CN118126305B - 一种热塑性树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种热塑性树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种热塑性树脂及其制备方法和应用，本发明属于光学树脂领域，所述热塑性树脂的制备原料包括碳酸二酯或二羧酸化合物中的至少一种，以及二羟基化合物，通过使原料中特定三蝶烯骨架化合物的含量低于某特定值，制得具有优异的光学性能、低流动性和黄度的热塑性树脂。

Description

一种热塑性树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光学树脂领域，尤其涉及一种热塑性树脂及其制备方法和应用。
背景技术
光学塑料，又称光学树脂，是一种传统的光学材料，其具有优良的光学特性、机械特性、热性能和化学特性，且合成工艺、加工成型工艺简单、制造成本低，已成为能够与光学玻璃竞争的光学镜头三大基本材料之一，目前，由光学塑料制成的光学镜头已占据市场的半壁江山，尤其是在小微镜头领域。
目前光学树脂材料主要包括环烯烃聚合物和光学聚碳酸酯，其中光学聚碳酸酯以其独特的质量轻量化、光学和力学性能优异、易加工成型等优点，在光学透镜领域占有极其重要的位置。
CN109476835A公开了一种以9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)萘基]芴和2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘为单体的聚碳酸酯，9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)萘基]芴和2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘的引入显著提高了聚碳酸酯的折射率，但导致反应体系粘度大，聚合物的刚性增强，影响实际加工成型。CN113667110A公开了向聚碳酸酯树脂引入氮元素和苯环结构来提高聚碳酸酯的折射率，引入螺环结构提高聚碳酸酯的成型性，然而其黄度较差。CN115725063A公开了具有三蝶烯骨架的聚合物1,4-二羟基乙氧基三蝶烯（DHTC），含有三蝶烯骨架的树脂具有比芴骨架树脂更高的折射率，适合应用于光学材料，但其流动性和黄度存在问题。
因此，本领域急需开发一种具有高折射率、低流动性和低黄度的热塑性树脂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热塑性树脂及其制备方法和应用，所述热塑性树脂具有高折射率、低流动性和低黄度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种热塑性树脂，所述热塑性树脂的制备原料包括碳酸二酯或二羧酸化合物中的至少一种，以及二羟基化合物；
所述二羟基化合物包含：下述式（1）所示的二羟基化合物；和
下述式（A）所示化合物、下述式（B）所示化合物或下述式（C）所示化合物中的任意一种或至少两种的组合。
（1）
（A）
（B）
（C）
式（1）、式（A）、式（B）和式（C）中，R1和R2分别独立地选自氢原子、碳原子数1~20（例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20）的烷基、碳原子数1~20（例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20）的烷氧基、碳原子数5~20（例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20）的环烷基、碳原子数5~20（例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20）的环烷氧基、碳原子数6~20（例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20）的芳基或碳原子数6~20（例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20）的芳氧基。
相对于100重量份所述式（1）所示的二羟基化合物，所述式（A）所示化合物、式（B）所示化合物和式（C）所示化合物的合计重量为1500ppm以下，例如可以为1500 ppm、1450ppm、1400ppm、1350 ppm、1300 ppm、1250 ppm、1200 ppm、1150 ppm、1100 ppm、1050ppm、1000 ppm、900 ppm、800 ppm、700 ppm、600 ppm、500 ppm等。
具有源自式（1）所示的三蝶烯骨架的化合物结构单元的热塑性树脂的折射率高，适合于光学材料。合成过程中发现，上述式（A）、（B）和/或（C）所示的化合物可以作为增塑剂，使热塑性树脂的流动性提高，同时降低式（C）所示的化合物在原料中的含量，能够显著降低热塑性树脂的黄度。
