CN118139958A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液体洗涤剂组合物，其包含：2至25重量％的C12‑C14烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂；其中烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂包含该烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的至少50重量％的含量的C14烷基；其中平均乙氧基化度(EO)为2.5至3.5；其中关于所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的总乙氧基化部分的重量％，1EO的含量为10至25重量％，2EO的含量为15至24重量％，3EO的含量为20至35重量％，和4EO的含量为12至25重量％；和其中C12‑C14烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂包括至多10重量％的C15和更高级的烷基链；本发明还涉及通过包含所指定的烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂来提高粘度的用途和方法。

Description

洗涤剂组合物
发明领域
本发明涉及洗涤剂组合物的领域，特别是液体洗涤剂组合物。该组合物特别地适用于洗涤家庭中的物品，包括餐具、刀具以及其他烹饪和饮食用具，用于衣物洗涤和身体(包括头发)的洗涤。本发明的组合物特别适用于家庭护理领域，例如，洗衣组合物和手洗餐具组合物。
发明背景
一类常用的阴离子表面活性剂是烷基醚硫酸盐(AES)。钠盐的通用结构是：
其中，平均n为1-3，且n为10-13。
实际上，洗衣和餐具洗涤产品中使用的材料包含具有n和r的值分布的材料的混合物。常见的商业材料是C12/C14 3EO钠。这些材料通常需要辅助来产生目标组合物所需的粘度，例如，通过包括大量的盐或其他粘度调节剂。
我们惊奇地发现，通过指定总C14材料的量和通过指定乙氧基化材料的分布，所得组合物的粘度会高得多，因此盐或其他粘度调节剂的含量可大大降低，或者甚至这些调节剂可能是不必要的。
发明概述
本发明在第一方面中涉及一种液体洗涤剂组合物，其包含：
2至25重量％的C12-C14烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂；
其中烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂包含烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的至少50重量％的含量的C14烷基；
其中平均乙氧基化度(EO)为2.5至3.5；
其中关于所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的总乙氧基化部分的重量％，1EO的含量为10至25重量％，2EO的含量为15至24重量％，3EO的含量为20至35重量％，和4EO的含量为12至25重量％；和
其中C12-C14烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂包括至多10重量％的C15和更高级的烷基链。
优选地，烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂包含烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的至少55重量％，优选地至少60重量％，更优选地至少65重量％，甚至更优选地至少70重量％，甚至更优选地至少75重量％，甚至更优选地至少80重量％，甚至更优选地至少85重量％，甚至更优选地至少90重量％，甚至更优选地至少95重量％的含量的C14烷基。
优选地，烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂以1至40重量％，优选地1.5至30重量％，更优选地2至25重量％，最优选地2.5至20重量％的含量存在。
优选地，烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的平均乙氧基化度(EO)为2.7至3.3。
优选地，关于所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的总乙氧基化部分的重量％，1EO的含量为12至23重量％，优选地13至22重量％，更优选地14至21重量％，甚至更优选地15至20重量％。
优选地，关于所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的总乙氧基化部分的重量％，2EO的含量为16至23重量％，优选地17至22重量％，更优选地18至22重量％。
优选地，关于所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的总乙氧基化部分的重量％，3EO的含量为20至30重量％，优选地21至28重量％，更优选地22至26重量％。
优选地，关于所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的总乙氧基化部分的重量％，4EO的含量为13至24重量％，优选地14至22重量％，更优选地15至21重量％。
