CN117845309A - 一种基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层及其制备方法 - Google Patents
一种基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117845309A CN117845309A CN202211209911.6A CN202211209911A CN117845309A CN 117845309 A CN117845309 A CN 117845309A CN 202211209911 A CN202211209911 A CN 202211209911A CN 117845309 A CN117845309 A CN 117845309A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- corrosion
- layer
- concentration
- composite coating
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 107
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 85
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 54
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 34
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 32
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 31
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 18
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims description 14
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 4
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 2
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 115
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 20
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 4
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 4
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000926 A-3 tool steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- DQIPXGFHRRCVHY-UHFFFAOYSA-N chromium zinc Chemical group [Cr].[Zn] DQIPXGFHRRCVHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical group Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical group COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004210 cathodic protection Methods 0.000 description 1
- 229960000359 chromic chloride Drugs 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical group Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
本发明涉及一种基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层及其制备方法，属于防腐复合镀层制备技术领域。本发明提供一种基于腐蚀过程强度自适应的锌及锌合金防腐镀层，在单槽中实现三明治复合结构，形成内层、中间层和外层，层与层之间通过不同的电源施加方式形成成分和结构差异。内层通过脉冲施加方式形成颗粒粒径较小、平整度较高以及与基体结合力强的沉积层；中间层通过直流方式施加，便于形成无裂纹的外层；外层通过消耗中间层形成钝化层，抵挡腐蚀初期强腐蚀。成分及结构的差异可适应腐蚀强度从表面向基体方向的逐步减弱状态，进一步提升复合镀层的防腐性能。
Description
技术领域