在式（1）所示的二羟基化合物的合成过程中，上述式（A）、式（B）、式（C）所示的化合物作为杂质副产物。一般在包括聚合反应的化学反应中，原料的纯度越高越好，然而当热塑性树脂包含微量式（A）、式（B）和/或式（C）所示的化合物时，可以得到流动性优异的树脂。值得注意的是，过度增加式（A）、式（B）和/或式（C）所示化合物的量会导致热塑性树脂的玻璃化转变温度和分子量不达标，产物变脆，力学性能变差，黄度增加。因此，需要平衡上述式（1）与式（A）、式（B）和式（C）所示的化合物之间的含量。
此外，还含有具有三蝶烯结构的多种副产化合物作为合成过程中的副产物杂质，式（A）、式（B）和式（C）所示的化合物以外的副产化合物如下式所示：
在合成实验过程中，被认为应当完全除去杂质，特别是上述式（A）和式（B）所示的化合物会影响树脂的流动性，将它们规定在一定含量下，能够改善热塑性树脂的特性。
在二羟基化合物中，将式（A）、式（B）和/或式（C）所示的化合物的含量设为一定量的方法没有特别限制，例如可以将式（A）、式（B）和/或式（C）所示的化合物添加到作为原料的二羟基化合物中去，以此控制式（A）、式（B）和/或式（C）所示的化合物的含量；或使用含有一定量的式（A）、式（B）和/或式（C）所示的化合物的低纯度的二羟基化合物的方法；调节式（1）所示的二羟基化合物的合成条件，例如将反应温度、反应时间分别设为150~200℃和1~10小时；将熔融聚合改为不同溶液聚合，例如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等；调节合成后的精制条件，例如调节水洗的次数；调节水洗时的溶剂，例如四氢呋喃（THF）、二氯甲烷；将水洗所使用的水的温度设为50~90℃，控制反应后的结晶析出速度的方法等。
优选地，相对于100重量份式（1）所示的二羟基化合物，所述式（A）所示化合物重量为800ppm以下，例如可以为800 ppm、790ppm、780ppm、770 ppm、750 ppm、700 ppm、600 ppm、500 ppm、400 ppm、300 ppm、200 ppm、100 ppm、50 ppm、10 ppm、5 ppm、1 ppm等。
优选地，相对于100重量份式（1）所示的二羟基化合物，所述式（B）所示化合物的重量为300ppm以下，例如可以为300 ppm、290 ppm、280 ppm、270 ppm、260 ppm、250 ppm、200ppm、150 ppm、100 ppm、50 ppm、40 ppm、30 ppm、20 ppm、10 ppm、5 ppm、1 ppm等。
优选地，相对于100重量份式（1）所示的二羟基化合物，所述式（C）所示化合物的重量为200ppm以下，例如可以为200 ppm、190 ppm、180 ppm、170 ppm、160 ppm、150 ppm、140ppm、130 ppm、120 ppm、110 ppm、100 ppm、50 ppm、40 ppm、30 ppm、20 ppm、10 ppm、5 ppm、1 ppm等。
优选地，以所述二羟基化合物的物质量为100mol%计，式（1）所示二羟基化合物的比例为1~99.9mol%，例如可以为1 mol%、5 mol%、10 mol%、20 mol%、30 mol%、40 mol%、50mol%、60 mol%、70 mol%、80 mol%、90 mol%、99.9mol%等，优选为45~99.9mol%，更优选为55~99.9mol%。
优选地，所述二羟基化合物还含有选自下述式（2）所示的二羟基化合物和/或下述式（3）所示的二羟基化合物；
（2）
式（2）中，X分别独立地为碳原子1~4（例如1、2、3、4）的亚烷基；
（3）
式（3）中，R3、R4分别独立地选自氢原子、碳原子数1~20（例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20）的烷基、碳原子数1~20（例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20）的烷氧基、碳原子数5~20（例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20）的环烷氧基、碳原子数6~20（例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20）的芳基、碳原子数6~20（例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20）的芳氧基和卤原子；
Y选自碳原子数1~8（例如1、2、3、4、5、6、7、8）的亚烷基、碳原子数6~10（例如6、7、8、9、10）的亚环烷基和碳原子数6~10（例如6、7、8、9、10）的亚芳基，n为0~5（例如0、1、2、3、4、5）的整数；
L选自单键或如下基团中的任意一种；
R5、R6、R9~R12分别独立地选自氢原子、碳原子数1~10（例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10）的烷基和苯基；
R7、R8分别独立地表示氢原子或碳原子数1~5（例如1、2、3、4、5）的烷基。
