43, 140.77, 140.16, 139.51, 139.03, 135.01, 133.50,132.12, 131.30, 131.11, 129.46,129.28, 129.25, 129.23, 129.04, 129.01,128.91, 128.83, 128.43, 128.20, 127.24, 127.17, 127.16, 126.99, 126.06,125.41, 125.21, 123.70, 123.24, 122.91, 121.38,118.41, 115.29, 114.07.
本发明专利中所包含的其它化合物的合成方法与具体实施方式案例相同或相近，不再进一一列举，所合成的化合物的质核比如下表1所示。
表1 化合物的质核比
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二、有机电致发光器件的制备及其评价
通过以下应用例1-11和对比例1-5，详细说明本发明合成的OLED材料在器件上的应用效果，具体涉及的化合物结构式如下：
；
；
对比例1
有机电致发光器件的结构如图1所示，对具有透明基板层1的透明阳极电极层2（膜厚为209nm，氧化铟锡）进行处理：对玻璃透明基板层1进行洗涤，即依次进行碱洗涤、去离子水洗涤、丙酮超声、乙醇超声清洗、超纯水清洗、干燥后再对透明阳极电极层2进行UV-臭氧洗涤确保清除透明阳极电极层2表面的有机残留物。经过上述处理之后，对透明阳极电极层2上进行蒸镀空穴注入层3，利用真空蒸镀装置，蒸镀结构式一材料（蒸镀条件为：使用钼坩锅，蒸镀速度0.1nm/s，真空度4.0*10-5Pa），其膜厚为57nm，这层有机材料作为空穴注入层3使用，在空穴注入层3紧接着蒸镀23nm厚度的结构式二材料作为空穴传输层4，在空穴传输层4后紧接着蒸镀19nm厚度的结构式三材料作为电子阻挡层5。
在电子阻挡层5蒸镀结束后，将结构式四材料和作为掺杂材料的Ir(PPy)3按照掺杂重量比为94:6混合后蒸镀至空电子阻挡层5之上（蒸镀条件为：使用钼坩锅，蒸镀速度0.1nm/s，真空度4.0*10-5Pa）得到发光层6，发光层6膜厚为32nm。
空穴阻挡层7的制备是在所述发光层6之后，继续将空穴阻挡层7材料（结构式五所示材料）真空蒸镀至发光层6之上（蒸镀条件为：使用钼坩锅，蒸镀速度0.1nm/s，真空度4.0*10-5Pa），该材料的真空蒸镀膜厚为19nm。蒸镀结束后，紧接着蒸镀结构式六所示材料，得到电子传输层8，蒸镀膜厚度为79nm。电子注入层9是在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为0.8nm氟化锂(LiF)层作为电子注入层9。
在电子注入层9上通过真空蒸镀方式的带阴极反射电极层10，阴极反射电极层10是膜厚度为146nm的铝(Al)层。
如上所述地完成有机电致发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性。
对比例2
采用对比例1相同的方法制备有机电致发光器件，其不同之处在于：有机电致发光器件的发光层6所用的主发光材料（结构式四）更改为结构式五的化合物。
对比例3
采用对比例1相同的方法制备有机电致发光器件，其不同之处在于：有机电致发光器件的发光层6所用的主发光材料（结构式四）更改为结构式七的化合物。
对比例4
采用对比例1相同的方法制备有机电致发光器件，其不同之处在于：有机电致发光器件的发光层6所用的主发光材料（结构式四）更改为结构式八的化合物。
对比例5
采用对比例1相同的方法制备有机电致发光器件，其不同之处在于：有机电致发光器件的电子传输层8所用的结构式六更改为结构式七的化合物。
应用例1
采用对比例1相同的方法制备有机电致发光器件，其不同之处在于：有机电致发光器件的发光层6所用的主发光材料（结构式四）更改为化合物12。
应用例2
采用对比例1相同的方法制备有机电致发光器件，其不同之处在于：有机电致发光器件的发光层6所用的主发光材料（结构式四）更改为化合物15。
应用例3
采用对比例1相同的方法制备有机电致发光器件，其不同之处在于：有机电致发光器件的发光层6所用的主发光材料（结构式四）更改为化合物23。
应用例4