优选地，洗涤剂组合物另外包含1至40重量％，优选地2至30重量％，更优选地4至25重量％，最优选地5至20重量％的一种或多种选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂的其他表面活性剂(不同于指定的烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂)，优选地阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。
优选地，洗涤剂组合物是洗衣液体洗涤剂组合物或液体手洗餐具洗涤组合物，更优选地水性液体洗涤剂组合物，更优选地水性洗衣液体洗涤剂组合物或水性液体手洗餐具洗涤组合物。
在第二方面，本发明涉及C12-C14烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂用于提高液体洗涤剂组合物的粘度的用途；
其中烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂包含烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的至少50重量％的含量的C14烷基；
其中平均乙氧基化度(EO)为2.5至3.5；和
其中关于所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的总乙氧基化部分的重量％，1EO的含量为10至25重量％，2EO的含量为15至24重量％，3EO的含量为20至35重量％，和4EO的含量为12至25重量％；和
其中C12-C14烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂包括至多10重量％的C15和更高级的烷基链。
在第三方面，本发明涉及一种提高液体洗涤剂组合物的粘度的方法，其中所述方法涉及包含2至25重量％的C12-C14烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂；
其中烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂包含烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的至少50重量％的含量的C14烷基；
其中平均乙氧基化度(EO)为2.5至3.5；
其中关于所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的总乙氧基化部分的重量％，1EO的含量为10至25重量％，2EO的含量为15至24重量％，3EO的含量为20至35重量％，和4EO的含量为12至25重量％；和
其中C12-C14烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂包括至多10重量％的C15和更高级的烷基链。
优选地，在所述用途或方法中，提高的粘度参照所述洗涤剂组合物中恒定的盐含量，优选地NaCl，测量。
发明详述
烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂
洗涤剂组合物包含2至25重量％的C12-C14烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂；
其中烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂包含烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的至少50重量％的含量的C14烷基；
其中平均乙氧基化度(EO)为2.5至3.5；
其中关于所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的总乙氧基化部分的重量％，1EO的含量为10至25重量％，2EO的含量为15至24重量％，3EO的含量为20至35重量％，和4EO的含量为12至25重量％；和
其中C12-C14烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂包括至多10重量％的C15和更高级(例如，C16、C18、C20、C22等)的烷基链。
C12-C14烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂包括至多10重量％，更优选地8重量％，甚至更优选地6重量％，甚至更优选地5重量％，甚至更优选地4重量％，甚至更优选地3重量％，甚至更优选地2重量％，最优选地1重量％的C15和更高级的烷基链。甚至更优选地，C12-C14材料不含C15和更高级(例如，C16、C18、C20、C22等)的烷基链。
优选地，C12-C14烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂包含90至100重量％，优选地91至100重量％，更优选地92至100重量％，更优选地93至100重量％，更优选地94至100重量％，更优选地95至100重量％，更优选地96至100重量％，更优选地97至100重量％，更优选地98至100重量％，更优选地99至100重量％的C12和C14烷基链。
所声称的烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂以2至25重量％，最优选地2.5至20重量％的含量存在。
所声称的烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂具有的平均乙氧基化度(EO)为2.5至3.5，优选地2.7至3.3。
烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的平均乙氧基化度为2.5至3.5，优选地2.7至3.3。该平均值是基于表面活性剂上存在的所有不同乙氧基化材料(1EO、2EO、3EO、4EO、5EO等...)的含量计算的。需要明确的是，0EO表面活性剂(表面活性剂的非乙氧基化部分)的含量不包括在平均乙氧基化度的计算中。