本发明属于防腐复合镀层制备技术领域，涉及一种基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层及其制备方法。
背景技术
目前广泛应用的镀锌层与钢铁基体的电位差较大，在腐蚀介质中锌的溶出速度较快，越来越不能满足现代工业高防护性的要求，例如矿井及海洋环境中的镀锌紧固件，由于长年处于潮湿、腐蚀环境中，仅使用1年左右就锈蚀咬死。虽然通过增加镀锌层的厚度可以延长耐腐蚀的时间，但却带来其它的不良影响，包括成本增加、可焊性差、装配困难等，此外还存在镀层氢脆性高等问题。与镀锌层相比，锌合金镀层具有更优异的防腐性能，但其防腐能力依然无法突破防腐性能瓶颈，对于海洋、油气开采、航空航天等环境恶劣领域，其长效防腐问题仍是亟待解决的难题。
阳极性镀锌层是通过消耗自身达到对基体的保护，单层均质结构存在的问题是镀层在腐蚀介质中一旦出现点蚀，其腐蚀路径由表面向基体形成垂直通道，向下腐蚀的速率极快，很快腐蚀基体。
通过直流电沉积，其沉积的颗粒较大，致密性差，会在镀层中形成一些缺陷，如孔洞、漏镀情况等，即使增加镀层厚度，使得镀层的防腐性能提升有限。改变电源的输出波形(如脉冲电源)可以改善镀层的微观结构和宏观性能，提高镀层的防腐及其它机械性能。单向脉冲电沉积法制备金属镀层，利用瞬时较高的脉冲电流来增加阴极活化极化，并利用脉冲关断期间的离子扩散来降低浓差极化，从而改善镀层的物理、化学性能。
单槽中电源施加方式的瞬时切换(如脉冲、直流及脉冲不同参数等)是一个关键控制因素，其直接影响不同层结构的界面接触性能，从而影响整个镀层的防腐性能。
因此，有必要研究一种新的基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层来解决上述问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层；本发明的目的之二在于提供一种基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层，所述防腐复合镀层包括依次设置在基体上的内层、中间层和外层；
所述内层的厚度＞中间层的厚度＞外层的厚度；
所述内层、中间层和外层的材料为锌合金；
所述锌合金中包含锌以及第二金属，所述第二金属的含量在内层、中间层和外层的材料中依次减小。
优选的，所述内层的厚度为3μm～7μm、中间层的厚度为0.5μm～5μm、外层的厚度为0.1μm～1μm。
优选的，所述第二金属为镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、锡(Sn)或铬(Cr)中的任意一种或几种。
优选的，所述基体为钢铁材料；所述内层的材料中第二金属的含量不小于0.5％。
2、上述防腐复合镀层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将经过预处理后的基体置于电镀装置中作为阴极依次进行双向脉冲电沉积和直流电沉积，以便在基体上依次形成内层和中间层；
(2)在步骤(1)中形成的中间层上添加钝化液后进行反应形成钝化膜即为防腐复合镀层的外层。
优选的，所述预处理的方法具体包括除锈、碱洗、电解除油、酸洗和中和；
所述除锈具体为：将待处理基体通过喷砂处理除去表面锈迹，其中喷砂处理过程中喷砂压力为5～20MPa、喷砂时间为1～15min、采用的砂粒材料为陶瓷；
所述碱洗具体为：将经过除锈的基体在碱液中经过碱洗除去表面油污，然后用去离子水冲洗和漂洗，其中碱液中碳酸钠的浓度为10～15g/L、氢氧化钠的浓度为10～15g/L，碱洗的温度为60～80℃、时间为5～15min；
所述电解除油具体为：将经过碱洗处理的基体进行电解处理除去表面孔隙中的油污，然后用去离子水冲洗和漂洗，其中电解过程的电解液中碳酸钠的浓度为20～40g/L、氢氧化钠的浓度为20～40g/L，电解除油的温度为60～80℃、时间为1～10min；
所述酸洗具体为：将经过电解除油处理的基体在酸液中进行酸洗至基体表面冒泡，其中酸液为质量分数3～5％的稀硫酸，酸洗的时间为5～15s；
所述中和具体为：将经过酸洗处理后的基体置于中和液中产生不均匀状态得到经过预处理的基体，其中中和液中的碳酸钠的浓度为10～15g/L、氢氧化钠的浓度为10～15g/L，中和的温度为60～80℃、时间为5～10s。
优选的，所述电镀装置中包括脉冲电源、电镀槽、镍阳极板和电镀液；
所述电镀液中包括浓度为8～12g/L的氧化锌、浓度为70-130g/L的金属盐、浓度为90～120g/L的氢氧化钠、浓度为7-16mL/L的有机胺、浓度为0.01-0.06g/L的十二烷基磺酸钠以及浓度为1-6mL/L的二乙醇胺；
所述金属盐中的金属为所述防腐复合镀层的锌合金中的第二金属；
所述钝化液中的溶剂为去离子水，溶质为三价铬盐、有机羧酸或柠檬酸中的任意一种或者几种；
所述三价铬盐的浓度为45～195g/L、有机羧酸的浓度为10～145g/L、柠檬酸的浓度为10～145g/L。
优选的，所述双向电沉积脉冲过程中采用的脉冲平均电流密度范围为1～10A/dm2；所述直流法中直流电流密度范围为1～10A/dm2；
所述双向脉冲电沉积的参数为：脉冲频率为低频3Hz～200Hz、占空比为30％～70％、逆向系数为0.3～0.5。
