CN118147718A - 一种镁合金表面镀镍方法及其具有导电耐蚀镀层的镁合金 - Google Patents

Abstract

本发明属于镁合金表面处理领域，公开了一种镁合金表面镀镍方法及其具有导电耐蚀镀层的镁合金，其中镁合金表面镀镍方法包括在镁合金基材表面依次进行以下步骤：(1)除油处理；(2)酸洗处理；(3)碱性刻蚀活化处理；(4)酸性活化处理；(5)粗化处理；(6)碱性除膜镀锌处理；(7)底层化学镀镍处理；(8)一次电镀镍处理；(9)中间电镀铜处理；(10)二次电镀镍处理和(11)表层化学镀镍处理。在镁合金基材表面依次进行上述步骤，最终在镁合金基材表面得到层状分布且具有一定厚度的金属保护层，各保护层之间具有较强的结合力，增强了对镁合金基材内部的防腐，中间增加电镀层，使金属单质原子结合更加紧密，提高金属镀层的结合力。

Description

一种镁合金表面镀镍方法及其具有导电耐蚀镀层的镁合金

技术领域

本发明属于镁合金表面处理领域，具体是涉及到一种镁合金表面镀镍方法及其具有导电耐蚀镀层的镁合金。

背景技术

镁及其合金由于其密度低和比强度高的特点，是最轻的有色金属结构材料之一，广泛应用于航空航天、汽车工业、生物医疗和电子工业中。然而，镁合金电极电位低，其耐腐蚀性非常差，这限制了其进一步的应用。目前对镁合金进行表面耐蚀防护的方法主要有：化学转化膜、阳极氧化、等离子体电解氧化、激光表面改性、物理气相沉积、有机涂层和电镀/化学镀等。镁合金表面化学镀技术可获得良好的耐蚀、耐磨性镀层，并可保持良好的导热和导电等特性，且镀层具有厚度均匀、化学性质稳定和表面光洁平整等优点。

化学镀镍技术虽可以显著提高镁合金的表面耐腐蚀性，但由于镁及其合金的高化学和电化学活性，在传统的水溶液电镀液中存在着诸如：镁合金在传统的水溶液电镀液中会发生严重腐蚀，直接影响化学镀层的性能；镁合金在水溶液中易形成置换层影响后续电镀过程；镁合金在水溶液中表面会迅速形成MgO或Mg(OH)₂膜，影响镀层结合力等诸多困难。

因此，开发一种工艺简单、环保、弱腐蚀和稳定均匀的化学镀镍工艺已成为迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供工艺简单、环保且使得镁合金具有较强的耐腐蚀性的一种镁合金表面镀镍方法及其具有导电耐蚀镀层的镁合金。

本发明内容包括一种镁合金表面镀镍方法，包括以下步骤：

步骤(1)除油处理：将镁合金基材在65～75℃的除油溶液浸泡3～5min，以去除镁合金基材表面的油污，其中，1L除油溶液包括5～10ml的润湿剂，添加适当的润湿剂乳化镁合金基材表面油污，除油更加彻底；

步骤(2)酸洗处理：将步骤(1)除油处理后的镁合金基材浸入酸洗溶液中30～60s，以去除镁合金基材表面的锈渍和氧化物；

步骤(3)碱性刻蚀活化处理：将步骤(2)酸洗处理后的镁合金基材浸入在65～80℃的碱性刻蚀活化溶液浸泡5～10min，使得镁合金基材表面元素分布更加均匀，防止后续酸洗活化过程腐蚀β固溶相处的晶界；此步骤与传统的酸洗之后活化不同，在除油、酸洗和活化等前处理过程中，由于β相含有的金属间化合物Mg₁₇Al₁₂在镁合金基体上不均匀分布，导致α相与β相之间存在电位差，易引发微电偶腐蚀，影响后续镀层的性能，在这些金属间化合物上酸洗之后会形成Mg或Al的氧化物，而适当的碱洗能溶解这些氧化物，使镁合金基体表面相间均匀，有利于后续镀镍层的均匀沉积。此步骤解决酸洗过程β固溶相Mg₁₇Al₁₂腐蚀不均匀和难以生成稳定活化产物的难题，刻蚀之后镁合金基材表面更加均匀；

步骤(4)酸性活化处理：将步骤(3)碱性刻蚀活化处理后的镁合金基材浸入酸性活化溶液30～40s，1L酸性活化溶液包括50～150g的氟化氢氨、150～250ml的磷酸和5～10g的硝酸银，其余为水；此步骤与传统活化膜中生成稳定磷化膜和氟化膜不同，添加一定含量的银粒子进一步增强活化表面的活性；

步骤(5)粗化处理：将步骤(4)酸性活化处理后的镁合金基材浸入粗化溶液中1～2min，1L粗化溶液包括200～300g的铬酐和80～100g的硫酸，其余为水；粗化处理中，稳定的活化层被粗化液腐蚀，造成许多在电镀时能产生“投铆”作用的微小孔洞，使活化表面微观粗糙，大大增加后续镀层与基材的结合力；