应当理解，通常在这些表面活性剂混合物中还存在烷基硫酸盐表面活性剂的非乙氧基化部分。例如，在乙氧基化过程之后，所得的材料是0EO、1EO、2EO、3EO、4EO、5EO等...材料的混合物。它是各种EO的乙氧基化材料与一些非乙氧基化材料的混合物。
优选的是烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂中非乙氧基化材料的重量％含量为8至27重量％，优选地10至25重量％，更优选地12至22重量％。这是基于非乙氧基化材料相对于烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的总量的重量％含量计算的。
烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂中0EO材料(非乙氧基化材料)的优选含量不同于常见的商业材料中看到的0EO含量。例如，测量了常见的商业C12-C14 3EO SLES，其0EO含量为总表面活性剂的约37重量％。
优选地，烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂包含烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的至少55重量％，优选地至少60重量％，更优选地至少65重量％，甚至更优选地至少70重量％，甚至更优选地至少75重量％，甚至更优选地至少80重量％，甚至更优选地至少85重量％，甚至更优选地至少90重量％，甚至更优选地至少95重量％的含量的C14烷基。表面活性剂甚至可以由C14烷基组成(即100重量％的C14烷基)。
尽管烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的烷基可以是直链或支链的，但优选地烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的烷基是直链的。
优选地，关于所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的总乙氧基化部分的重量％，1EO的含量为12至23重量％，优选地13至22重量％，更优选地14至21重量％，甚至更优选地15至20重量％。
优选地，关于所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的总乙氧基化部分的重量％，2EO的含量为16至23重量％，优选地17至22重量％，更优选地18至22重量％。
优选地，关于所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的总乙氧基化部分的重量％，3EO的含量为20至30重量％，优选地21至28重量％，更优选地22至26重量％。
优选地，关于所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的总乙氧基化部分的重量％，4EO的含量为13至24重量％，优选地14至22重量％，更优选地15至21重量％。
这些优选特征(1EO、2EO、3EO和4EO关于烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的乙氧基化部分的总重量％的重量％含量)基于表面活性剂中包含的仅乙氧基化材料的总含量计算，不包括表面活性剂的非乙氧基化材料的重量％部分。
例如，1EO含量的计算如下：
1EO表面活性剂的重量％÷(表面活性剂的所有乙氧基化部分的总重量％)
应当理解，通常还存在烷基硫酸盐表面活性剂的非乙氧基化部分。这种材料不包括在上述1EO、2EO、3EO和4EO优选含量的计算中。
乙氧基化方法
乙氧基化反应描述于Non-Ionic Surfactant Organic Chemistry(N.M.van Osed),Surfactant Science Series Volume 72,CRC Press中。
优选地，乙氧基化反应使用NaOH、KOH或NaOCH3进行碱催化。甚至更优选的是提供比NaOH、KOH或NaOCH3更窄的乙氧基分布的催化剂。优选地，这些较窄分布的催化剂包括II族碱，如Ba十二烷酸盐；II族金属醇盐；如WO 2007/147866中描述的II族水滑石(hyrodrotalcite)。也可以使用镧系元素。
窄范围乙氧基化的具体方法
窄范围乙氧基化催化剂描述于EP3289790(Procter&Gamble)，EP1747183(Hacros)；Santacesatia等Ind.Eng.Chem.Res.1992,31,2419-2421；US4239917(Conoco)；Li等ACS Omega.2021Nov 9；6(44):29774–29780；Hreczuch等J.Am.Oil Chem.Soc.1996,73,73-78。基于Ca或Ba的催化剂是优选的，最优选与硫酸组合。
通用示例性方法
根据EP1747183制备钙催化剂，其具有以下组成：正丁醇73.5重量％，氢氧化钙15.2重量％，2-乙基己酸3.5重量％，和浓硫酸7.8重量％。
为了制备催化剂，三颈圆底烧瓶配备磁力搅拌棒、玻璃塞、装有正丁醇的Dean-Stark分水器、顶部装有氯化钙干燥管的冷凝器，并置于油浴中。将正丁醇加入烧瓶中并开始搅拌。缓慢加入氢氧化钙，并允许搅拌15分钟。然后通过注射器将羧酸(如2-乙基己酸)加入混合物中。然后将容纳混合物的烧瓶在大气压下加热到120摄氏度以上。允许搅拌的悬浮液回流至多约8小时。在这些条件下，水和分散介质将在该过程中被除去，但是分散介质被再循环到反应容器中。冷却至室温后，移除搅拌棒，并添加顶置搅拌器。移除Dean-Stark分水器、冷凝器、干燥管、油浴和塞子。添加氮源、温度计、水浴和压力平衡滴液漏斗。向压力平衡滴液漏斗中加载无机酸(如硫酸)，并且该酸在约3小时的过程中加入。通过使用水浴和冰将内部温度保持在约25摄氏度或以下。酸完全加入后，允许在约25℃的温度下搅拌悬浮液另外30-60分钟。