优选地，式（1）所示的二羟基化合物和式（2）所示的二羟基化合物的摩尔比为（20：80）~（99.9：0.1），例如可以为20：80、25：75、30：70、35：65、40：60、45：55、50：50、55：45、60：40、65：35、70：30、75：25、80：20、90：10、95：5、99.9：0.1等，优选为（30：70）~（99.5：0.5），进一步优选为（40：60）~（99：1）。
优选地，所述热塑性树脂的数均分子量为10000~50000，例如可以为10000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000等，优选为15000~25000，进一步优选为17500~20000。
控制热塑性树脂的数均分子量在10000~50000范围内，可以防止成型体的脆性过大，无法成型，熔融粘度不会变得过高，在成型时容易从模具中取出树脂，流动性良好，且适合在熔融状态的注射成型。
优选地，所述热塑性树脂的玻璃化转变温度为95~180℃，例如可以为95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃等，优选为110~170℃，进一步优选为130~160℃，特别优选为140~150℃。
当热塑性树脂的玻璃化转变温度超过180℃时，树脂的熔融温度变高，树脂易分解或着色，并且，在树脂的玻璃化转变温度过高的情况下，在通用的模具控温机中，模具温度与树脂玻璃化转变温度的差值增大。
优选地，所述热塑性树脂中的酚含量为0.1~1000ppm，例如可以为0.1 ppm、1 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm、200 ppm、300 ppm、400 ppm、500 ppm、600 ppm、700 ppm、800ppm、900 ppm、1000 ppm等，优选为0.1~500ppm，进一步优选为0.1~300ppm。
优选地，所述碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双（氯代苯基）酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯或碳酸二环己酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二羧酸化合物选自所述二羧酸化合物为2,7-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、联苯二羧酸、四萘二羧酸、芴-9,9-二丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、十氢化萘二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十二烷二羧酸、3,9-双(1,1-二甲基-2-羧基乙基）-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷、5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧基乙基）-1,3-二噁烷、二聚酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，相对于1mol二羟基化合物，所述碳酸二酯、二羧酸化合物中的至少一种的总用量为0.97~1.20mol，例如可以为0.97mol、0.98mol、0.99mol、1.00mol、1.05mol、1.10mol、1.15mol、1.20mol等，优选为0.98~1.10mol。
优选地，所述热塑性树脂还包括抗氧剂、加工稳定剂、光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、脱模剂、紫外线吸收剂、增塑剂、增溶剂。
优选地，所述抗氧剂为三乙二醇-双[3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酸酯]、1,6-已二醇-双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、季戊四醇-四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、十八烷基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、N,N-六亚甲基双（3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺）、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基磷酸酯-二乙基酯、三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸酯和3,9-双{1,1-二甲基-2-[13-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基]乙基｝-2,4,8,10-四氧杂螺（5,5）十一烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，相对于100重量份热塑性树脂，所述抗氧剂的含量为0.001~0.1重量份，例如可以为0.001重量份、0.005重量份、0.01重量份、0.02重量份、0.03重量份、0.04重量份、0.05重量份、0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份、0.09重量份、0.1重量份。