步骤(6)碱性除膜镀锌处理：将步骤(5)粗化处理后的镁合金基材浸入碱性除膜镀锌溶液中1～3min，电流密度0.5～2A/dm²，得到活化表面分布有高结合力的镀锌层的镁合金；传统的化学镀锌得到的锌层疏松、不连续且厚度较薄，作为镀镍中间转化层在镀镍耐蚀性和结合力上是个不稳定因素；电镀锌由于是带电入槽，与传统的化学镀锌工艺不同，受电场力影响结合强度不高的负离子活化膜在褪除的同时，锌马上沉积在合金上，保证了镀锌层的结合力，与此同时，碱性溶液避免镁合金基材发生严重腐蚀；

步骤(7)底层化学镀镍处理：将步骤(6)碱性除膜处理后的镁合金基材浸入80～85℃的底层化学镀镍溶液中30～60min，得到锌层表面均匀分布有镍磷层的镁合金；镁合金基材具有极高的化学活性，极易发生腐蚀；由于镀镍层为孔隙结构(纳米级)，单一的化学镀镍层无法完全覆盖镁合金基材，而裸露的镁合金基材与外界接触，极易加速腐蚀，因此理论上单一的化学镀镍层无法满足耐蚀性要求，因此考虑多层镀层结构；

步骤(8)一次电镀镍处理：将步骤(7)底层化学镀镍处理后的镁合金基材浸入电镀镍溶液10～20min，电流密度1～2A/dm²，得到镍磷层表面均匀分布有金属单质的镀镍层镁合金；化学镍制备所得镀层为镍磷合金(化合物)，后续铜层与镍磷合金之间结合力差，而电镀镍所制备的镀层为金属单质镀层，与电镀碱铜之间结合力明显优于镍磷合金镀层；

步骤(9)中间电镀铜处理：将步骤(8)电镀镍处理后的镁合金基材浸入30～50℃中间电镀铜溶液30～40min，电流密度1～3A/dm²，得到镀镍层表面均匀分布有铜层的镁合金；铜与镍相比，铜的电极电位较高，化学活性较低，更不易发生腐蚀，在镍表面电镀一层铜，对底部镀镍层起到阳极保护作用，在此基础上再进行表层镀镍，对中间镀铜层起到阴极保护作用，因此，设计镍-铜-镍的镀层结构，较外侧镀层依次保护内侧镀层，最终可实现高耐蚀的防护要求；

步骤(10)二次电镀镍处理：将步骤(9)中间电镀铜处理后的镁合金基材浸入电镀镍溶液10～20min，电流密度1～2A/dm²，得到镀铜层表面均匀分布有金属单质的镀镍层镁合金；

步骤(11)表层化学镀镍处理：将步骤(10)二次电镀镍处理后的镁合金基材浸入80～85℃表层化学镀镍溶液1～2h，得到表面均匀分布有镀镍层的镁合金；表层化学镀镍为镍磷合金，增加镀层的耐蚀性；

步骤(12)钝化处理：将步骤(11)表层化学镀镍处理后的镁合金基材浸入钝化溶液10～20min，1L钝化溶液包括50～100g的铬酐，其余为水。

可选地，在步骤(1)除油处理中，1L除油溶液还包括15～25g的磷酸钠，20～30g的氢氧化钠，15～20g的碳酸钠，5～10ml的脂肪酸羟基酰胺，其余为水。

可选地，在步骤(2)酸洗处理中，1L酸洗溶液包括20～30ml的磷酸，10～30ml(质量溶度为68％)的硝酸和30～40g的柠檬酸，其余为水。

可选地，在步骤(3)碱性刻蚀活化处理中，1L碱性刻蚀活化溶液包括为100～150g的焦磷酸钾，40～60g的氟化钾，20～30g的碳酸钠，其余为水。

可选地，在步骤(4)酸性活化处理中，1L酸性活化溶液包括50～150g的氟化氢氨，150～250ml的磷酸和5～10g的硝酸银，其余为水。

可选地，在步骤(5)粗化处理中，1L粗化溶液包括200～300g的铬酐和80～10g的硫酸，其余为水。

可选地，在步骤(6)碱性除膜镀锌处理中，1L碱性除膜镀锌液包括20～30g的硫酸锌、80～100g的焦磷酸钾、10～15g的氟化钾和20～30mg十二烷基硫酸钠，其余为水。

可选地，在步骤(7)底层化学镀镍处理中，1L底层化学镀镍溶液包括20～30g的硫酸镍、20～30ml的乳酸、30～40g的氢氧化钾、10～20g的氟化钾、30～40g的次亚磷酸钠和2～4mg硫酸镉，其余为水。