优选的，所述反应时间为15s～90s、反应温度为20℃～40℃、反应的pH值为4.0～5.5、反应结束后空停时间为1s～15s、反应结束后在真空干燥箱中烘干；
所述烘干的温度为60℃～90℃、时间为10min～40min。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层，该防腐复合镀层通过在基体上形成三明治结构的内层、中间层和外层来极大提高防腐性能，主要是该防腐符合镀层的三层之间存在第二元素成分以及厚度的差异，以适应不同腐蚀阶段的腐蚀状态。本发明中三层厚度的差异，主要是由腐蚀行为决定的，阳极性防腐镀层，厚度越厚，其防护作用越强。在本发明中最外层致密的钝化膜外层可阻挡腐蚀介质对涂层的侵蚀，随着腐蚀的进一步发生；中间层相对较薄，并且属于易腐蚀层，产生致密的腐蚀产物可保护内层耐腐蚀层；内层较厚，可大大延长耐腐蚀时间，三层相互协调，从而大大提高其耐腐蚀性能。
2、本发明还公开了一种基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层的制备方法，主要是通过双向脉冲电沉积法制备内层、直流电沉积法制备中间层、与钝化液反应形成外层。本发明的制备方法具有以下优点：(1)与单向脉冲电沉积不同，采用双向脉冲电沉积法不仅可以降低镀层中的杂质含量、减少毛刺、提高均镀能力，还能提高镀层的耐蚀性、耐磨性、硬度等；(2)同时在同一镀槽中实现脉冲与直流输出方式的瞬时切换，从而实现第二元素成分差异及功能差异的防腐镀层，同时通过后处理形成三明治结构，以适应腐蚀过程腐蚀强度的变化，极大提升防腐性能。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例中采用的电镀装置结构图；
图2为实施例1中制备的内层(a)和中间层(b)的SEM图；
图3位实施例1中制备的防腐复合镀层的结构图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下列实施例中采用的电镀装置如图1所示，其中电镀装置中包括脉冲电源、电镀槽、镍阳极板、试样作为阴极、电镀液；
上述电镀液中包括浓度为8～12g/L的氧化锌、浓度为70-130g/L的金属盐(金属盐中的金属为目标防腐复合镀层的锌合金中的第二金属)、浓度为90～120g/L的氢氧化钠、浓度为7-16mL/L的有机胺、浓度为0.01-0.06g/L的十二烷基磺酸钠以及浓度为1-6mL/L的二乙醇胺；
实施例中复合镀层的内层和中间层的制备是在单槽中通过电流密度的切换以及电流输出方式的变换实现的。
实施例1
一种基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层，制备方法如下所示：
(1)将Q235(A3钢)为基体，依次进行除锈(采用不锈钢作为砂粒材料、在5～20MPa的压力下喷砂处理为1～15min通过喷砂处理除去表面锈迹)、碱洗(经过除锈的基体在碱液(碳酸钠的浓度为10～15g/L、氢氧化钠的浓度为10～15g/L)中经过碱洗(温度为60～80℃、时间为5～15min)除去表面油污)、电解除油(将经过碱洗处理的基体在60～80℃下进行电解(电解液中碳酸钠的浓度为20～40g/L、氢氧化钠的浓度为20～40g/L)处理1～10min，除去表面孔隙中的油污，然后用去离子水冲洗和漂洗)、酸洗(将经过电解除油处理的基体在酸液(质量分数3～5％的稀硫酸)中进行酸洗5～15s至基体表面冒泡)和中和(将经过酸洗处理后的基体置于60～80℃的中和液(碳酸钠的浓度为10～15g/L、氢氧化钠的浓度为10～15g/L)中5～10s产生不均匀状态)的预处理得到经过预处理的基体。
(2)首先将经过预处理后的基体置于电镀装置中进行双向脉冲电沉积(采用的脉冲平均电流密度范围为5A/dm2，脉冲频率为低频10Hz、占空比为70％、逆向系数为0.4，电镀装置中金属盐为氯化镍)，在处理的基体上形成厚度为3um的内层(其SEM图如图2中a所示)；
(3)然后将步骤(2)中的内层置于电镀装置中进行直流电沉积(直流电流密度范围为5/dm2)，以便在内层上形成厚度为0.6um中间层(其SEM图如图2中b所示)；
(4)在步骤(3)中形成的中间层上将添加钝化液(其中钝化液中的溶剂为去离子水、溶质为三氯化铬(浓度在45～195g/L之间))，在温度为25℃、pH值为4.4的条件下进行反应60s，反应结束后空停5s，反应结束后在真空干燥箱中烘干(温度为80℃、时间为20min)形成外层的钝化膜(厚度为0.5μm作为外层，即可在基体上形成防腐复合镀层(其结构图如图3所示)。
实施例1中，第二元素为镍，通过XRF测试，其中镍含量为15.47wt.％，对实施例1中制备的基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层进行中性盐雾试验，首次出红锈时间在3000h以上，其防腐性能是商业锌镍合金镀层的2.93倍以上。
实施例2
一种基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层，制备方法如下所示：