该催化剂用于产生如下窄范围乙氧基化物：
将915克C12-C14醇(C12＝10重量％，C14＝89重量％，C16＝1重量％)装入配有顶置搅拌器、内部蒸汽加热、水冷和热电偶的2加仑不锈钢高压釜中。在90℃下将C12-C14醇真空干燥，然后加入2.1克催化剂，并在90℃下真空汽提直到除去所有溶剂(约5分钟)。将反应器加热至140℃并缓慢加入环氧乙烷。诱导期后，观察到少量放热反应，此时在2巴的压力下继续加入环氧乙烷，直到总共消耗3摩尔环氧乙烷。使用水冷控制温度并使其达到180℃。当摩尔比3∶1的环氧乙烷与C12-C14醇反应以形成醇乙氧基化物时，将温度降至90℃并将产物真空汽提3小时。
使用Ind.Eng.Chem.Res.1992,31,2419-2421中描述的(C11H23COO)2Ba和WO2012028435(Kolb)中描述的氧化钡/硫酸催化剂重复乙氧基化过程。
硫酸化
可以通过任何已知的硫酸化这类材料的方法对醇/乙氧基化物混合物进行硫酸化(cf.J.Falbe(ed.),"Surfactants in Consumer Products",Springer Verlag,Berlin-Heidelberg,1987,61页)，优选地使用根据降膜原理操作的反应器。
合适的磺化剂是氯磺酸，特别是气态三氧化硫。通常用惰性气体，优选地空气或氮气稀释三氧化硫，并以气体混合物的形式使用，所述气体混合物含有浓度为1至8体积％，更特别地2至5体积％的磺化剂。
醇/乙氧基化物混合物与硫酸化剂的摩尔比通常为1:0.95至1:1.3，优选地为1:1至1:1.05。通常在25℃至70℃的温度下进行硫酸化反应。
用于硫酸化的一般用方法的进一步参考文献是H.W.Stache(Marcel Dekker1996)编辑的Anionic Surfactants Organic Chemistry,Surfactant Science Series56。
优选地，使用SO3进行硫酸化来产生醚硫酸盐，优选地在多管降膜反应器中，并且基于100％活性物质，将二噁烷降低至小于20ppm，更优选地小于10ppm，最优选地小于5ppm。WO2017/179026(Ballestra)和WO2014/058791(Chemithon)中描述了减少二噁烷的方法。
液体洗涤剂
洗涤剂组合物是液体洗涤剂组合物。优选地它是水性液体洗涤剂组合物。这种组合物可以包括20至90重量％，优选地30至90重量％，更优选地40重量％至90重量％，最优选地50至90重量％含量的水。
另外的优选成分
表面活性剂
优选地，洗涤剂组合物另外包含1至40重量％，优选地2至30重量％，更优选地4至25重量％，最优选地5至20重量％的一种或多种选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂的其他表面活性剂(不同于指定的烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂)，优选地阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。
优选地，另外的阴离子表面活性剂优选地选自伯烷基硫酸盐、直链烷基苯磺酸盐、内烯烃磺酸盐、α烯烃磺酸盐、皂类、阴离子改性的APGs、呋喃基阴离子表面活性剂和柠檬酸脂肪酸单双甘油酯(citrems)、酒石酸脂肪酸单双甘油酯(tatems)和二乙酰酒石酸脂肪酸单双甘油酯(datems)，更优选地选自伯烷基硫酸盐、直链烷基苯磺酸盐、呋喃基阴离子表面活性剂。最优选的另外的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐。
优选地，非离子表面活性剂选自醇烷氧基化物(优选地醇乙氧基化物)、烷基多糖苷、烷基聚戊糖苷。最优选的非离子表面活性剂优选地选自具有摩尔平均5至9个乙氧基化物的C12-C15的醇乙氧基化物和/或具有摩尔平均5至14个乙氧基化物的C16-C18的醇乙氧基化物。
优选的两性表面活性剂包括椰油酰胺丙基甜菜碱(CAPB)。
其他成分
该制剂可以包含其他成分。
如果洗涤剂组合物是水性液体洗衣洗涤剂，优选的是存在的单丙二醇或甘油的含量为1至30重量％，最优选地2至18重量％。
荧光剂
该组合物优选地包含荧光剂(荧光增白剂)。
荧光剂是众所周知的，并且许多这样的荧光剂是商业上可获得的。通常，这些荧光剂以其碱金属盐，例如，钠盐的形式提供和使用。
组合物中使用的一种或多种荧光剂的总量通常为0.0001至0.5重量％，优选地0.005至2重量％，更优选地0.01至0.1重量％。
优选的荧光剂种类是：二苯乙烯基联苯化合物，例如，Tinopal(商标)CBS-X；二胺芪二磺酸化合物，例如，Tinopal DMS pure Xtra和Blankophor(商标)HRH以及吡唑啉化合物，例如Blankophor SN。
优选的荧光剂是CAS-No 3426-43-5；CAS-No 35632-99-6；CAS-No 24565-13-7；CAS-No 12224-16-7；CAS-No 13863-31-5；CAS-No 4193-55-9；CAS-No 16090-02-1；CAS-No133-66-4；CAS-No68444-86-0；CAS-No 27344-41-8的荧光剂。