可选地，在步骤(8)一次电镀镍处理和步骤(10)二次电镀镍处理中，1L电镀镍溶液包括100～200g的氟硼酸镍和5～10ml光亮剂A，其余为水。

可选地，在步骤(9)电镀铜处理中，1L中间电镀铜溶液包括20～30g的氰化亚铜和20～40g的氰化钾，其余为水。

可选地，在步骤(11)表层化学镀镍中，1L表层化学镀镍溶液包括30～40g的硫酸镍、5～10g的柠檬酸、20～30g的乳酸、30～40g的氢氧化钾、30～40g的次亚磷酸钠和3～5mg的硫脲，其余为水。

此外，本发明还提供一种具有导电耐蚀镀层的镁合金，采用上述任一项所述的镁合金表面镀镍方法制得。

本发明的有益效果：

本发明通过在镁合金基材表面依次进行上述11个步骤，最终在镁合金基材表面得到层状分布且具有一定厚度的金属保护层，各保护层之间具有较强的结合力，增强了对镁合金基材内部的防腐，中间增加三层电镀层，使金属单质原子结合更加紧密，提高金属镀层的结合力。

在步骤(1)除油处理中通过在溶液中加入脂肪酸羟基酰胺润湿剂有助于油污的乳化和去除；在步骤(2)酸洗处理中，酸洗液对镁合金基材表面进行浸泡可有效清除镁合金基材表面的氧化膜，从而得到干净粗糙的镁合金基材表面；在步骤(3)碱性刻蚀活化处理中，碱性溶液能溶解β相的晶界位置生成的不均匀的酸洗产物，使镁合金基材表面相间均匀，有利于后续镀镍层的均匀沉积；在步骤(4)酸性活化处理中，实现进一步地去除镁合金表面的杂质元素和残余的氧化物，并形成稳定的含F和含P的活化产物，通过形成等电位表面使局部腐蚀电流的影响最小化，进而方便后续在镁合金基材表面形成层状分布的各金属防护层；在步骤(5)粗化处理中，稳定的活化层被粗化液腐蚀，造成许多在电镀时能产生“投铆”作用的微小孔洞，使活化表面微观粗糙，大大增加镀层的结合力；在步骤(6)碱性除膜镀锌处理中，由于是带电入槽，受电场力影响的负离子活化膜在褪除的同时，锌马上沉积在合金上，保证了镀锌层的结合力；步骤(7)底层化学镀镍处理、步骤(8)一次电镀镍处理、步骤(9)中间电镀铜处理、步骤(10)二次电镀镍处理和步骤(11)表层化学镀镍处理，通过依次在镁合金基材表面实现金属镀层处理，最终在镁合金基材表面得到层状分布且具有一定厚度的金属保护层，各保护层之间具有较强的结合力，增强了对镁合金基材内部的防腐，中间增加三层电镀层，使金属单质原子结合更加紧密，旨在提高金属镀层的结合力；以及通过进一步钝化处理，实现对金属保护层的进一步防护，进而提升镁合金的腐蚀防护性能。

附图说明

图1是本发明一种镁合金导电耐蚀镀层处理一实施例的流程示意图；

图2是本发明中镀镍层SEM图之一；

图3是本发明中镀镍层SEM图之二。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

如附图1-附图3所示，本发明提出的一种镁合金表面镀镍方法，具体的步骤如下：

步骤(1)除油处理：将镁合金基材在65～75℃的除油溶液浸泡3～5min；其中，1L除油溶液还包括15～25g的磷酸钠，20～30g的氢氧化钠，15～20g的碳酸钠，5～10ml的润湿剂，其余为水。

本步骤中，主要为了去除镁合金基材表面的油污，其中，1L除油溶液包括5～10ml的润湿剂，添加适当的润湿剂乳化镁合金基材表面油污，除油更加彻底。

具体地，本实施例中所述镁合金基材优选为镁铝合金基材，所述润湿剂为脂肪酸羟基酰胺，并且在除油溶液中加入润湿剂有助于油污的乳化和去除，进而对内部镁合金基材起到一定的润湿作用。优选地，1L除油溶液中包括20g磷酸钠；更优选地，1L除油溶液中包括25g氢氧化钠；更优选地，1L除油溶液中包括15g碳酸钠；更优选地，1L除油溶液中包括5ml脂肪酸羟基酰胺；更优选地，步骤(1)中除油温度为70℃；更优选地，步骤(1)中除油反应时间为4min。

步骤(2)酸洗处理：将步骤(1)除油处理后的镁合金基材在室温下浸入酸洗溶液中30～60s，本步骤中，主要为了去除镁合金基材表面的绣渍和氧化物。

其中，1L酸洗溶液包括20～30ml的磷酸，10～30ml(质量溶度为68％)的硝酸和30～40g的柠檬酸，其余为水。具体地，采用稀释后的硝酸、磷酸和柠檬酸溶液对镁合金基材表面进行浸泡可有效清除镁合金基材表面的钝化膜和金属间偏析化合物，从而得到干净粗糙的镁合金基材表面。优选地，1L酸洗溶液包括20ml的磷酸；更优选地，1L酸洗溶液包括20ml(质量溶度为68％)的硝酸；更优选地，1L酸洗溶液包括30g的柠檬酸；更优选地，镁合金基材酸洗时间为40s。