优选地，所述加工稳定剂为磷系加工热稳定剂和/或硫系加工热稳定剂。
优选地，所述磷系加工热稳定剂为亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、亚磷酸三（2,6-二叔丁基苯基）酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三-十八烷基酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸2,2-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）辛基酯、双（壬基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4-二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、二苯基单邻联苯基磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二丙酯、四（2,4-二叔丁基苯基）-4,4'-联苯基二亚膦酸酯、四（2,4-二叔丁基苯基）-4,3-联苯基二亚膦酸酯、四（2,4-二叔丁基苯基）-3,3'-联苯基二亚膦酸酯、双（2,4-二叔丁基苯基）-4-苯基-苯基亚膦酸酯和双（2,4-二叔丁基苯基）-3-苯基-苯基亚膦酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，相对于100重量份热塑性树脂，所述磷系加工热稳定剂的含量为0.001~0.1重量份，例如可以为0.001重量份、0.005重量份、0.01重量份、0.02重量份、0.03重量份、0.04重量份、0.05重量份、0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份、0.09重量份、0.1重量份。
优选地，所述硫系加工热稳定剂为季戊四醇-四（3-月桂基硫代丙酸酯）、季戊四醇-四（3-肉豆寇基硫代丙酸酯）、季戊四醇-四（3-硬脂基硫代丙酸酯）、二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3'-硫代二丙酸酯或二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，相对于100重量份热塑性树脂，所述硫系加工热稳定剂的含量为0.001~0.1重量份，例如可以为0.001重量份、0.005重量份、0.01重量份、0.02重量份、0.03重量份、0.04重量份、0.05重量份、0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份、0.09重量份、0.1重量份等。
优选地，所述脱模剂中90重量%以上为酯。
优选地，所述酯由脂肪酸和醇反应制得。
优选地，所述醇包括碳原子数1~20（例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20）的一元醇和/或碳原子数1~25（例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25）的多元醇。
优选地，所述脂肪酸为碳原子数10~30（例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30）的饱和脂肪酸。
优选地，相对于100重量份热塑性树脂，所述脱模剂的含量为0.005~1.5重量份，例如可以为0.005重量份、0.01重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份等，优选为0.01~0.6重量份，进一步优选为0.05~0.1重量份。
优选地，所述紫外线吸收剂包括苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、环状亚胺酯系紫外线吸收剂或氮基丙烯酸酯系紫外线吸收剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，相对于100重量份热塑性树脂，所述紫外线吸收剂的含量为0.01~3.0重量份，例如可以为0.01重量份、0.1重量份、0.5重量份、1.0重量份、1.5重量份、2.0重量份、2.5重量份、3.0重量份等，优选为0.05~1.5重量份，进一步优选为0.1~0.5重量份，将紫外线吸收剂控制在上述范围内，能够赋予热塑性树脂优异的耐候性。
优选地，所述热塑性树脂为聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂中的任意一种或至少两种的组合，考虑到耐热性和耐水解性，优选为聚碳酸酯树脂。
折射率、阿贝数、双折射值等光学特性受到结构单元的化学结构影响较大，受到结构单元间的化学键为酯键还是碳酸酯键的影响比较小。另外，杂质的存在使饱和吸水率上升或聚合速率降低，其受到构成树脂结构单元的化学结构影响大，受到结构单元间的化学键的差异带来的影响比较小。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的热塑性树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将热塑性树脂的制备原料进行混合，反应得到所述热塑性树脂。
优选地，所述反应在催化剂存在下进行。
优选地，所述催化剂选自碱金属化合物、碱土金属化合物或含氮化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱金属化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化绝、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、绷氢化钠、苯基化绷钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯或二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐或锂盐中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氢氧化钠和/或碳酸氢钠。
优选地，所述催化剂用量为具有式（1）所示结构的化合物的总和与催化剂的摩尔比为1：(10-7~10-5)。
优选地，所述反应的反应条件如下：在常压状态下将混合物升温至150~190℃（例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃等），反应5~15min（例如5min、10min、15min等），随后将压力降至20~30kPa（例如20kPa、25kPa、30kPa等），继续反应20~40min（例如20min、30 min、40 min等）；而后升温至200~220℃（例如200℃、210℃、220℃等），压力降至10~18kPa（例如10kPa、14kPa、18kPa等），反应15~25min（例如15min、20min、25min等）；之后升温至230~270℃（例如230℃、250℃、270℃等），压力降至3~6kPa（例如3kPa、4kPa、5kPa、6kPa等），反应10~25min（例如10min、15min、20min、25min等）；然后升温至240~290℃（例如250℃、260℃、270℃、280℃、290℃等），压力继续降至0.05~0.5kPa（例如0.1kPa、0.2kPa、0.3kPa、0.4kPa、0.5kPa等），继续反应50~90min（例如50min、60min、70min、80min、90min等），反应结束后，停止加热，通入氮气，得到所述热塑性树脂。
在不活泼气体气氛下，将二羟基化合物与碳酸二酯一边加热一边搅拌，熔融后，一边使生成的醇或酚类馏出一边进行聚合，反应温度根据生成的醇或酚类的沸点等而不同，通常为120~350℃。反应初期进行减压，使生成的醇或酚类馏出，为了促进反应，也能使用酯交换催化剂。反应可以连续式进行，也可以间歇式进行。
第三方面，本发明提供了一种成型体，所述成型体由第一方面所述的热塑性树脂成型得到，所述成型体包括灯罩、汽车灯透镜、标示牌、激光打印胶片、显示灯。
本发明的热塑性树脂可通过注射成型法、压缩成型法、挤出成型法、溶液浇铸法等方法制造成型体。
第四方面，本发明提供了一种光学材料，所述光学材料的制备原料包括第一方面所述的热塑性树脂。
第五方面，本发明提供了一种光学透镜，所述光学透镜的制备原料包括第一方面所述的热塑性树脂。
本发明的热塑性树脂可通过注射成型法、压缩成型法、注射压缩成型法等方法制备光学透镜。
第六方面，本发明提供了一种光学膜，所述光学膜由第一方面所述的热塑性树脂制备得到。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
通过在具有特定三蝶烯骨架的二羟基化合物中添加特定量的三蝶烯骨架化合物，不影响热塑性树脂的折射率、阿贝数及双折射等光学性能，显著改善了热塑性树脂的流动性和黄度。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
本制备例提供一种二羟基化合物，在具有安装了搅拌机、氮气吹入管、温度计和冷凝回流的玻璃制反应器中加入12.1g（112mmol）蒽、10g（56mmol）苯醌、100mL甲苯，在110℃回流下，搅拌3小时。反应结束后过滤，收集滤液加入乙醇结晶，得到白色粉末1,4-二羟基三蝶烯，再与碳酸乙烯酯进行酯交换反应得到白色结晶，向白色结晶加入甲苯150mL，利用100g碱液重复两次80℃的水洗。缓慢冷却到室温，将析出的结晶过滤、干燥，得到白色结晶1,4-二羟基乙氧基三蝶烯（DHTC-1）。LC-MS分析表明DHTC-1的纯度为99.5%，式(A)含量为800ppm，式(B)含量为450ppm，式(C)含量为200ppm。