最优选的荧光剂是：2-(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羟乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}芪-2-2'二磺酸二钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-吗啉-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}芪-2-2'二磺酸二钠和4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。
调色染料
制剂中存在调色染料是有利的。
染料在Color Chemistry Synthesis,Properties and Applications ofOrganic Dyes and Pigments(H Zollinger,Wiley VCH,Zürich,2003)和Industrial DyesChemistry,Properties Applications(K Hunger(ed),Wiley-VCH Weinheim 2003)中有所描述。
用于洗衣洗涤剂的染料优选地在可见光范围(400至700纳米)中的最大吸收处具有大于5000L mol-1cm-1的消光系数，优选地大于10000L mol-1cm-1。
优选的染料发色团是偶氮、吖嗪、蒽醌、酞菁和三苯基甲烷。偶氮、蒽醌、酞菁和三苯基甲烷染料优选地带有净阴离子电荷或不带电荷。吖嗪染料优选地带有净阴离子或阳离子电荷。
蓝色或紫色的调色染料是最优选的。在洗涤过程的洗涤或漂洗步骤中，调色染料沉积在织物上，从而为织物提供可见的色调。在这方面，染料给予白布蓝色或紫色，色调角为240至345，更优选地260至320，最优选地270至300。本测试中使用的白布是漂白的非丝光机织棉布片材。
在WO 2005/003274、WO 2006/032327(Unilever)、WO 2006/032397(Unilever)、WO2006/045275(Unilever)、WO 2006/027086(Unilever)、WO 2008/017570(Unilever)、WO2008/141880(Unilever)、WO 2009/132870(Unilever)、WO 2009/141173(Unilever)、WO2010/099997(Unilever)、WO 2010/102861(Unilever)、WO 2010/148624(Unilever)、WO2008/087497(P&G)、WO 2011/011799(P&G)、WO 2012/054820(P&G)、WO 2013/142495(P&G)、WO 2013/151970(P&G)、WO 2018/085311(P&G)和WO 2019/075149(P&G)中讨论了调色染料。
可以使用调色染料的混合物。
调色染料发色团最优选地选自单偶氮、双偶氮和吖嗪。
单偶氮染料优选地含有杂环，最优选地是噻吩染料。单偶氮染料优选地被烷氧基化，并且优选地在pH＝7下不带电荷或带阴离子电荷。WO2013/142495和WO2008/087497中讨论了烷氧基化噻吩染料。噻吩染料的优选实例如下所示：
双偶氮染料优选地是磺化双偶氮染料。磺化双偶氮化合物的优选实例是直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51、直接紫66、直接紫99及其烷氧基化形式。
WO2012/054058和WO 2010/151906中讨论了烷氧基化的双偶氮染料。
烷氧基化双偶氮染料的实例是：
吖嗪染料优选地选自磺化吩嗪染料和阳离子吩嗪染料。优选的实例是酸性蓝98、酸性紫50、CAS-No 72749-80-5的染料、酸性蓝59和选自以下的吩嗪染料：
其中：
X3选自：-H；-F；-CH3；-C2H5；-OCH3；和-OC2H5；
X4选自：-H；-CH3；-C2H5；-OCH3；和-OC2H5；
Y2选自：-OH；-OCH2CH2OH；-CH(OH)CH2OH；-OC(O)CH3；和C(O)OCH3。
如WO2011/047987和WO 2012/119859中所述，可以使用共价键合到乙氧基化或丙氧基化聚乙烯亚胺上的蒽醌染料。
调色染料优选地以0.0001至0.1重量％的范围存在于组合物中。根据调色染料的性质，存在取决于调色染料功效的优选范围，该范围取决于类别和任何特定类别内的特定功效。如上所述，调色染料优选地为蓝色或紫色调色染料。
香料
该组合物优选地包含香料。在CTFA(Cosmetic,Toiletry and FragranceAssociation)1992International Buyers Guide,CFTA Publications出版和OPD1993Chemicals Buyers Directory 80th Annual Edition,Schnell Publishing Co.出版中提供了许多合适的香料实例。
优选地，香料包含至少一种来自以下的香调(化合物)：α-异甲基紫罗兰酮、水杨酸苄酯；香茅醇；香豆素；己基肉桂醛；芳樟醇；戊酸2-甲基乙酯；辛醛；乙酸苄酯；3-乙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇酯；1-乙酸2-(1,1-二甲基乙基)-环己醇酯；δ-大马酮；β-紫罗兰酮；乙酸三环癸烯酯；十二醛；己基肉桂醛；环十五内酯；苯乙酸2-苯乙酯；水杨酸戊酯；β-石竹烯；十一烯酸乙酯；邻氨基苯甲酸香叶酯；α-鸢尾酮；β-苯乙基苯甲酸酯；alpa-檀香醇；雪松醇；乙酸柏木酯；甲酸柏木酯；水杨酸环己酯；γ-十二内酯；和β-苯乙基苯基乙酸酯。
香料的有用成分包括天然和合成来源的材料。它们包括单一化合物和混合物。这类组分的具体实例可以在现有文献中找到，例如，Van Nostrand编辑的Fenaroli'sHandbook of Flavour Ingredients，1975，CRC Press；M.B.Jacobs著Synthetic FoodAdjuncts，1947；或S.Arctander的Perfume and Flavour Chemicals 1969，Montclair，N.J.(USA)。
制剂中存在多种香料组分是常见的。在本发明的组合物中，设想有四种或更多种，优选地五种或更多种，更优选地六种或更多种或者甚至七种或更多种不同的香料组分。
在香料混合物中优选地15至25重量％是前调。Poucher(Journal of the Societyof Cosmetic Chemists 6(2):80[1955])定义了前调。优选的前调选自柑橘油、芳樟醇、乙酸芳樟酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。
国际香料协会(The International Fragrance Association)公布了2011年芳香剂成分(香料)清单。(http://www.ifraorg.org/en-us/ingredients#.U7Z4hPldWzk)
香料材料研究所(The Research Institute for Fragrance Materials)提供了具有安全性信息的香料(芳香剂)数据库。
香料前味可用于提示本发明的白度和亮度益处。
一些或全部香料可以被包封，有利地包封的典型香料组分包括沸点相对低的那些，优选地沸点低于300摄氏度，优选地100-250摄氏度的那些。包封具有低CLog P的香料组分(即更倾向于被分配到水中的那些)也是有利的，优选地具有小于3.0的CLog P。具有相对低沸点和相对低CLog P的这些材料被称为“延迟释香”香料成分，并包括一种或多种以下材料：己酸烯丙酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯、茴香醛、茴香醚、苯甲醛、乙酸苄酯、苄基丙酮、苯甲醇、甲酸苄酯、异戊酸苄酯、丙酸苄酯、β-γ-己烯醇、樟脑胶、左旋香芹酮、d-香芹酮、肉桂醇、甲酸肉桂酯、顺式-茉莉酮、顺式-3-己烯基乙酸酯、枯茗醇、Cyclal c、二甲基苄基甲醇、乙酸二甲基苄基甲醇、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、乙基苯基乙酸酯、桉油精、丁香酚、乙酸葑酯、乙酸三环癸烯基酯(乙酸三环癸烯酯)、frutene(丙酸三环癸烯酯)、香叶醇、己烯醇、乙酸己烯酯、乙酸己酯、甲酸己酯、龙葵醇(hydratropic alcohol)、羟基香茅醛、茚酮、异戊醇、异薄荷酮、乙酸异胡薄荷酯、异喹啉酮、女贞醛、芳樟醇、氧化芳樟醇、甲酸芳樟酯、薄荷酮、薄荷基苯乙酮、甲基戊基酮、邻氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、甲基苯基乙酸酯、甲基丁香酚、甲基庚烯酮、甲基庚炔碳酸酯、甲基庚基酮、甲基己基酮、甲基苯基碳炔乙酸酯、水杨酸甲酯、甲基-n-甲基邻氨基苯甲酸酯、橙花醇、辛内酯、辛醇、对甲酚、对甲酚甲醚、对甲氧基苯乙酮、对甲基苯乙酮、苯氧基乙醇、苯基乙醛、苯基乙基乙酸酯、苯乙醇、苯基乙基二甲基甲醇、乙酸异戊二烯酯、硼酸丙酯、长叶薄荷酮、玫瑰醚、黄樟素、4-松油醇、α-松油醇和/或苯乙醛二甲缩醛(viridine)。制剂中存在多种香料组分是常见的。在本发明的组合物中，设想在香料中存在四种或更多种，优选地五种或更多种，更优选地六种或更多种或者甚至七种或更多种来自上面给出的延迟释香香料的列表的不同的香料组分。
本发明可以应用的另一组香料是所谓的“芳香疗法”材料。这些包括许多也用于香料业的成分，包括精油如鼠尾草、桉树、天竺葵、薰衣草、豆蔻皮提取物、橙花、肉豆蔻、留兰香、甜紫罗兰叶和缬草的组分。
优选的是洗衣处理组合物不含过氧漂白剂，例如，过碳酸钠、过硼酸钠和过酸。
聚合物
该组合物可以包含一种或多种其他聚合物。实例是羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚羧酸酯如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。
当烷基足够长以形成支链或环状链时，该烷基包含支链、环状和直链烷基链。烷基优选地是直链或支链的，最优选地直链的。
辅助成分
洗涤剂组合物任选地包括一种或多种洗衣辅助成分。
为了防止制剂的氧化，该制剂中可以存在抗氧化剂。
术语“辅助成分”包括：香料、分散剂、稳定剂、pH控制剂、金属离子控制剂、着色剂、增白剂、染料、气味控制剂、前香料、环糊精、香精、溶剂、去污聚合物、防腐剂、抗微生物剂、氯清除剂、抗收缩剂、织物起皱剂、去斑剂、抗氧化剂、防蚀剂、稠化剂、悬垂和形态控制剂、平滑剂、静电控制剂、褶皱控制剂、卫生剂、消毒剂、病菌控制剂、霉菌控制剂、防霉剂、抗病毒剂、抗菌剂、干燥剂、防污剂、去污剂、异味控制剂、织物清新剂、氯漂白气味控制剂、染料固定剂、染料转移抑制剂、调色染料、颜色维持剂、颜色恢复剂、复原剂、防褪色剂、白度增强剂、抗磨剂、耐磨剂、织物完整性剂、抗磨损剂和漂洗助剂、紫外保护剂、日光褪色抑制剂、驱虫剂、抗过敏剂、酶、阻燃剂、防水剂、织物舒适剂、水调理剂、防收缩剂、抗拉伸剂及其组合。如果存在的话，这些助剂可以以组合物重量的0.1％至5％的含量使用。
将通过以下非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例
材料
当前商业AES(烷基醚硫酸钠)是平均EO约为3的C12/C14烷基的混合物，烷基链通常是棕榈仁油/椰子油衍生的–对比材料。
其中r是10和12的混合物，比率大约为3:1。
根据本发明，平均EO约为3的C12-C14烷基窄范围AES(烷基醚硫酸钠)。
其中r是12。
根据本发明的窄范围烷基乙基硫酸盐材料可以如下制备：
根据EP1747183制备钙催化剂，具有以下组成：正丁醇73.5重量％，氢氧化钙15.2重量％，2-乙基己酸3.5重量％，和浓硫酸7.8重量％。
为了制备催化剂，三颈圆底烧瓶配备磁力搅拌棒、玻璃塞、装有正丁醇的Dean-Stark分水器、顶部装有氯化钙干燥管的冷凝器，且置于油浴中。将正丁醇加载到烧瓶中并开始搅拌。缓慢加入氢氧化钙，并允许搅拌15分钟。然后通过注射器将羧酸(如2-乙基己酸)加入混合物中。然后将容纳混合物的烧瓶在大气压下加热到120摄氏度以上。允许搅拌的悬浮液回流至多约8小时。在这些条件下，水和分散介质在该过程中被除去，但是分散介质被再循环到反应容器中。冷却至室温后，移除搅拌棒，并添加顶置搅拌器。移除Dean-Stark分水器、冷凝器、干燥管、油浴和塞子。添加氮源、温度计、水浴和压力平衡滴液漏斗。压力平衡滴液漏斗加载无机酸(如硫酸)，并且该酸在约3小时的过程中加入。通过使用水浴和冰将内部温度保持在约25摄氏度或以下。酸完全加入后，允许在约25℃的温度下将悬浮液搅拌另外的30-60分钟。
该催化剂用于产生窄范围乙氧基化物。
将915克C14醇(C14＝100重量％)装入配有顶置搅拌器、内部蒸汽加热、水冷和热电偶的2加仑不锈钢高压釜中。在90℃下将C14醇真空干燥，然后加入2.1克催化剂，并在90℃下真空汽提直到除去所有溶剂(约5分钟)。将反应器加热至140℃并缓慢加入环氧乙烷。诱导期后，观察到少量放热反应，此时在2巴的压力下继续加入环氧乙烷，直到总共消耗3摩尔环氧乙烷。使用水冷控制温度并使其达到180℃。当摩尔比3∶1的环氧乙烷与C14醇反应以形成醇乙氧基化物时，将温度降至90℃并将产物真空汽提3小时。
可选地使用Ind.Eng.Chem.Res.1992,31,2419-2421中描述的(C11H23COO)2Ba和WO2012028435(Kolb)中描述的氧化钡/硫酸催化剂重复乙氧基化过程。
然后如前所述将乙氧基化的醇硫酸化以产生根据本发明的AES材料。
实施例1比较目前市售AES材料和根据本发明的AES材料的乙氧基化分布
通过飞行时间(ToF)质谱法测量两种表面活性剂的乙氧基化材料的乙氧基化分布。条件如下：
样品约为5ppm(原样供应的)，其由含有10mM甲酸铵的甲醇制成。
使用设定为10ul/min的注射泵将样品应用于质谱仪。
质谱仪是Waters Xevo G2-XS Accurate Mass Quadrupole Time of FlightMass Spectrometer(无质量校正)。
电喷雾负离子。
质谱的设置如下：
极性ES-(Polarity ES-)
分析仪灵敏度模式(Analyser Sensitivity Mode)
毛细管(千伏)1.0000
取样锥(Sampling Cone)30.0000
源温度(℃)100
源偏移80℃
去溶剂化温度(℃)500
锥气流(升/小时)10.0
去溶剂化气流(升/小时)600.0
测量每一个样品中不同乙氧基化(EO)材料的结果并归一化为100％，如表1所示。这允许将每一个样品的存在的每一个EO含量的重量％水平与乙氧基化材料的总重量％水平相比的比较。
EO 商业C12/C14 AES(SLES) C14窄范围EO
1 29.7 18.1
2 25.6 19.8
3 17.2 23.6
4 11.0 17.7
5 7.0 10.8
6 4.0 6.1
7 2.6 2.7
8+ 2.9 1.2
表1-比较每一个样品中不同EO材料的重量％
很明显，商业样品的乙氧基化曲线对于1EO最大，且对于每个上升的EO度下降。根据本发明的材料具有在1EO和2EO的含量中较低，但具有更多的3EO和4EO的乙氧基化分布。与商业材料相比，它被认为在3EO和4EO的含量中“达峰”。
实施例2包括当前商业AES材料和根据本发明的AES材料的制剂的粘度测量
制备四种表面活性剂水溶液，使得存在的表面活性剂总量为15重量％。在表2中给出每一种溶液的组成，其余为水至100重量％。
根据本发明的组合物用数字表示，对比组合物用字母表示。
表2-表面活性剂溶液的组成
测量每一种溶液随盐含量变化的粘度，将适当量的氯化钠加入每一种组合物的子样品中。在25℃的温度下，使用Anton Paar流变仪采用杯和摆方法以1.94s-1的剪切速率测量每种溶液的粘度。表面活性剂的浓度保持在15重量％。结果如表3所示。
样本 最大粘度(cP) 达到10,000cP粘度的％NaCl
A 11,500.00 3.8
1 63,100.00 1.2
B 17,200.00 1.4
2 34,900.00 0.4
表3-样品A、B、1和2的最大粘度和所需的NaCl含量。
该数据表明，根据本发明的窄范围烷基醚硫酸盐材料产生显著更高的最大粘度，并且需要更低含量的氯化钠来提高样品粘度。

Claims (13)

1.一种液体洗涤剂组合物，其包含：
2至25重量％的C12-C14烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂；
其中所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂包含所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的至少50重量％的含量的C14烷基；
其中平均乙氧基化度(EO)为2.5至3.5；
其中关于所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的总乙氧基化部分的重量％，1EO的含量为10至25重量％，2EO的含量为15至24重量％，3EO的含量为20至35重量％，和4EO的含量为12至25重量％；和
其中所述C12-C14烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂包括至多10重量％的C15和更高级的烷基链。