步骤(3)碱性刻蚀活化处理：将步骤(2)酸洗处理后的镁合金基材浸入在65～80℃的碱性刻蚀活化溶液浸泡5～10min，本步骤中，主要为了溶解β相的晶界位置生成的不均匀的酸洗产物，使得镁合金基材表面元素分布更加均匀；此步骤与传统的酸洗之后活化不同，此步骤解决酸洗过程Mg₁₇Al₁₂第二相腐蚀不均匀和第二相处难以生成稳定活化产物的难题，第二相刻蚀之后镁合金基材表面更加均匀，且在第二相处附着有稳定的活化产物。

其中，1L碱性刻蚀活化溶液包括100～150g的焦磷酸钾，40～60g的氟化钾，20～30g的碳酸钠，其余为水。具体地，采用碱性刻蚀活化液可实现进一步地去除镁合金表面的杂质元素和残余的氧化物，通过形成等电位表面使局部腐蚀电流的影响最小化，实现进一步地去除镁合金表面的杂质元素，仅在镁合金基材表面留镁元素，进而方便后续在镁合金基材表面形成层状分布的各金属防护层。优选地，1L碱性刻蚀活化溶液包括120g的焦磷酸钾；更优选地，1L碱性刻蚀活化溶液包括50g的氟化钾；更优选地，1L碱性刻蚀活化溶液包括25g的碳酸钠；更优选地，步骤(3)中碱性刻蚀活化温度为70℃；更优选地，碱性刻蚀活化反应时间为6min。

步骤(4)酸性活化处理：将步骤(3)碱性刻蚀活化处理后的镁合金基材浸入酸性活化溶液30～40s，其中，1L活化溶液包括50～150g的氟化氢氨、150～250ml的磷酸和5～10g的硝酸银，其余为水。

本步骤中与传统活化膜中生成稳定磷化膜和氟化膜不同，添加一定含量的银粒子进一步增强活化表面的活性。

具体地，采用酸性活化液可镁合金表面生成稳定的氟化镁、磷酸镁和银粒子，防止化学镀镍液对基材进行腐蚀。优选地，1L活化溶液包括100g的氟化氢氨；更优选地，1L活化溶液包括180ml的磷酸；更优选地，1L活化溶液包括8g的硝酸银；更优选地，活化处理反应时间为35s。

步骤(5)粗化处理：将步骤(4)酸洗活化处理后的镁合金基材侵入粗化溶液中1～2min，其中1L粗化溶液包括200～300g的铬酐和80～100g的硫酸，其余为水。

本步骤中稳定的活化层被粗化液腐蚀，造成许多在电镀时能产生“投铆”作用的微小孔洞，使活化表面微观粗糙，大大增加后续镀层与基材的结合力。

具体地，采用粗化处理液之后，造成许多在电镀时能产生“投铆”作用的微小孔洞，使活化表面微观粗糙，大大增加镀层的结合力。优选地，1L粗化溶液包括200g的铬酐；更优选地，1L粗化溶液包括80g的硫酸；更优选地，粗化处理时间为90s。

步骤(6)碱性除膜镀锌处理：将步骤(5)粗化处理后的镁合金基材浸入碱性除膜镀锌溶液中1～3min，1L碱性除膜镀锌液包括20～30g的硫酸锌、80～100g的焦磷酸钾、10～15g的氟化钾和20～30mg十二烷基硫酸钠，其余为水，电流密度0.5～2A/dm²，温度为50～80℃。

本步骤中，主要为了得到粗化表面分布有高结合力的镀锌层的镁合金；传统的化学镀锌得到的锌层疏松、不连续且厚度较薄，作为镀镍中间转化层在镀镍耐蚀性和结合力上是个不稳定因素；电镀锌由于是带电入槽，与传统的化学镀锌工艺不同，受电场力影响结合强度不高的负离子活化膜在褪除的同时，锌马上沉积在合金上，保证了镀锌层的结合力，与此同时，碱性溶液避免镁合金基材发生严重腐蚀。

具体地，采用碱洗除膜镀锌由于通电的作用，锌层与溶解的氧化物得到的镁合金基材表面直接结合，得到活化表面分布有高结合力的镀锌层的镁合金；优选地，1L碱性除膜镀锌液包括25g的硫酸锌；更优选地，1L碱性除膜镀锌液包括90g的焦磷酸钾；更优选地，1L碱性除膜镀锌液包括10g氟化钾；更优选地，1L碱性除膜镀锌液包括25mg十二烷基硫酸钠；更优选地，电流密度1A/dm²，更优选地，温度为70℃，更优选地，碱性除膜镀锌反应时间为3min。