(1)将Q235(A3钢)为基体材料，依次进行除锈(采用不锈钢作为砂粒材料、在5～20MPa的压力下喷砂处理为1～15min通过喷砂处理除去表面锈迹)、碱洗(经过除锈的基体在碱液(碳酸钠的浓度为10～15g/L、氢氧化钠的浓度为10～15g/L)中经过碱洗(温度为60～80℃、时间为5～15min)除去表面油污)、电解除油(将经过碱洗处理的基体在60～80℃下进行电解(电解液中碳酸钠的浓度为20～40g/L、氢氧化钠的浓度为20～40g/L)处理1～10min，除去表面孔隙中的油污，然后用去离子水冲洗和漂洗)、酸洗(将经过电解除油处理的基体在酸液(质量分数3～5％的稀硫酸)中进行酸洗5～15s至基体表面冒泡)和中和(将经过酸洗处理后的基体置于60～80℃的中和液(碳酸钠的浓度为10～15g/L、氢氧化钠的浓度为10～15g/L)中5～10s产生不均匀状态)的预处理得到经过预处理的基体。
(2)首先将经过预处理后的基体置于电镀装置中进行双向脉冲电沉积(采用的脉冲平均电流密度范围为7A/dm2，脉冲频率为低频200Hz、占空比为60％、逆向系数为0.5，电镀装置中金属盐为氯化镍)，在处理的基体上形成厚度为3um的内层；
(3)然后将步骤(2)中的内层置于电镀装置中进行直流电沉积(直流电流密度范围为4A/dm2)，以便在内层上形成厚度为0.6um中间层；
(4)在步骤(3)中形成的中间层上将添加钝化液(所述钝化液中的溶剂为去离子水、溶质为柠檬酸(浓度在10～145g/L之间))，在温度为25℃、pH值为4.4的条件下进行反应60s，反应结束后空停5s，反应结束后在真空干燥箱中烘干(温度为80℃、时间为20min)形成外层的钝化膜(厚度为0.3μm作为外层，即可在基体上形成防腐复合镀层。
实施例2中，第二元素为镍，通过XRF测试，其中镍含量为16.35wt.％，对实施例2中制备的基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层进行中性盐雾试验，首次出红锈时间在2728h以上，其防腐性能是商业锌镍合金镀层的2.67倍以上。
实施例3
一种基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层，制备方法如下所示：
(1)将45#钢为基体材料，依次进行除锈(采用不锈钢作为砂粒材料、在5～20MPa的压力下喷砂处理为1～15min通过喷砂处理除去表面锈迹)、碱洗(经过除锈的基体在碱液(碳酸钠的浓度为10～15g/L、氢氧化钠的浓度为10～15g/L)中经过碱洗(温度为60～80℃、时间为5～15min)除去表面油污)、电解除油(将经过碱洗处理的基体在60～80℃下进行电解(电解液中碳酸钠的浓度为20～40g/L、氢氧化钠的浓度为20～40g/L)处理1～10min，除去表面孔隙中的油污，然后用去离子水冲洗和漂洗)、酸洗(将经过电解除油处理的基体在酸液(质量分数3～5％的稀硫酸)中进行酸洗5～15s至基体表面冒泡)和中和(将经过酸洗处理后的基体置于60～80℃的中和液(碳酸钠的浓度为10～15g/L、氢氧化钠的浓度为10～15g/L)中5～10s产生不均匀状态)的预处理得到经过预处理的基体。
(2)首先将经过预处理后的基体置于电镀装置中进行双向脉冲电沉积(采用的脉冲平均电流密度范围为4A/dm2，脉冲频率为低频3Hz、占空比为30％、逆向系数为0.3，电镀装置中金属盐为氯化铁)，在处理的基体上形成厚度为5um的内层；
(3)然后将步骤(2)中的内层置于电镀装置中进行直流电沉积(直流电流密度范围为3A/dm2)，以便在内层上形成厚度为2um的中间层；
(4)在步骤(3)中形成的中间层上将添加钝化液(该钝化液中的溶剂为去离子水、溶质为甲酸(浓度在10～145g/L之间))，在温度为20℃、pH值为4.0的条件下进行反应45s，反应结束后空停1ss，反应结束后在真空干燥箱中烘干(温度为60℃、时间为40min)形成外层的钝化膜(厚度为0.6μm作为外层，即可在基体上形成防腐复合镀层。
实施例2中，第二元素为Fe，通过XRF测试，其中镍含量为0.85wt.％，对实施例2中制备的基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层进行中性盐雾试验，首次出红锈时间在1707h以上，其防腐性能是商业锌镍合金镀层的1.67以上。
对实施例1～3中制备的防腐符合镀层进行性能检测，其结果如表1所示。
表1不同实施例的第二元素成分含量及防腐性能对比表
从表1可以看出，通过本发明制备的基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层能够大幅度提升防腐性能。
本发明防腐复合镀层的中间层通过直流电沉积制备得到，可调节电流密度来获得不同镍含量；同时直流合金镀层中界面特性反而有利于外层的形成，在钝化膜中不会产生裂纹，从而大大延缓腐蚀过程中锌的腐蚀产物的生成，延长耐腐蚀性；最外层为一种锌铬钝化膜，此层通过中间层与钝化液相互作用，消耗部分中间层形成。钝化层电位较中间层和内层正，可形成阴极性保护，同时钝化层可提供机械隔离作用，抵抗腐蚀初期腐蚀介质的全面侵蚀，同时致密的钝化层可抵抗腐蚀过程中因孔隙、缺陷等造成点蚀的发生。