制备例2
本制备例提供一种二羟基化合物，在具有安装了搅拌机、氮气吹入管、温度计和冷凝回流的玻璃制反应器中加入12.1g（112mmol）蒽、10g（56mmol）苯醌、100mL甲苯，在110℃回流下，搅拌3小时。反应结束后过滤，收集滤液加入乙醇结晶，得到白色粉末1,4-二羟基三蝶烯，再与碳酸乙烯酯进行酯交换反应得到白色结晶，向白色结晶加入甲苯150mL，利用100g碱液重复5次80℃的水洗，过滤后再加入到500mL二氯甲烷中，接着用过量正己烷析出，将析出的结晶过滤、干燥，得到白色结晶DHTC-2。LC-MS分析表明DHTC-2的纯度为99.7%，式（A）含量为500ppm，式（B）含量为250ppm，式（C）含量为200ppm。
制备例3
本制备例提供一种二羟基化合物，在具有安装了搅拌机、氮气吹入管、温度计和冷凝回流的玻璃制反应器中加入12.1g（112mmol）蒽、10g（56mmol）苯醌、100mL甲苯，在110℃回流下，搅拌3小时。反应结束后过滤，收集滤液加入乙醇结晶，得到白色粉末1,4-二羟基三蝶烯，再与碳酸乙烯酯进行酯交换反应得到白色结晶，向白色结晶加入甲苯150mL，利用100g碱液重复5次80℃的水洗。缓慢冷却到室温，将析出的结晶过滤、干燥，得到白色结晶DHTC-3。LC-MS分析表明DHTC-3的纯度为99.9%，式（A）含量为400ppm，式（B）含量为200ppm，式（C）含量为100ppm。
对比制备例1
本对比制备例提供一种二羟基化合物，在具有安装了搅拌机、氮气吹入管、温度计和冷凝回流的玻璃制反应器中加入12.1g（112mmol）蒽、10g（56mmol）苯醌、100mL甲苯，在110℃回流下，搅拌3小时。反应结束后过滤，收集滤液加入乙醇结晶，得到白色粉末1,4-二羟基三蝶烯，再通过与碳酸乙烯酯进行酯交换反应，溶解重结晶后得到白色粉末DHTC-4。液相色谱质量分析计（LC-MS）分析表明DHTC-4的纯度为97.7%，式（A）含量为5700ppm，式（B）含量为4300ppm，式（C）含量为2500ppm。
实施例1
本实施例提供一种热塑性树脂，将1037.3g（3.3mol）DHTC-3，749.8g （3.5mol）碳酸二苯酯（DPC）和作为催化剂的碳酸氢钠装入带有搅拌器和馏出装置的不锈钢反应釜中，保持釜内常压状态，在20min内将釜内温度升至170℃，反应10min，随后在5min内将釜内压力降至25kPa，继续反应30min。接着，在10min内将釜内温度升至210℃，釜内压力降至15kPa，反应20min。然后，在10min内将釜内温度升至240℃，釜内压力降至5kPa，反应20min。最后在10min内将釜内温度升至260℃，釜内压力降至0.1kPa，继续反应60min，通过在反应器内导入氮气，使反应体系内恢复到常压，制得热塑性树脂。
实施例2
本实施例提供一种热塑性树脂，将902.4g（2.871mol）DHTC-3，91.9g（0.429mol）2,2-双(4-羟基苯基)丙烷（BPA），728.4g（3.4mol）碳酸二苯酯和作为催化剂的碳酸氢钠装入带有搅拌器和馏出装置的不锈钢反应釜中，保持釜内常压状态，在20min内将釜内温度升至190℃，反应15min，随后在5min内将釜内压力降至20kPa，继续反应20min。接着，在10min内将釜内温度升至200℃，釜内压力降至12kPa，反应25min。然后，在10min内将釜内温度升至250℃，釜内压力降至6kPa，反应15min。最后在10min内将釜内温度升至280℃，釜内压力降至0.2kPa，继续反应80min，通过在反应器内导入氮气，使反应体系内恢复到常压，制得热塑性树脂。
实施例3
本实施例提供一种热塑性树脂，将902.4g（2.871mol）DHTC-3，188.1g（0.429mol）9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基]芴（BPEF），642.7g（3mol）碳酸二苯酯和作为催化剂的碳酸氢钠装入带有搅拌器和馏出装置的不锈钢反应釜中，保持釜内常压状态，在20min内将釜内温度升至180℃，反应15min，随后在5min内将釜内压力降至20kPa，继续反应35min。接着，在10min内将釜内温度升至215℃，釜内压力降至18kPa，反应25min。然后，在10min内将釜内温度升至230℃，釜内压力降至3kPa，反应10min。最后在10min内将釜内温度升至240℃，釜内压力降至0.05kPa，继续反应50min，通过在反应器内导入氮气，使反应体系内恢复到常压，制得热塑性树脂。
实施例4
本实施例提供一种热塑性树脂，其与实施例1的区别仅在于，采用DHTC-1，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种热塑性树脂，其与实施例2的区别仅在于，采用DHTC-1，其他条件均与实施例2相同。
实施例6
本实施例提供一种热塑性树脂，其与实施例3的区别仅在于，采用DHTC-1，其他条件均与实施例3相同。
实施例7
本实施例提供一种热塑性树脂，其与实施例1的区别仅在于，采用DHTC-2，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种热塑性树脂，其与实施例2的区别仅在于，采用DHTC-2，其他条件均与实施例2相同。
实施例9
本实施例提供一种热塑性树脂，其与实施例3的区别仅在于，采用DHTC-2，其他条件均与实施例3相同。
对比例1
本对比例提供一种热塑性树脂，其与实施例1的区别仅在于，采用DHTC-4，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种热塑性树脂，其与实施例2的区别仅在于，采用DHTC-4，其他条件均与实施例2相同。
对比例3
本对比例提供一种热塑性树脂，其与实施例3的区别仅在于，采用DHTC-4，其他条件均与实施例3相同。
应用例1
将实施例2中的热塑性树脂溶解于二氯甲烷，制成固体成分浓度为5wt%的树脂溶液。将该树脂溶液流入浇铸膜制作模中，在二氯甲烷挥发后进行剥离、干燥，制得厚度为0.1mm的浇铸膜。
应用例2
将实施例3中的热塑性树脂溶解于二氯甲烷，制成固体成分浓度为5wt%的树脂溶液。将该树脂溶液流入浇铸膜制作模中，在二氯甲烷挥发后进行剥离、干燥，制得厚度为0.1mm的浇铸膜。
对比应用例1
将热塑性树脂（三菱化工EP5000）溶解于二氯甲烷，制成固体成分浓度为5wt%的树脂溶液。将该树脂溶液流入浇铸膜制作模中，在二氯甲烷挥发后进行剥离、干燥，制得厚度为0.1mm的浇铸膜。
性能测试
测试方法如下：
（1）熔体体积流动速率(MVR)：MVR表示树脂或树脂组合物流动性的指标，数值越大表示流动性越高。将热塑性树脂在120℃下真空干燥4h，使用英斯特朗熔体指数仪在温度260℃、负荷2160g下测定。
（2）纯度和杂质含量：将20mg DHTC溶解于10mL甲醇，用孔径0.20µm的聚四氟乙烯（PTFE）过滤器过滤后，使用液相色谱质量分析计(LC-MS)鉴定化合物，由各化合物的峰面积相对于全部峰面积的比例算出纯度。
（3）拉伸强度：将热塑性树脂树脂在二氯甲烷中以5wt%浓度溶解，流延到确认了水平的浇铸板上。然后，一边调整溶剂从浇铸溶液的蒸发量一边使其挥发，得到厚度约100µm的透明膜。然后使用真空干燥机以玻璃化转变温度以下的温度充分进行干燥。利用万能拉伸试验机对该膜按照ASTM D882-61T进行测定。
（4）黄度：黄度使用CS-820N台式分光测色仪测定。
（5）全光线透过率和雾度：全光线透过率和雾度使用远方光电HAM-200雾度仪测定。
（6）玻璃化转变温度：利用差示热扫描量热分析计(DSC)进行测定。
（7）折射率：对厚度为0.1mm的膜，使用阿贝折射仪测定在23℃下波长589mn的折射率。
（8）阿贝数：对厚度为0.1mm的膜，使用阿贝折射仪测定在23℃下波长486nm、589nm、656nm的折射率，利用下式计算阿贝数：
v = (nD-1)/(nF-nC)
nD：波长589nm时的折射率
nC：波长656nm时的折射率
nF：波长486nm时的折射率。
测试结果
表1
分析表1数据可知，以实施例1~9为例，本发明所述热塑性树脂的数均分子量为15500~18000，MVR为43~50 cm3/10min，黄度为1.12~5.03。
分析对比例1~3和实施例1可知，对比例1~3使用了包含12500ppm式（A）~（C）的化合物的原料，热塑性树脂的MVR由45 cm3/10min增至77 cm3/10min，黄度由1.19增至12.36。
分析实施例1~9可知，实施例7~9中式（A）~（C）的化合物的合计含量低于1000ppm，热塑性树脂的MVR为47~48cm3/10min，黄度为2.83~2.87；实施例4~6中式（A）~（C）的化合物的合计含量低于1500ppm，热塑性树脂的MVR为45~50cm3/10min，黄度为5.00~5.03；实施例1~3中式（A）~（C）的化合物的合计含量低于800ppm，热塑性树脂的MVR为43~46cm3/10min，黄度为1.12~1.19，降低热塑性树脂中式（A）~（C）的化合物的合计含量，可以显著改善热塑性树脂的熔体体积流动速度和黄度。
表2
分析表2数据可知，相比于对比应用例1中现有的光学热塑性树脂，本发明应用例1~2中热塑性树脂制得的膜具有高折射率、高耐热性和低阿贝数。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种热塑性树脂，其特征在于，所述热塑性树脂的制备原料包括碳酸二酯或二羧酸化合物中的至少一种，以及二羟基化合物；
所述二羟基化合物包含：下述式（1）所示的二羟基化合物；和
下述式（A）所示化合物、下述式（B）所示化合物或下述式（C）所示化合物中的任意一种或至少两种的组合；
（1）；
（A）；
（B）；
（C）；
式（1）、式（A）、式（B）和式（C）中，R1和R2分别独立地选自氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基；
相对于100重量份所述式（1）所示的二羟基化合物，所述式（A）所示化合物、式（B）所示化合物和式（C）所示化合物的合计重量为1500ppm以下。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其特征在于，相对于100重量份式（1）所示的二羟基化合物，所述式（A）所示化合物的重量为800ppm以下；
相对于100重量份式（1）所示的二羟基化合物，所述式（B）所示化合物的重量为300ppm以下；
相对于100重量份式（1）所示的二羟基化合物，所述式（C）所示化合物的重量为200ppm以下；
以所述二羟基化合物的100mol%计，式（1）所示二羟基化合物的比例为1~99.9mol%。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其特征在于，所述二羟基化合物还含有选自下述式（2）所示的二羟基化合物和/或下述式（3）所示的二羟基化合物；
（2）；
式（2）中，X为碳原子1~4的亚烷基；
（3）；
式（3）中，R3、R4分别独立地选自氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20环烷氧基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基或卤原子；
Y选自碳原子数1~8的亚烷基、碳原子数6~10的亚环烷基或碳原子数6~10的亚芳基，n为0~5的整数；
L选自单键或如下基团中的任意一种；
；
R5、R6、R9~R12分别独立地选自氢原子、碳原子数1~10的烷基或苯基；
R7、R8分别独立地选自氢原子或碳原子数1~5的烷基；
式（1）所示的二羟基化合物和式（2）所示的二羟基化合物的摩尔比为20/80~99.9/0.1。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其特征在于，所述热塑性树脂的数均分子量为10000~50000；
所述热塑性树脂的玻璃化转变温度为95~180℃；
所述热塑性树脂中的酚含量为0.1~1000ppm；
所述碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双（氯代苯基）酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯或碳酸二环己酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述二羧酸化合物为2,7-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、联苯二羧酸、四氢萘二羧酸、芴-9,9-二丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、十氢化萘二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十二烷二羧酸、3,9-双(1,1-二甲基-2-羧基乙基）-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷、5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧基乙基）-1,3-二噁烷、二聚酸中的任意一种或至少两种的组合；
相对于1摩尔二羟基化合物，所述碳酸二酯、二羧酸化合物中的至少一种的总用量为0.97~1.20摩尔。
5.一种根据权利要求1~4任一项所述的热塑性树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将热塑性树脂的制备原料进行混合，反应，得到所述热塑性树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应在催化剂存在下进行；
所述催化剂选自碱金属化合物、碱土金属化合物或含氮化合物中的任意一种或至少两种的组合；
所述催化剂用量为具有式（1）所示结构的化合物的总和与催化剂的摩尔比为1:(10-8~10-4)；
所述反应的反应条件如下：在常压状态下将混合物升温至150~190℃，反应5~15 min，随后将压力降至20~30kPa，继续反应20~40min；而后升温至200~220℃，压力降至10~18kPa，反应15~25min；之后升温至230~270℃，压力降至3~6kPa，反应10~25min；然后升温至240~290℃，压力继续降至0.05~0.5kPa，继续反应50~90min，反应结束后，停止加热，通入氮气，得到所述热塑性树脂。
7.一种成型体，其特征在于，所述成型体由权利要求1~4任一项所述的热塑性树脂成型得到；
所述成型体包括灯罩、汽车灯透镜、标示牌、激光打印胶片、显示灯。
8.一种光学材料，其特征在于，所述光学材料的制备原料包括权利要求1~4任一项所述的热塑性树脂。
9.一种光学透镜，其特征在于，所述光学透镜的制备原料包括权利要求1~4任一项所述的热塑性树脂。
10.一种光学膜，其特征在于，所述光学膜由权利要求1~4任一项所述的热塑性树脂制备得到。
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