步骤(7)底层化学镀镍处理：将步骤(6)碱性除膜镀锌处理后的镁合金基材浸入80～85℃的底层化学镀镍溶液中30～60min，1L底层化学镀镍溶液包括20～30g的硫酸镍、20～30ml的乳酸、30～40g的氢氧化钾、10～20g的氟化钾、30～40g的次亚磷酸钠和2～4mg的硫酸镉，其余为水。

本步骤中，主要为了得到锌层表面均匀分布有镍磷层的镁合金；镁合金基材具有极高的化学活性，极易发生腐蚀。由于镀镍层为孔隙结构(纳米级)，单一的化学镀镍层无法完全覆盖镁合金基材，而裸露的镁合金基材与外界接触，极易发生加速腐蚀，因此理论上单一的化学镀镍层无法满足耐蚀性要求，因此考虑多层镀层结构。

具体地，得到锌层表面均匀分布有镍磷层的镁合金；优选地，1L底层化学镀镍溶液包括25g的硫酸镍；更优选地，1L底层化学镀镍溶液包括20ml的乳酸；更优选地，1L底层化学镀镍溶液包括30g的氢氧化钾；更优选地，1L底层化学镀镍溶液包括15g的氟化钾；更优选地，1L底层化学镀镍溶液包括40g的次亚磷酸钠；更优选地，1L底层化学镀镍溶液包括2mg的硫酸镉；更优选地，底层化学镀镍反应温度为85℃；更优选地，底层化学镀镍反应时间为50min。

步骤(8)一次电镀镍处理：将步骤(7)底层化学镀镍处理后的镁合金基材浸入电镀镍溶液10～20min，电流密度1～2A/dm²，温度为70～90℃，1L电镀镍溶液包括100～200g的氟硼酸镍和5～10ml的光亮剂，其余为水。

本步骤中得到镍磷层表面均匀分布有金属单质的镀镍层镁合金；化学镍制备所得镀层为镍磷合金(化合物)，后续铜层与镍磷合金之间结合力差，而电镀镍所制备的镀层为金属单质镀层，与电镀碱铜之间结合力明显优于镍磷合金镀层；

具体的，得到镍磷层表面均匀分布有金属单质的镀镍层镁合金；优选地，1L电镀镍溶液包括150g的氟硼酸镍；更优选地，1L电镀镍溶液包括8ml的光亮剂；更优选地，电镀镍反应时间为15min；更优选地，温度为70℃；更优选地，电镀镍电流密度为1A/dm²。

步骤(9)中间电镀铜处理：将步骤(8)一次电镀镍处理后的镁合金基材浸入30～50℃中间电镀铜溶液30～40min，1L中间电镀铜溶液包括20～30g的氰化亚铜和20～40g的氰化钾，其余为水，电流密度1～3A/dm²。

本步骤中得到镀镍层表面均匀分布有铜层的镁合金；铜与镍相比，铜的电极电位较高，化学活性较低，更不易发生腐蚀，在镍表面电镀一层铜，对底部镀镍层起到阳极保护作用，在此基础上再进行表层镀镍，对中间镀铜层起到阴极保护作用。因此，设计镍-铜-镍的镀层结构，较外侧镀层依次保护内侧镀层，最终可实现高耐蚀的防护要求。

具体地，得到镀镍层表面均匀分布有铜层的镁合金；优选地，1L中间电镀铜溶液包括20g的氰化亚铜；更优选地，1L中间电镀铜溶液包括30g的氰化钾；更优选地，中间电镀铜反应温度为40℃；更优选地，中间电镀铜反应时间为40min；更优选地，中间电镀铜电流密度2A/dm²。

步骤(10)二次电镀镍处理：将步骤(9)中间电镀铜处理后的镁合金基材浸入电镀镍溶液10～20min，电流密度1～2A/dm²，温度为70～90℃，1L电镀镍溶液包括100～200g的氟硼酸镍和5-10ml的光亮剂，其余为水。

本步骤中得到镀铜层表面均匀分布有金属单质的镀镍层镁合金。

具体地，得到镍磷层表面均匀分布有金属单质的镀镍层镁合金；优选地，1L电镀镍溶液包括180g的氟硼酸镍；更优选地，1L电镀镍溶液包括7ml的光亮剂；更优选地，电镀镍反应时间为20min；更优选地，温度为80℃；更优选地，电镀镍电流密度为1.5A/dm²。

步骤(11)表层化学镀镍处理：将步骤(10)二次电镀镍处理后的镁合金基材浸入80～85℃表层化学镀镍溶液1～2h，1L表层化学镀镍溶液包括30～40g的硫酸镍、5～10g的柠檬酸、20～30g的乳酸、30～40g的氢氧化钾、30～40g的次亚磷酸钠和3～5mg的硫脲，其余为水。

