CN118140337A - 聚合物电解质膜、制备其的方法和包括其的膜电极组件 - Google Patents

聚合物电解质膜、制备其的方法和包括其的膜电极组件 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种包括离子导体的聚合物电解质膜，其中，所述离子导体包括阳离子导电基团和阴离子导电基团；一种制备所述聚合物电解质膜的方法；和一种包括所述聚合物电解质膜的膜‑电极组件。

Description

聚合物电解质膜、制备其的方法和包括其的膜电极组件
技术领域
本公开通过使用现有电场控制离子导体的排布来制备聚合物电解质膜，涉及：一种聚合物电解质膜，其中通过离子导体的静电吸引和电场来控制离子导体的排布，从而控制离子通道的直径；所述聚合物电解质膜的制备方法；和一种包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件。
背景技术
燃料电池是将通过燃料的氧化产生的化学能直接转换为电能的电池，并且由于其高能效和低污染物排放而已经作为下一代能源受到关注。
燃料电池通常具有其中阳极和阴极形成在插入它们之间的电解质膜的两侧上的结构，并且这种结构被称为膜电极组件(MEA)。
根据电解质膜的类型，可以将燃料电池分类为碱性电解质燃料电池、聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)等，其中，聚合物电解质膜燃料电池由于诸如低于100℃的低操作温度、快速启动和响应特性、优异的耐久性等优点，已经作为用于便携式、车辆和家用的电源受到关注。
这种聚合物电解质燃料电池的代表性实例可以包括使用氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)等。
总结在聚合物电解质膜燃料电池中发生的反应，首先，当将燃料诸如氢气供应至氧化电极时，通过氧化电极处的氢的氧化反应产生氢离子(H+)和电子(e-)。将产生的氢离子通过离子交换膜转移至还原电极，并且将产生的电子通过外部电路转移至还原电极。氧气从还原电极供应，并且氧与氢离子(H+)和电子(e-)结合以通过氧的还原反应产生水。
由于聚合物电解质膜是将在氧化电极处产生的氢离子(H+)转移至还原电极的通路，因此，基本上，氢离子(H+)的电导率必须是优异的。另外，聚合物电解质膜必须具有优异的分离供应至氧化电极的氢气与供应至还原电极的氧的分离能力，此外，必须具有诸如优异的机械强度、尺寸稳定性、耐化学性、高电流密度下的低电阻损耗(欧姆损耗)等特性。
聚合物电解质膜用于运行聚合物电解质燃料电池所需要的条件包括高氢离子电导率、化学稳定性、低燃料渗透性、高机械强度、低水分含量、优异的尺寸稳定性等。
聚合物电解质膜包括具有离子电导率的离聚物，并且所述离聚物甚至在没有水或具有很少水的情况下也具有高离子电导率。具体地，离聚物由聚合物链组成并且在连接至主链的侧链上具有离子导电基团。离子导电基团具有离子性能，诸如阳离子或阴离子，并且与主链不同，具有离子性能的离子导电基团是亲水的，因此，形成其中亲水区域彼此聚集的簇。
在簇中，离子导电基团聚集，并且主链相对位于簇的外部，并且通过这种自然现象形成通道形式的离子通道。
阳离子(例如，氢离子等)或阴离子(例如，铵离子等)穿过离子通道的内部。离子通道内部的环境、离子通道的直径等影响穿过离子通道的离子的选择性电导率。
作为现有技术申请的韩国专利申请公开No.2004-0092332和韩国专利申请公开No.2008-0019284公开了一种使用电场来改善离子电导率的技术。
然而，这些现有文献仅公开了使用仅具有阳离子导电基团或阴离子导电基团的离聚物的技术，而没有公开涉及同时包括阳离子导电基团和阴离子导电基团的聚合物电解质膜的任何内容，因此，其通过施加电场以便在它们之间形成规则的静电吸引而制备。
因此，为了进一步改善聚合物电解质膜的离子的选择性电导率，有必要对能够根据离子导电官能团的类型和通过电场的排布来控制离子通道并改善离子选择性的聚合物电解质膜及其制备方法进行研究。
[现有技术文献]
[专利文献001]韩国专利申请公开No.2004-0092332
[专利文献002]韩国专利申请公开No.2008-0019284
发明内容
技术问题