2.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂包含所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的至少55重量％，优选地至少60重量％，更优选地至少65重量％，甚至更优选地至少70重量％，甚至更优选地至少75重量％，甚至更优选地至少80重量％，甚至更优选地至少85重量％，甚至更优选地至少90重量％，甚至更优选地至少95重量％的含量的C14烷基。
3.根据权利要求1或2所述的洗涤剂组合物，其中所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂以2.5至20重量％的含量存在。
4.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述平均乙氧基化度(EO)为2.7至3.3。
5.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中关于所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的总乙氧基化部分的重量％，1EO的含量为12至23重量％，优选地13至22重量％，更优选地14至21重量％，甚至更优选地15至20重量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中关于所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的总乙氧基化部分的重量％，2EO的含量为16至23重量％，优选地17至22重量％，更优选地18至22重量％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中关于所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的总乙氧基化部分的重量％，3EO的含量为20至30重量％，优选地21至28重量％，更优选地22至26重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中关于所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的总乙氧基化部分的重量％，4EO的含量为13至24重量％，优选地14至22重量％，更优选地15至21重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其还包含1至40重量％，优选地2至30重量％，更优选地4至25重量％，最优选地5至20重量％的一种或多种选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂的其它表面活性剂，优选地阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述组合物是洗衣液体洗涤剂组合物或液体手洗餐具洗涤组合物，更优选地水性液体洗涤剂组合物，甚至更优选地水性洗衣液体洗涤剂组合物或水性液体手洗餐具洗涤组合物。
11.C12-C14烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂用于提高液体洗涤剂组合物的粘度的用途；
其中所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂包含所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的至少50重量％的含量的C14烷基；
其中平均乙氧基化度(EO)为2.5至3.5；
其中关于所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的总乙氧基化部分的重量％，1EO的含量为10至25重量％，2EO的含量为15至24重量％，3EO的含量为20至35重量％，和4EO的含量为12至25重量％；和
其中所述C12-C14烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂包括至多10重量％的C15和更高级的烷基链。
12.提高液体洗涤剂组合物的粘度的方法，其中所述方法涉及包含2至25重量％的C12-C14烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂；
其中所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂包含所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的至少50重量％的含量的C14烷基；
其中平均乙氧基化度(EO)为2.5至3.5；
其中关于所述烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的总乙氧基化部分的重量％，1EO的含量为10至25重量％，2EO的含量为15至24重量％，3EO的含量为20至35重量％，和4EO的含量为12至25重量％；和
其中所述C12-C14烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂包括至多10重量％的C15和更高级的烷基链。
13.根据权利要求11所述的用途或根据权利要求12所述的方法，其中提高粘度的所述用途或方法是参照所述洗涤剂组合物中的盐，优选地NaCl的恒定水平进行的。
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