本步骤中得到表面均匀分布有镀镍层的镁合金；表层化学镀镍为镍磷合金，增加镀层的耐蚀性。

具体的，得到表面均匀分布有镀镍层的镁合金；优选地，1L表层化学镀镍溶液包括30g的硫酸镍；更优选地，1L表层化学镀镍溶液包括10g的柠檬酸；更优选地，1L表层化学镀镍溶液包括20g的乳酸；更优选地，1L表层化学镀镍溶液包括30g的氢氧化钾；更优选地，1L表层化学镀镍溶液包括30g的次亚磷酸钠；更优选地，1L表层化学镀镍溶液包括5mg的硫脲；更优选地，表层化学镀镍反应温度为85℃；更优选地，表层化学镀镍反应时间为1.5h。

经过上述步骤(1)-步骤(11)处理后的镁合金基材，其表面形成层状分布且具有一定厚度的金属镀层，各镀层之间具有较强的结合力，增强了对镁合金基材内部的防腐。具体可参考附图2和3，附图2和3是镁合金碱性刻蚀活化前处理的化学镀镍层SEM图。

进一步地，在所述步骤(11)之后还包括，步骤(12)钝化处理，具体地，将步骤(11)表层化学镀镍处理后的镁合金基材浸入60～80℃钝化溶液10～20min，其中1L钝化溶液包括50～100g的铬酐，其余为水。

本步骤中，钝化处理可有效地实现将镁合金基材表面形成的各金属层暴露区域的有效钝化，进而避免镁合金基材内部的腐蚀。

优选地，1L钝化溶液包括60g的铬酐；更优选地，钝化溶液温度为70℃；更优选地，钝化时间为12min。通过进一步的钝化处理，实现对金属保护层的进一步防护，进而提升镁合金的腐蚀防护性能。

进一步地，在所述步骤(12)之后还包括，步骤(13)烘烤处理，将钝化处理后的镁合金基材在50～60℃环境中烘烤10～30min。

本发明还提供6个实施例和4个对比例：

实施例1

本实施例以AZ31B为镁合金基材，提供一种镁合金表面镀镍方法，包括如下步骤：

步骤(1)除油处理，将镁合金基材在70℃的除油溶液浸泡4min，以去除镁合金基材表面的油污，其中，1L除油溶液包括20g的磷酸钠，25g的氢氧化钠，15g的碳酸钠，5ml的脂肪酸羟基酰胺，其余组分为超纯水；

步骤(2)酸洗处理，将步骤(1)除油处理后的镁合金基材浸入酸洗溶液中40s，其中，1L酸洗溶液包括20ml的磷酸，20mL质量浓度为68％的硝酸，30g的柠檬酸，酸洗的温度为室温；

步骤(3)碱性刻蚀活化处理：将步骤(2)酸洗处理后的镁合金基材浸入碱性刻蚀活化溶液浸泡6min，其中，1L碱性刻蚀活化溶液包括120g的焦磷酸钾，50g的氟化钾，25g的碳酸钠，其余为超纯水，碱性刻蚀活化温度为70℃；

步骤(4)酸性活化处理：将步骤(3)碱性刻蚀活化处理后的镁合金基材浸入酸性活化溶液35s，其中，1L活化溶液包括100g的氟化氢氨、180ml的磷酸和8g的硝酸银，其余为超纯水，酸性活化的温度为室温；

步骤(5)粗化处理：将步骤(4)酸洗活化处理后的镁合金基材侵入粗化溶液中90s，其中1L粗化溶液包括200g的铬酐和80g的硫酸，其余为超纯水，粗化处理的温度为室温；

步骤(6)碱性除膜镀锌处理：将步骤(5)粗化处理后的镁合金基材浸入碱性除膜镀锌溶液中3min，1L碱性除膜镀锌液包括25g的硫酸锌、90g的焦磷酸钾、10g的氟化钾和25mg十二烷基硫酸钠，其余为超纯水，电流密度1A/dm²，温度为70℃；

步骤(7)底层化学镀镍：将步骤(6)碱性除膜处理后的镁合金基材浸入85℃的底层化学镀镍溶液中50min，1L底层化学镀镍溶液包括25g的硫酸镍、20ml的乳酸、30g的氢氧化钾、15g的氟化钾、40g的次亚磷酸钠和2mg的硫酸镉，其余为超纯水；

步骤(8)一次电镀镍处理：将步骤(7)底层化学镀镍处理后的镁合金基材浸入电镀镍溶液15min，1L电镀镍溶液包括150g的氟硼酸镍和8ml的光亮剂，其余为超纯水，温度为70℃，电镀镍电流密度为1A/dm²；

步骤(9)中间电镀铜处理：将步骤(8)一次电镀镍处理后的镁合金基材浸入40℃中间电镀铜溶液40min，1L中间电镀铜溶液包括20g的氰化亚铜和30g的氰化钾，其余为水，电流密度2A/dm²；

步骤(10)二次电镀镍处理：将步骤(9)中间电镀铜处理后的镁合金基材浸入温度为80℃的电镀镍溶液20min，电流密度1.5A/dm²，1L电镀镍溶液包括180g的氟硼酸镍和7ml的光亮剂，其余为水；

步骤(11)表层化学镀镍处理：将步骤(10)二次电镀镍处理后的镁合金基材浸入85℃表层化学镀镍溶液1.5h，1L表层化学镀镍溶液包括30g的硫酸镍、10g的柠檬酸、20g的乳酸、30g的氢氧化钾、30g的次亚磷酸钠和5mg的硫脲，其余为超纯水；

步骤(12)钝化处理，将步骤(11)表层化学镀镍处理后的镁合金基材浸入至70℃钝化溶液12min，其中1L钝化溶液包括60g的铬酐，其余为超纯水；

步骤(13)烘烤处理，将钝化处理后的镁合金基材在60℃环境中烘烤20min。

实施例2

本实施例中镁合金表面镀镍处理步骤与实施例1相同，其区别仅在于，步骤(1)除油液中脂肪酸羟基酰胺增加到10ml。镀层性能如表1所示。

实施例3

本实施例中镁合金表面镀镍处理步骤与实施例1相同，其区别仅在于，步骤(9)中间电镀铜处时间减少到30min。镀层性能如表1所示。

实施例4

本实施例中镁合金表面镀镍处理步骤与实施例1相同，其区别仅在于，步骤(8)一次电镀镍处理和步骤(10)二次电镀镍处理步骤中不使用光亮剂。镀层性能如表1所示。

实施例5

本实施例中镁合金表面镀镍处理步骤与实施例1相同，其区别仅在于，镁合金基材改成AZ91。镀层性能如表1所示。

实施例6

本实施例中镁合金表面镀镍处理步骤与实施例1相同，其区别仅在于，镁合金基材改成ZK61。镀层性能如表1所示。

对比例1-4，以AZ31B为镁合金基材，其步骤与实施例1相比基本相同，具体地：

对比例1

本对比例中镁合金表面镀镍处理步骤与实施例1不同之处在于，缺少步骤(3)碱性刻蚀活化步骤。镀层性能如表1所示。

对比例2

本对比例中镁合金表面镀镍处理步骤与实施例1不同之处在于，缺少步骤(5)粗化处理步骤。镀层性能如表1所示。

对比例3

本对比例中镁合金表面镀镍处理步骤与实施例1不同之处在于，步骤(6)碱性除膜镀锌处理改成化学镀锌步骤。其中，化学镀锌工艺条件为氧化锌20g、氰化钠35g、HEDP30ml、pH：9、温度：70℃、时间：5min，镀层性能如表1所示。

对比例4

本对比例中镁合金表面预处理步骤与实施例1相同，其区别仅在于，缺少步骤(8)一次电镀镍处理和步骤(10)二次电镀镍处理步骤。镀层性能如表1所示。

进一步地，根据前述实施例1-6和对比例1-4中制得镁合金镀镍层，通过对镁合金基材表面的防腐层进行镀层外观、划痕测试、腐蚀测试，得到表1所述的结论。

其中，包括镀层结合力评估：采用GB/T5270-2005推荐的划痕法进行评价，使用已磨层30°锐角的钢刀，在试样上划5排，长宽均为1mm的正方形格子，观察划线间的镀层是否起皮或脱落，并用强力胶带采用垂直方式拉格子内的镀层，观察粘拉后的镀层起皮情况，比较结合力的强弱。

其中，还包括镀层耐蚀性评价：按GJB150.11A-2009的盐雾腐蚀实验标准进行中性盐雾实验进行评价，实验周期为96h，然后按照GB5944-86所推荐的腐蚀等级标准来评定镀层的耐腐蚀等级，具体方法是：用透明的划有5mm×5mm方格的塑料薄膜或有机玻璃板覆盖在试样的考核面积上，使试样考核面积被划分成边长为5mm的若干方格，数出方格总数，假设为N；位于试样边缘的方格，超过二分之一的，以1个方格计算，不足二分之一的，略去不计。在腐蚀试验后，分别数出基材腐蚀点和镀层腐蚀的方格数，设为n；按公式：腐蚀率(％)＝100*n/N，进行腐蚀率计算，根据镀层腐蚀率将镀层耐蚀性划分，评定级别中以10级为最好，0级最差。

表1-镍镀层性能测试结果

序号	镀层外观	结合力划痕法	盐雾试验腐蚀等级
				实施例1	光亮	〇	10
实施例2	光亮	〇	10
				实施例3	光亮	〇	10
实施例4	光亮	〇	9
				实施例5	光亮	〇	10
实施例6	光亮	〇	9
				对比例1	光亮	〇	9
对比例2	光亮	〇	9
				对比例3	光亮	〇	9
对比例4	光亮	〇	9

上述实施例1-6中，经划痕法实验后，根据镀层起皮状况将结合力分为三个等级，由劣到优为：镀层在刻划的过程中就有起皮，镀层在刻划的过程中不起皮而用胶带粘扯后稍起皮，镀层良好无论是在刻划的过程中还是用胶带粘扯后都不起皮(表1中用“〇”表示)。可见，实施例1-6中制得的金属防腐镀层在镀层外观及划痕测试中满足实用标准需求；并且在进一步通过盐雾测试时，实施例1-3、5的金属防腐镀层仍具有较强的防腐效果；虽然实施例4中没有使用光亮剂、实施例6镁合金基材改成ZK61，但经盐雾试验后，表面评级均为9级及以上，可见本发明预处理步骤稳定，制备的金属防腐镀层结合力及耐腐蚀性能较优异。

上述对比例1-4中，经划痕法实验后，实施例1-4中制得的金属防腐镀层在镀层外观及划痕测试中基本满足实用标准需求；并且在进一步通过盐雾测试时，对比例1-4的金属防腐镀层仍具有较强的防腐效果；虽然对比例1中缺少碱性刻蚀处理、对比例2中缺少粗化步骤、对比例3中电镀锌改成化学镀锌、对比例4中缺少电镀镍步骤，表面评级均为9级及以上，但普遍劣于实施例1-3和实施例5。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者系统中还存在另外的相同要素。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种镁合金表面镀镍方法，其特征是，在镁合金基材表面依次进行以下步骤：

步骤(1)除油处理；步骤(2)酸洗处理；步骤(3)碱性刻蚀活化处理；步骤(4)酸性活化处理；步骤(5)粗化处理；步骤(6)碱性除膜镀锌处理；步骤(7)底层化学镀镍处理；步骤(8)一次电镀镍处理；步骤(9)中间电镀铜处理；步骤(10)二次电镀镍处理和步骤(11)表层化学镀镍处理；

所述步骤(3)碱性刻蚀活化处理包括：将经过步骤(2)酸洗处理的镁合金基材置于碱性刻蚀活化液中，在65～80℃下处理5～10min。

2.如权利要求1所述的镁合金表面镀镍方法，其特征是，所述步骤(3)碱性刻蚀活化处理中所述碱性刻蚀活化液为焦磷酸钾、氟化钾和碳酸钠的水溶液，焦磷酸钾浓度为100～150g/L，氟化钾浓度为40～60g/L，碳酸钠浓度为20～30g/L。

3.如权利要求2所述的镁合金表面镀镍方法，其特征是，所述碱性刻蚀活化温度为70℃，碱性刻蚀活化反应时间为6min。

4.如权利要求1-3任一项所述的镁合金表面镀镍方法，其特征是，所述步骤(5)粗化处理包括：

配置粗化液，将酸性活化处理的镁合金置于粗化液中，在室温下处理1～2min。

5.如权利要求4所述的镁合金表面镀镍方法，其特征是，所述粗化液为铬酐和硫酸的水溶液，铬酐溶度为200～300g/L，硫酸溶度为80～100g/L。

6.如权利要求1-3任一项所述的镁合金表面镀镍方法，其特征是，所述步骤(6)碱性除膜镀锌处理包括：

配置碱性除膜镀锌液，将步骤(5)粗化处理的镁合金置于碱性除膜镀锌液中，在常温下处理1～3min，电流密度0.5～2A/dm²，得到活化表面分布有镀锌层的镁合金；

所述的碱性除膜镀锌液为硫酸锌、焦磷酸钠、氟化钠和十二烷基硫酸钠的水溶液，硫酸锌浓度为20～30g/L，焦磷酸钠浓度为80～10g/L，氟化钠浓度为10～15g/L，十二烷基硫酸钠浓度为20～30mg/L。

7.如权利要求1-3任一项所述的镁合金表面镀镍方法，其特征是，所述步骤(8)一次电镀镍处理包括：

配置电镀镍溶液，将步骤(7)化学镀镍处理的镁合金置于电镀镍溶液中，在室温下处理10～20min，电流密度1～2A/dm²，以得到表面均匀分布有金属单质的镀镍层镁合金。

8.如权利要求7所述的镁合金表面镀镍方法，其特征是，所述步骤(9)中间电镀铜处理包括：

将步骤(8)一次电镀镍处理后的镁合金基材浸入30～50℃中间电镀铜溶液30～40min，电流密度1～3A/dm²，得到镀镍层表面均匀分布有铜层的镁合金。

9.如权利要求8所述的镁合金表面镀镍方法，其特征是，所述步骤(10)二次电镀镍处理包括：

配置电镀镍溶液，将电镀铜处理的镁合金置于电镀镍溶液中，在室温下处理10～20min，电流密度1～2A/dm²，得到镀铜层表面均匀分布有金属单质的镀镍层镁合金。

10.一种具有导电耐蚀镀层的镁合金，其特征是，所述导电耐蚀镀层是采用上述权利要求1-9任一项所述的镁合金表面镀镍方法制备而得。