本公开的一个目的是提供一种聚合物电解质膜及其制备方法，所述聚合物电解质膜能够在聚合物电解质膜的制备工艺的过程中通过将离子通道暴露于电场而通过离子通道的排布来控制离子选择性。
本公开的一个目的是提供一种聚合物电解质膜，其中，在阳离子导电基团和阴离子导电基团共存于离聚物中的情况下，容易通过从外部施加的静电场以及阳离子官能团与阴离子官能团的吸引来诱导离子通道的排布，所述聚合物电解质膜具有良好的或改善的离子交换膜的离子选择性。
技术方案
根据本公开的一方面，可以提供一种包括离子导体的聚合物电解质膜，其中，所述离子导体包括阳离子导电基团和阴离子导电基团。
所述阳离子导电基团可以是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基、氟化磺酸基和它们的组合中的任意一种。
所述阴离子导电基团可以是选自铵基、胺基、掺杂有金属氢氧化物的聚合物和它们的组合中的任意一种。
所述离子导体可以在同一主链中或在不同的主链中分别包括所述阳离子导电基团和所述阴离子导电基团中的两个或更多个，并且所述阳离子导电基团可以各自独立地与1个或更少的阴离子导电基团相邻。
在所述阳离子导电基团中，两个或更多个阳离子导电基团可以形成彼此相邻的嵌段。
所述离子导体可以包括：第一离子导体，所述第一离子导体包括其中两个或更多个第一阳离子导电基团彼此相邻的第一嵌段，和其中两个或更多个第一阴离子导电基团彼此相邻的第二嵌段；和第二离子导体，所述第二离子导体包括其中两个或更多个第二阳离子导电基团彼此相邻的第三嵌段，和其中两个或更多个第二阴离子导电基团彼此相邻的第四嵌段，其中，所述第一嵌段定位为与所述第四嵌段相邻，并且所述第二嵌段定位为与所述第三嵌段相邻。
所述聚合物电解质膜可以包括其中通过外部电场在厚度方向上形成有所述离子导体的离子通道，并且其中在厚度方向上包括所述离子导体的离子通道取向的电解质膜可以具有0.98至0.99的离子选择性。
根据本公开的另一方面，可以提供一种方法，所述方法包括：(i)将离子导体分散体涂覆在基底上或将基底浸渍在离子导体分散体中；(ii)干燥所述基底以制备聚合物电解质膜；(iii)向所述基底施加电场；和(iv)将干燥的聚合物电解质膜与所述基底分离，其中，施加电场的步骤(iii)在步骤(i)的过程中、步骤(i)之后或步骤(ii)之后进行。
所述离子导体分散体可以是包含阳离子导电基团和阴离子导电基团的聚合物的分散体，或者是其中包含阳离子导电基团的聚合物与包含阴离子导电基团的聚合物混合的分散体。
所述电场可以是其中施加了5V/cm至50V/cm的电场的电场。
在通常形成离子导体的状态下，在施加所述电场之前，所述聚合物电解质膜可以具有0.90至0.96的离子选择性，并且由于在厚度方向上取向的离子通道与阳离子交换官能团和阴离子交换官能团的相互作用，在施加所述电场之后，所述聚合物电解质膜可以具有0.98至0.99的离子选择性。
根据本公开的又一方面，可以提供一种包括上述聚合物电解质膜的膜电极组件，其中，所述膜电极组件包括：彼此相对设置的阳极和阴极；和插入在所述阳极与所述阴极之间的聚合物电解质膜。
根据本公开的又一方面，可以提供一种包括膜电极组件的燃料电池，所述膜电极组件包括上述聚合物电解质膜。
有益效果
根据本公开的聚合物电解质膜具有通过将离子通道暴露于电场来诱导离子通道的排布，从而控制离子选择性的效果。
根据本公开的聚合物电解质膜具有以下优势：其可以诱导离子通道在厚度方向上的排布，从而使得能够选择性地控制离子电导率，并且可以通过从外部施加的静电强度诱导离子通道在厚度方向上的排布，同时通过在阳离子交换膜中混合一些阴离子交换官能团而能够使得不同极性的官能团之间相互吸引，从而能够优化表现出最佳离子选择性的聚合物结构并且优化制备方法。
根据本公开的制备聚合物电解质膜的方法的目的是提供一种具有良好的或改善的离子选择性的聚合物电解质膜。
附图说明
图1是示出根据本公开的聚合物电解质膜内部的离子通道中离子导电基团之间的相互作用和静电排布的示意图。
图2是根据本公开的包括聚合物电解质膜的膜电极组件的垂直截面图。
图3是示出根据本公开的一个实施方案的燃料电池的整体配置的示意图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本公开的各个构造，使得本领域技术人员能够容易地实施它们，但是这仅是一个实施方案，并且本公开的范围不受以下描述的限制。
如在本文中使用的，“优选的”或“优选地”是指在特定条件下具有特定优点的本公开的实施方案。然而，在相同或不同条件下，其他实施方案也可以是优选的。此外，一个或多个优选的实施方案的存在并不意味着其他实施方案是没有用的，也不将其他实施方案排除在本公开的范围内。
如本文所使用的，当列出可用于本公开的材料、组合物、装置和方法时，使用术语“包括”，并且不限于所列出的实施方案。
根据本公开的聚合物电解质膜包括在相同主链或相互不同的主链中包括阳离子导电基团和阴离子导电基团的离子导体。
常见的离子导体可以各自独立地是：具有阳离子交换基团诸如质子的阳离子导体；或具有阴离子交换基团诸如羟基离子、碳酸根或碳酸氢根的阴离子导体。
即，常规的离子导体配置为对于阳离子或阴离子具有离子电导率，并且为了具有这些特性，将它们分类为：阳离子导体，其在离子导体中包含具有阴离子性质的阳离子交换基团(导电基团)(例如，磺酸基、羧基、羟基、砜基、磷酸基等)；或阴离子导体，其包含具有阳离子性质的阴离子交换基团(导电基团)(例如，铵基、胺基和磷酸酯基)。
不同于这些常规的离子导体，本公开的特征在于包括混合型离子导体，所述混合型离子导体在一个主链中或在相互不同的主链中包括阳离子导电基团和阴离子导电基团两者。
如上所述，根据本公开的阳离子导电基团可以是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基、氟化磺酸基和它们的组合中的任意一种。优选地，其可以包括磺酸基，并且还可以在包括磺酸基的同时进一步包括另一阳离子导电基团。
所述阴离子导电基团可以是选自铵基、胺基、掺杂有金属氢氧化物的聚合物和它们的组合中的任意一种。具体地，在掺杂有金属氢氧化物的聚合物中，聚合物可以是选自以下中的任意一种：聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯基类聚合物、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯并咪唑)或聚(乙二醇)。
常见的阳离子导体可以包括：在主链中包含阳离子交换基团并且包含氟的氟类聚合物；烃类聚合物(例如，苯并咪唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳基醚砜、聚磷腈、聚苯基喹喔啉等)；部分氟化的聚合物(例如，聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物等)；砜酰亚胺等。
更具体地，在氢离子阳离子导体的情况下，聚合物可以在其侧链中包含选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基和它们的衍生物中的阳离子交换基团，并且具体实例可以包括：氟类聚合物(例如，聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、包含磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯基醚的共聚物、脱氟的硫化聚醚酮和它们的混合物)；烃类聚合物(例如，磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚苯并咪唑(S-PBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈、磺化聚喹喔啉、磺化聚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚亚苯基砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚苯硫醚砜腈、磺化聚亚芳基醚、磺化聚亚芳基醚腈、磺化聚亚芳基醚醚腈、磺化聚亚芳基醚砜酮、以及它们的混合物)，但不限于此。
在本公开中，在阳离子导体的一部分中可以进一步包括附加的阴离子导电基团，或者阳离子导电基团可以通过附加反应被部分地改性并且引入作为阴离子导电基团。
常见的阴离子导体是能够输送阴离子诸如羟基离子、碳酸根或碳酸氢根的聚合物。阴离子导体可以以氢氧化物或卤化物(通常为氯化物)的形式商购，并且阴离子导体可以在工业水纯化、金属分离或催化工艺中使用。