本发明中从基体向表面呈现出第二元素成分含量变化，中间层第二元素成分低于内层，外层不含有第二元素成分，但呈现的变化不局限于梯度减小。外层电位较中间层和内层正，可作为阴极性镀层保护内层和中间层；内层的第二元素成分含量较高，电位校正，与中间层形成明显电位差，腐蚀更倾向于在中间层发生，从而提高防腐蚀性能。
综上所述，本发明公开了一种基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层，该防腐复合镀层通过在基体上形成三明治结构的内层、中间层和外层来极大提高防腐性能，主要是该防腐符合镀层的三层之间存在第二元素成分以及厚度的差异，以适应不同腐蚀阶段的腐蚀状态。本发明中三层厚度的差异，主要是由腐蚀行为决定的，阳极性防腐镀层，厚度越厚，其防护作用越强。在本发明中最外层致密的钝化膜外层可阻挡腐蚀介质对涂层的侵蚀，随着腐蚀的进一步发生；中间层相对较薄，并且属于易腐蚀层，产生致密的腐蚀产物可保护内层耐腐蚀层；内层较厚，可大大延长耐腐蚀时间，三层相互协调，从而大大提高其耐腐蚀性能。另外本发明还公开了一种基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层的制备方法，主要是通过双向脉冲电沉积法制备内层、直流电沉积法制备中间层、与钝化液反应形成外层。本发明的制备方法具有以下优点：(1)与单向脉冲电沉积不同，采用双向脉冲电沉积法不仅可以降低镀层中的杂质含量、减少毛刺、提高均镀能力，还能提高镀层的耐蚀性、耐磨性、硬度等；(2)同时在同一镀槽中实现脉冲与直流输出方式的瞬时切换，从而实现第二元素成分差异及功能差异的防腐镀层，同时通过后处理形成三明治结构，以适应腐蚀过程腐蚀强度的变化，极大提升防腐性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层，其特征在于，所述防腐复合镀层包括依次设置在基体上的内层、中间层和外层；
所述内层的厚度＞中间层的厚度＞外层的厚度；
所述内层、中间层和外层的材料为锌合金；
所述锌合金中包含锌以及第二金属，所述第二金属的含量在内层、中间层和外层的材料中依次减小。
2.根据权利要求1所述的防腐复合镀层，其特征在于，所述内层的厚度为3μm～7μm、中间层的厚度为0.5μm～5μm、外层的厚度为0.1μm～1μm。
3.根据权利要求1所述的防腐复合镀层，其特征在于，所述第二金属为镍、铁、钴、锡或铬中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的防腐复合镀层，其特征在于，所述基体为钢铁材料；所述内层的材料中第二金属的含量不小于0.5％。
5.权利要求1～4任一项所述防腐复合镀层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将经过预处理后的基体置于电镀装置中作为阴极依次进行双向脉冲电沉积和直流电沉积，以便在基体上依次形成内层和中间层；
(2)在步骤(1)中形成的中间层上添加钝化液后进行反应形成钝化膜即为防腐复合镀层的外层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述预处理的方法具体包括除锈、碱洗、电解除油、酸洗和中和；
所述除锈具体为：将待处理基体通过喷砂处理除去表面锈迹，其中喷砂处理过程中喷砂压力为5～20MPa、喷砂时间为1～15min、采用的砂粒材料为陶瓷；
所述碱洗具体为：将经过除锈的基体在碱液中经过碱洗除去表面油污，然后用去离子水冲洗和漂洗，其中碱液中碳酸钠的浓度为10～15g/L、氢氧化钠的浓度为10～15g/L，碱洗的温度为60～80℃、时间为5～15min；
所述电解除油具体为：将经过碱洗处理的基体进行电解处理除去表面孔隙中的油污，然后用去离子水冲洗和漂洗，其中电解过程的电解液中碳酸钠的浓度为20～40g/L、氢氧化钠的浓度为20～40g/L，电解除油的温度为60～80℃、时间为1～10min；
所述酸洗具体为：将经过电解除油处理的基体在酸液中进行酸洗至基体表面冒泡，其中酸液为质量分数3～5％的稀硫酸，酸洗的时间为5～15s；
所述中和具体为：将经过酸洗处理后的基体置于中和液中产生不均匀状态得到经过预处理的基体，其中中和液中的碳酸钠的浓度为10～15g/L、氢氧化钠的浓度为10～15g/L，中和的温度为60～80℃、时间为5～10s。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述电镀装置中包括脉冲电源、电镀槽、镍阳极板和电镀液；
所述电镀液中包括浓度为8～12g/L的氧化锌、浓度为70-130g/L的金属盐、浓度为90～120g/L的氢氧化钠、浓度为7-16mL/L的有机胺、浓度为0.01-0.06g/L的十二烷基磺酸钠以及浓度为1-6mL/L的二乙醇胺；
所述金属盐中的金属为所述防腐复合镀层的锌合金中的第二金属；
所述钝化液中的溶剂为去离子水，溶质为三价铬盐、有机羧酸或柠檬酸中的任意一种或者几种；
所述三价铬盐的浓度为45～195g/L、有机羧酸的浓度为10～145g/L、柠檬酸的浓度为10～145g/L。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述双向电沉积脉冲过程中采用的脉冲平均电流密度范围为1～10A/dm2；所述直流法中直流电流密度范围为1～10A/dm2；