采用对比例1相同的方法制备有机电致发光器件，其不同之处在于：有机电致发光器件的发光层6所用的主发光材料（结构式四）更改为化合物32。
应用例5
采用对比例1相同的方法制备有机电致发光器件，其不同之处在于：有机电致发光器件的发光层6所用的主发光材料（结构式四）更改为化合物33。
应用例6
采用对比例1相同的方法制备有机电致发光器件，其不同之处在于：有机电致发光器件的发光层6所用的主发光材料（结构式四）更改为化合物46。
应用例7
采用对比例1相同的方法制备有机电致发光器件，其不同之处在于：有机电致发光器件的发光层6所用的主发光材料（结构式四）更改为化合物53。
应用例8
采用对比例1相同的方法制备有机电致发光器件，其不同之处在于：有机电致发光器件的发光层6所用的主发光材料（结构式四）更改为化合物58。
应用例9
采用对比例1相同的方法制备有机电致发光器件，其不同之处在于：有机电致发光器件的电子传输层8所用的结构式六更改为化合物12。
应用例10
采用对比例1相同的方法制备有机电致发光器件，其不同之处在于：有机电致发光器件的电子传输层8所用的结构式六更改为化合物33。
应用例11
采用对比例1相同的方法制备有机电致发光器件，其不同之处在于：有机电致发光器件的电子传输层8所用的结构式六更改为化合物58。
应用例1-11和对比例1-5在相同亮度（1000cd/m2）、相同外部环境温度（25.0℃）、相同湿度（40.0%）下检测结果显示于表2中。
表2 检测结果
根据表2数据对比得知，采用本发明有机化合物作为OLED发光材料制备的发光器件，其电流效率、驱动电压、寿命，外部量子效率等性能均具有更为明显优势。因此利用本发明制备的化合物应用在有机电致发光器件具有较大的商业价值和广阔的市场及工业化前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种喹啉并咔唑类发光材料，其特征在于，所述喹啉并咔唑类发光材料的结构如下通式[I]所示：
通式[I]；
所述R为取代或未取代的C1~C30烷烃链、C1~C30芳基或C1~C30杂芳基，取代或未取代的基团的取代基独立选自氢、氘、C1~C30烷烃链、C1~C30芳基或C1~C30杂芳基，所述杂芳基的杂原子选自N、O、S中的任意一个或几个。
2.根据权利要求1所述一种喹啉并咔唑类发光材料，其特征在于，所述R为联苯基、氘代联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、菲基、芘基、䓛基、苯并䓛基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的三亚苯基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述一种喹啉并咔唑类发光材料，其特征在于，取代或未取代的基团的取代基独立选自氘、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、菲基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述一种喹啉并咔唑类发光材料，其特征在于，所述R为如下结构式中的任意一种：
。
5.根据权利要求1所述一种喹啉并咔唑类发光材料，其特征在于，所述R为如下结构式中的任意一种：
。
6.根据权利要求1所述一种喹啉并咔唑类材料，其特征在于，所述喹啉并咔唑类材料的结构式为如下结构式中的任意一种：
。
7.一种根据权利要求1-6任意一项所述一种喹啉并咔唑类材料的应用，其特征在于，所述喹啉并咔唑类材料应用于有机电致发光器件。
8.根据权利要求7所述一种喹啉并咔唑类材料的应用，其特征在于，所述喹啉并咔唑类材料应用于有机电致发光器件的发光层。
9.根据权利要求7所述一种喹啉并咔唑类材料的应用，其特征在于，所述喹啉并咔唑类材料作为电子传输材料应用在电子传输层中。
10.根据权利要求7所述一种喹啉并咔唑类材料的应用，其特征在于，所述喹啉并咔唑类材料应用于有机电致发光器件的发光层或电子传输层中，所述有机电致发光器件具有红光特性。
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