作为阴离子导体，可以使用铵基、胺基或掺杂有金属氢氧化物的聚合物，具体地，可以使用金属氢氧化物掺杂的聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯基类聚合物、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯并咪唑)、聚(乙二醇)等。
在本公开中，在阴离子导体的一部分中可以进一步包括附加的阳离子导电基团，或者阴离子导电基团可以通过附加反应被部分地改性并且引入作为阳离子导电基团。
或者，在本公开中，离子导体可以是阳离子导体与阴离子导体的混合物。
在离子导体中，可以使用氟类聚合物。氟类聚合物可以是，例如，具有全氟磺酸(PFSA)类聚合物或全氟羧酸(PFCA)类聚合物作为主要的聚合物，其中一些磺酸基被阴离子导电基团取代。
具体地，离子导体可以在相同的或相互不同的主链中分别包括阳离子导电基团和阴离子导电基团中的两个或更多个，并且阳离子导电基团可以与一个或更少的阴离子导电基团相邻。
即，根据本公开，由于在离子导体中阳离子导电基团与一个或0个阴离子导电基团相邻，因此，其可以配置为仅与阳离子导电基团相邻，或者可以设置为阴离子导电基团与仅一侧相邻的形式。
例如，当存在两个阳离子导电基团和两个阴离子导电基团时，两个阳离子导电基团可以彼此相邻的定位，并且一个阴离子导电基团可以位于两个相邻阳离子导电基团的两端，或者可以以其中两个阴离子导电基团在其一端彼此相邻的形式紧邻阳离子导电基团定位。
更具体地，阳离子导电基团可以配置为具有以嵌段形式彼此相邻的一种连续排布，并且同样地，阴离子导电基团也可以配置为具有彼此相邻的一种连续排布的嵌段形式。
如上所述，离子导体在包括嵌段形式的各个阳离子导体嵌段和阴离子导体嵌段的同时，可以配置为使得嵌段以规则的间隔隔开或者各个嵌段可以位于相互不同的离子导体中，由此，具有相互不同极性的嵌段可以由于静电吸引而布置为相邻。
例如，离子导体可以配置为使得离子导体包括：第一离子导体，包括其中两个或更多个第一阳离子导电基团彼此相邻的第一嵌段，和其中两个或更多个第一阴离子导电基团彼此相邻的第二嵌段；和第二离子导体，包括其中两个或更多个第二阳离子导电基团彼此相邻的第三嵌段，和其中两个或更多个第二阴离子导电基团彼此相邻的第四嵌段，其中，所述第一嵌段定位为与所述第四嵌段相邻，并且所述第二嵌段定位为与所述第三嵌段相邻。
由于每个嵌段具有相互不同的极性，因此，嵌段可以通过静电吸引彼此相邻地定位，并且相邻嵌段之间间隔的距离可以根据相邻嵌段的绝对尺寸和相对尺寸而变化。
随着相互不同极性的嵌段各自从绝对尺寸的方面增加，距离(即，离子通道的直径)减小，并且离子通道的弯曲或形状可以根据相互不同极性的嵌段的相对尺寸而变化。
尽管为了更好地理解已经描述了第一嵌段至第四嵌段之间的关系，但是构成根据本公开的聚合物电解质膜的离子导电基团的嵌段并不局限于此，并且可以配置为更多样化的形式。
具体地，当使用离子导体形成离子通道时，本公开可以进行附加步骤，其中在聚合物电解质膜的成膜步骤中施加电场以通过外部电场连同阴离子导电基团与阳离子导电基团的吸引来调节取向，从而使得更容易形成相互静电吸引。
在施加电场的步骤中，通过将离子导体分散体涂覆在基底上或在将离子导体分散体浸渍在多孔载体中的状态下在厚度方向上施加电场，使离子导电基团不同地取向；并且通过相互作用由离子通道的取向来控制离子选择性，诸如在改变取向的过程中的静电相互作用使得相互不同的极性能够保持彼此相邻，或者离子导电嵌段与位于同一离子导体中的更强极性的相互作用，其防止离子导电基团保持彼此相邻而是彼此分离等。
如上所述的已经施加电场的根据本公开的聚合物电解质膜的离子选择性可以为0.98至0.99。
同时，与常规的聚合物电解质膜一样，根据本公开的聚合物电解质膜可以是任意形式，例如，通过将具有离子电导率的离子导体浇铸到模具中而形成的单一膜，以及通过将多孔载体浸渍在其中分散有离子导体的分散体中而制备的增强复合材料。
在增强复合膜的情况下，可以通过相对于在多孔载体内形成的离子通道，使用上述离子导体控制离子通道的取向来调节离子选择性。
通过包括多孔载体和填充在所述多孔载体的孔隙中的离子导体，所述增强复合膜的优点在于：具有改善的尺寸稳定性、物理性能和机械性能，并且甚至在聚合物电解质膜自身的电阻可能稍微提高的情况下，也防止电池性能的劣化，从而能够优异地维持燃料电池自身的性能和寿命。
构成增强复合膜的多孔载体通常由聚合物材料组成，诸如由于聚合物原纤维的微观结构而具有多个孔隙的全氟化聚合物片材，或者包括纳米网的形式，其中纳米纤维以包括多个孔隙的非织造织物的形式整合，等等。
多孔载体由三维不规则的且不连续连接的纳米纤维的聚集体组成，因此，包括多个均匀分布的孔隙。由多个均匀分布的孔隙组成的多孔载体具有优异的孔隙率和能够补充离子导体的物理性能(尺寸稳定性等)的性能。
孔径，即在多孔载体中形成的孔隙的直径，可以在0.05μm至30μm的范围内形成。当孔径形成为小于0.05μm时，聚合物电解质的离子电导率会降低，而当厚度超过30μm时，聚合物电解质的机械强度会降低。
此外，表示多孔载体的孔隙形成程度的孔隙率可以在50％至98％的范围内形成。
当多孔载体的孔隙率小于50％时，聚合物电解质的离子电导率会降低，而当孔隙率超过98％时，聚合物电解质的机械强度和形式稳定性会降低。
如下面等式1所示，可以通过空气体积与多孔载体的总体积的比例来计算孔隙率(％)。
[等式1]
孔隙率(％)＝(空气体积/总体积)×100
具体地，通过制备矩形形状的多孔载体的样品并测量其宽度、长度和厚度来计算多孔载体的总体积，并且可以通过从多孔载体的总体积中减去聚合物体积来得到多孔载体的空气体积，所述聚合物体积是在测量多孔载体样品的质量后从密度反算出来的。
构成多孔载体的纳米纤维的平均直径可以在0.005μm至5μm的范围内。当纳米纤维的平均直径小于0.005μm时，多孔载体的机械强度会降低，而当纳米纤维的平均直径超过5μm时，会不容易控制多孔载体的孔隙率。
多孔载体可以是选自尼龙、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚亚芳基醚砜、聚醚醚酮、它们的共聚物以及它们的组合中的任意一种，但是本公开不限于此。
多孔载体可以形成为5μm至30μm的厚度。当多孔载体的厚度小于5μm时，聚合物电解质的机械强度和形式稳定性会劣化，而当多孔载体的厚度超过30μm时，聚合物电解质的电阻损耗会增加。
同时，根据本公开的制备聚合物电解质膜的方法包括：(i)将离子导体分散在分散体中，然后将所述离子导体涂覆在基底上或将基底浸渍在离子导体的分散体中；(ii)干燥基底以制备聚合物电解质膜；(iii)对基底施加电场；(iv)将干燥的聚合物电解质膜与基底分离；和(v)在分离步骤之前/之后对聚合物电解质膜热处理，其中，施加电场的步骤(iii)可以在步骤(i)的过程中、或者在步骤(i)之后、或者在步骤(ii)之后进行。例如，步骤(iii)的电场可以在将离子导体分散体涂覆在基底上的步骤(i)之后进行，或者在将基底浸渍在(i)离子导体分散体中的状态中，即在步骤(i)的过程中进行。具体地，在基底的厚度方向上施加电场。
如上所述，离子导体是在同一主链或相互不同的主链中包括阳离子导电基团和阴离子导电基团两者的混合型离子导体，并且其详细说明可以参考上面描述的那些。
在施加电场的步骤中，可以施加5V/cm至50V/cm的范围内的电场5分钟至24小时。
当施加低于上述电场的电流时，会存在离子通道不能对齐的问题，而当施加高于上述电流的电流时，会存在溶剂被电解并且分解为副产物的问题。
此外，当施加电场的时间短于上述时间时，存在的问题在于，几乎没有离子通道的取向的变化，而当施加电场的时间长于上述时间时，存在的问题在于，在离子通道的直径已经经历足够的变化之后其到达其中没有进一步变化的区段，从而引起制备效率的劣化。
通过进行如上所述的施加电场的步骤，在施加电场之前为0.90至0.96的聚合物电解质膜的移动数(即，电解质膜的离子选择性)可以通过施加电场之后离子通道的取向而改变为0.98至0.99。
通过这种方法，可以根据穿过离子通道的离子的类型来调节制备的聚合物电解质膜，并且所制备的聚合物电解质膜具有以下优点：通过诱导离子通道在厚度方向上的取向来增加离子选择性，可以通过改善选择性和氢渗透率来改善燃料电池性能，以适合燃料电池运行的环境。
在下文中，将基于附图更详细地描述本公开。
然而，这仅是用于描述本公开的示例性实施方案，并且本公开的范围不受下面描述的限制。
图1是示出根据本公开的聚合物电解质膜内部的离子通道中离子导电基团之间的相互作用和静电排布的示意图；
参照图1，在常规离子通道中，具有一种极性的离子导电基团形成为通过聚集形成的离子通道，因此，尽管沿厚度方向取向，离子选择性仍倾向于由于具有相同极性的离子导电基团的相互排斥力而稍微降低。
当离子选择性低时，存在氢渗透率会高的问题，因此，可以通过根据离子的类型调节离子通道的取向和离子交换官能团之间的相互吸引来控制离子选择性。
在图1右侧示出的本公开的情况下，一些离子导电基团由具有不同极性的离子导电基团组成。因此，由于静电吸引和离子通道在外部电场的厚度方向上的取向，具有不同极性的官能团具有较小的离子通道直径。因此，可以引起改善离子选择性和氢渗透率的效果。
图2是根据本公开的一个实施方案的膜电极组件的示意截面图。参照图2，膜电极组件100包括聚合物电解质膜50和分别设置在聚合物电解质膜50的两个表面上的燃料电池电极(20，20′)。电极(20，20′)包括电极基底(40，40')和在电极基底(40，40′)的表面上形成的催化剂层(30，30′)，并且在电极基底(40，40′)与催化剂层(30，30′)之间可以进一步包括微孔层(未示出)，所述微孔层包括导电细颗粒(例如，碳粉、炭黑等)，以便促进材料在电极基底(40，40′)中的扩散。
在膜电极组件100中，将设置在聚合物电解质膜50的一个表面上并引起氧化反应的电极20称为阳极，所述氧化反应使得由通过电极基底40输送至催化剂层30的燃料产生氢离子和电子，并且将设置在聚合物电解质膜50的另一侧并引起还原反应的电极20′称为阴极，所述还原反应由通过聚合物电解质膜50供应的氢离子和通过电极基底40′输送至催化剂层30′的氧化剂产生水。
作为电极基底(40，40′)，可以使用多孔导电基底，使得可以平稳地供应氢或氧。其代表性实例可以包括碳纸、碳布、碳毡或金属布(由纤维状金属布构成的多孔膜或在由聚合物纤维形成的布的表面上形成的金属膜)，但不限于此。此外，作为电极基底(40，40′)，优选使用利用氟类树脂进行排斥性处理的那些，以便防止由于在燃料电池的操作过程中产生的水引起的反应物的扩散效率降低。作为氟类树脂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰基氟化物烷氧基乙烯基醚、氟化乙烯丙烯、聚三氟氯乙烯或它们的共聚物。
根据本公开的一个实施方案的燃料电池包括膜电极组件，并且可以是，例如，使用氢气作为燃料的燃料电池。
图3是示出燃料电池的整体配置的示意图。
参照图3，根据本公开的燃料电池200包括：燃料供应单元210，供应其中燃料与水混合的混合燃料；重整单元220，重整混合燃料以产生包含氢气的重整气体；电池堆230，从重整单元220供应的包含氢气的重整气体在该电池堆中引起与氧化剂的电化学反应以产生电能；和氧化剂供应单元240，向重整单元220和电池堆230供应氧化剂。
电池堆230配备有多个单元电池，所述多个单元电池通过诱导从重整单元220供应的包含氢的重整气体与从氧化剂供应单元240供应的氧化剂之间的氧化/还原反应来产生电能。
单元电池是指产生电的单元电池，各个单元电池包括：膜电极组件，用于使包含氢气的重整气体和氧化剂中的氧气氧化/还原；和隔膜(也称为双极板，在下文中称为“隔膜”)，用于向膜电极组件供应包含氢气的重整气体和氧化剂。隔膜设置在膜电极组件的两侧上，所述膜电极组件放置在中心处。特别地，也将分别位于电池堆的最外侧的隔膜具体地称为端板。
在隔膜中，端板配备有：管状第一供应管231，用于注入从重整单元220供应的包含氢气的重整气体；和管状第二供应管232，用于注入氧气，并且另一端板配备有：第一排出管233，用于将最终未反应的并且残留在多个单元电池中的包含氢气的重整气体排出至外部；和第二排出管234，用于将最终未反应的并且残留在单元电池中的氧化剂排出至外部。
在下文中，将基于本公开的实施方案更详细地描述，但这些仅是为了理解本公开的示例性描述，并且本公开的范围不限于以下实施例。
[实施例]聚合物电解质膜的制备
为了确认本公开的效果，使用EW1100g/mequiv.的Nafion(Dupont，USA)作为用于阳离子交换膜的聚合物，并且作为用于阴离子交换膜的聚合物，通过在由4-氯甲基苯乙烯与二乙烯基苯的热共聚制得的共聚物复合物(4-氯甲基苯乙烯(VBC)/二乙烯基苯(DVB)共聚物)中引入三甲胺来引入季铵官能团，从而合成具有阴离子交换官能团的聚合物。Nafion聚合物的离子交换容量(IEC)测量为0.9meq/g至1.0meq/g，合成的阴离子交换膜的阴离子交换容量测量为0.4meq/g至0.5meq/g。将阳离子交换聚合物和阴离子交换聚合物分散在作为有机溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，并且以1∶0.5的固体重量比混合这些聚合物，使得阳离子交换官能团与阴离子交换官能团具有1∶0.25的当量比，从而制备用于制备电解质膜的溶液。然而，离子交换容量和混合比是用于实现本公开的效果的事项，并且不限制离子交换容量的范围或混合范围。
将制备的聚合物溶液浇铸在具有10cm×10cm的尺寸和3mm的厚度的玻璃板上，并且将相同面积的不锈钢金属板放置在顶部和底部以保持1cm的距离，并且使用DC电源(最大60V，Agilent)，在玻璃板之间浇铸有聚合物溶液的情况下，通过在厚度方向上施加恒定的DC电压12小时，利用电场来诱导离子导电通道的取向。在相同条件下，施加0V、10V、20V、30V和40V的DC电压，使得用于诱导离子导电通道在厚度方向上的取向的电场强度设置为10V/cm、20V/cm、30V/cm和40V/cm，并且制备的电解质膜的厚度设置为约20μm。将所有干燥的电解质膜在120℃下热处理3小时，并且测量离子选择性的迁移数和MEA的氢渗透率，以检查离子导电通道的形成的影响。
[实验例1]离子选择性(离子化水)的测量
作为本公开的比较例，在相同的条件下制备仅由阳离子交换官能团组成的Nation分散体，并且将结果示于[表1]中。作为实施例，在相同的条件下使用如下分散体制备，在该分散体中，将阳离子交换Nation分散体与其中季铵官能团被引入到上述聚苯乙烯聚合物的主链中的阴离子交换聚合物分散体以1∶0.5的固体重量比混合，并且将结果示于[表2]中。
为了检查根据离子导电通道的排布和尺寸的离子交换膜的性能，测量了作为离子选择性指标的迁移数。关于迁移数，将0.01N的NaOH(C1)和0.05N的NaOH(C2)溶液以及目标电解质膜插入到具有由于化学浓度差而具有电势差的两室电池中，并且将Ag/AgCl参比电极放置为靠近两侧的膜表面，以读取电势差(Em)的变化并且通过下面的等式计算迁移数(T+)。
[表1]
施加DV电压 离子选择性(迁移数)
比较例1 0V/cm 0.98
比较例2 10V/cm 0.98
比较例3 20V/cm 0.99
比较例4 30V/cm 0.99
比较例5 40V/cm 0.97
[表2]
施加DV电压 离子选择性(迁移数)
实施例1 0V/cm 0.96
实施例2 10V/cm 0.96
实施例3 20V/cm 0.99
实施例4 30V/cm 0.99
实施例5 40V/cm 0.98
参照[表1]中示出的比较例，可以看出，当向阳离子交换膜施加DC电压直至30V/cm时，离子选择性从0.98提高至0.99，这表明，由离子导电通道的排布引起尺寸减小。相反，参照[表1]和[表2]，如比较例1和实施例1的离子选择性结果所示，当将阳离子交换聚合物与阴离子交换聚合物简单混合时，选择性从0.98降低至0.96，因此，通过将结晶Nafion聚合电解质与具有阴离子交换官能团的无定形聚苯乙烯类聚合电解质混合而扩大了离子导电通道，从而引起离子选择性的降低。当在其中阳离子交换官能团与阴离子交换官能团混合的状态下顺序地施加电场时，在20V/cm和30V/cm的DC电压强度下表现出0.99的优异的离子选择性，这比简单混合状态下的0.96有所改善。因此，表明阴离子交换官能团与阳离子交换官能团在混合溶液状态下形成相互吸引并且对离子导电通道的取向具有影响。
[实验例2]氢渗透率的测量
为了更清楚地确认当不同极性的阳离子交换官能团和阴离子交换官能团共存时通过外部电场引起的离子通道的取向效应，制备MEA用于比较例1和比较例4以及实施例1和实施例4，并且测量单元电池中的氢渗透率。对于氢渗透率，制备包括各个制备的聚合物电解质膜的具有10cm2的电极活性面积的用于燃料电池的膜电极组件，将温度设定为65℃并且将RH值设定为100％，并且使用恒电位器通过使H2气流动至阳极并使N2气流动至阴极，通过线性扫描伏安法(LSV)测量在0.2V下穿过聚合物电解质膜的氢渗透电流密度。将结果示于[表3]中。
[表3]
施加DV电压 氢渗透电流密度mA/cm2
比较例1 0V/cm 3.2
比较例4 30V/cm 3.0
实施例1 0V/cm 3.6
实施例4 30V/cm 2.8
参照[表3]，与仅具有阳离子交换官能团的比较例1相比，其中阳离子交换官能团与阴离子交换官能团简单混合的实施例1的氢渗透率表现出离子选择性从3.2增加至3.6。这是因为，通过加入具有阴离子交换官能团的无定形聚合物电解质扩大了离子导电通道。相反，将比较例4与其中通过在膜的厚度方向上施加外部电场而诱导离子导电通道的取向的实施例4之间的氢渗透率的程度进行比较，证实氢渗透程度从3.0降低至2.8。可以证实，通过混合具有不同极性的阳离子交换官能团和阴离子交换官能团，改善了通过外部电场引起的离子通道在厚度方向上的取向的效果。

Claims (13)

1.一种包括离子导体的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质膜包括阳离子导电基团和阴离子导电基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述阳离子导电基团是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基、氟化磺酸基和它们的组合中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述阴离子导电基团是选自铵基、胺基、掺杂有金属氢氧化物的聚合物和它们的组合中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述离子导体在同一主链中或在不同的主链中分别包括所述阳离子导电基团和所述阴离子导电基团中的两个或更多个，并且所述阳离子导电基团各自独立地与1个或更少的阴离子导电基团相邻。
5.根据权利要求4所述的聚合物电解质膜，其中，在所述阳离子导电基团中，两个或更多个阳离子导电基团形成彼此相邻的嵌段。
6.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述离子导体包括：
第一离子导体，包括其中两个或更多个第一阳离子导电基团彼此相邻的第一嵌段，和其中两个或更多个第一阴离子导电基团彼此相邻的第二嵌段；和第二离子导体，包括其中两个或更多个第二阳离子导电基团彼此相邻的第三嵌段，和其中两个或更多个第二阴离子导电基团彼此相邻的第四嵌段，
其中，所述第一嵌段定位为与所述第四嵌段相邻，并且所述第二嵌段定位为与所述第三嵌段相邻。
7.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质膜包括离子通道，在所述离子通道中，所述离子导体通过外部电场在厚度方向上形成，并且
其中在厚度方向上包括所述离子导体的离子通道取向的所述电解质膜具有0.98至0.99的离子选择性。
8.一种制备根据权利要求1所述的聚合物电解质膜的方法，包括：
(i)将离子导体的分散体涂覆在基底上或将基底浸渍在离子导体的分散体中；
(ii)干燥所述基底以制备聚合物电解质膜；
(iii)对所述基底施加电场；和
(iv)将干燥的聚合物电解质膜与所述基底分离，
其中，施加电场的步骤(iii)在步骤(i)的过程中、在步骤(i)之后或者在步骤(ii)之后进行。
9.根据权利要求8所述的制备聚合物电解质膜的方法，其中，所述离子导体分散体是包含阳离子导电基团和阴离子导电基团的聚合物的分散体，或者是其中包含阳离子导电基团的聚合物与包含阴离子导电基团的聚合物混合的分散体。
10.根据权利要求8所述的制备聚合物电解质膜的方法，其中，施加5V/cm至50V/cm的电场。
11.根据权利要求8所述的制备聚合物电解质膜的方法，其中，在通常形成离子导体的状态下，在施加所述电场之前，所述聚合物电解质膜具有0.90至0.96的离子选择性，并且
由于在厚度方向上取向的离子通道与阳离子交换官能团和阴离子交换官能团的相互作用，在施加所述电场之后，所述聚合物电解质膜具有0.98至0.99的离子选择性。
12.一种膜电极组件，包括根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述膜电极组件包括彼此相对设置的阳极和阴极，以及插入在所述阳极与所述阴极之间的聚合物电解质膜。
13.一种包括膜电极组件的燃料电池，包括根据权利要求12所述的聚合物电解质膜。
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