所述双向脉冲电沉积的参数为：脉冲频率为低频3Hz～200Hz、占空比为30％～70％、逆向系数为0.3～0.5。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为15s～90s、反应温度为20℃～40℃、反应的pH值为4.0～5.5、反应结束后空停时间为1s～15s、反应结束后在真空干燥箱中烘干；
所述烘干的温度为60℃～90℃、时间为10min～40min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211209911.6A CN117845309A (zh) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | 一种基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211209911.6A CN117845309A (zh) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | 一种基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117845309A true CN117845309A (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=90527572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211209911.6A Pending CN117845309A (zh) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | 一种基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117845309A (zh) |
-
2022
- 2022-09-30 CN CN202211209911.6A patent/CN117845309A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104775142B (zh) | 一种超耐蚀镀镍-铬部件及其制造方法 | |
| CN110699724B (zh) | 一种高耐蚀镍钨基合金多层镀层及其制备工艺 | |
| CN103668374A (zh) | 一种宽幅不锈钢带单面镀铜的方法及电镀槽 | |
| CN104790004A (zh) | 镀镍和\或铬部件及其制造方法 | |
| CN101126169A (zh) | 一种薄带连铸结晶辊表面电镀方法及其电镀液 | |
| CN103882492A (zh) | 金属基体化学镀前处理方法 | |
| CHEN et al. | Deposition of electroless Ni-P/Ni-WP duplex coatings on AZ91D magnesium alloy | |
| CN102703935A (zh) | 一种新型微裂纹镍电镀的电镀液及采用该电镀液的塑料件电镀工艺 | |
| CN109972127A (zh) | 一种高耐蚀化学镀镍层的制备方法 | |
| CN109811375B (zh) | 一种电镀液、电镀方法及产品 | |
| CN104164685B (zh) | 一种钢板镀镍的方法 | |
| CN104532316B (zh) | 一种铜锡复合镀防渗氮工艺 | |
| CN104878421A (zh) | 镍/锌钴合金双层电镀钢板的制造方法 | |
| CN117845309A (zh) | 一种基于腐蚀强度自适应的防腐复合镀层及其制备方法 | |
| CN205115644U (zh) | 一种高耐腐蚀性的三价铬镀铬层结构 | |
| CN104164684A (zh) | 一种无氧铜表面镀镍的方法 | |
| CN109295483B (zh) | 一种镀铜零件的绝缘保护方法 | |
| CN115747903B (zh) | 一种腐蚀自适应梯度涂层及其制备方法 | |
| CN218666341U (zh) | 一种钕铁硼镀锌镍合金及硅烷无铬钝化的镀层结构 | |
| CN111945112A (zh) | 一种真空镀锡板的制造方法 | |
| CN217351575U (zh) | 一种钕铁硼镀锌无铬钝化的镀层结构 | |
| CN220202061U (zh) | 一种聚硫氰酸盐镀银层 | |
| JP7400766B2 (ja) | 亜鉛系電気めっき鋼板およびその製造方法 | |
| CN220724348U (zh) | 一种航空航天铝合金件镀锌镍合金及石墨烯封闭的镀层结构 | |
| KR100528638B1 (ko) | 마그네슘 합금에 대한 니켈 도금 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |