CN118125464A - 一种多级孔hzsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多级孔HZSM‑5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硼源、硅源、铝源和模板剂混合研磨得到均匀凝胶，将凝胶倒入敞口聚四氟乙烯内衬中，凝胶的摩尔配比为：B2O3:Al2O3:SiO2:模板剂＝0.5‑10:1:20‑150:1‑8；(2)将步骤(1)中装有凝胶的敞口聚四氟乙烯内衬竖直放入装有胺类溶液聚四氟乙烯内衬中，装有凝胶的内衬高度低于装有胺类溶液的高度，液体与凝胶的质量配比为胺类溶液：凝胶＝0‑2:1，将内衬装入反应釜中静态晶化，洗涤、烘干；(3)将步骤(2)所得样品放入水热蒸汽装置中进行高温处理，条件为100％水蒸气在600‑800℃处理1‑6h，得到多级孔HZSM‑5分子筛。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种多级孔HZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是一类具有MFI孔道结构的硅酸盐类分子筛，已被广泛地用于石油化工、煤化工和精细化工等诸多领域。特别是对于催化裂化领域，ZSM-5分子筛独特的孔道结构使其可以选择性地催化汽油组分的烷基化、异构化和芳构化反应，从而降低汽油组分的烯烃含量，同时提高汽油辛烷值，改善汽油油品质量。然而，由于ZSM-5分子筛十元环孔道尺寸较小，限制了油气大分子在其孔道内的扩散传质过程，不利于油气大分子的反应，从而极大地限制了其应用。因此，制备具有较大孔道结构的介-微多级孔结构HZSM-5分子筛便成为当前的研究热点。
CN111689505A公开了一种介-微多级孔结构ZSM-5分子筛的制备方法，采用将硼化合物对ZSM-5分子筛进行混合改性，经过离子交换、水蒸气热处理得到多级孔ZSM-5分子筛，合成的分子筛有着较高的结晶度和介孔比表面积，为多级孔ZSM-5分子筛的合成提供了一种新的合成策略。该技术的缺陷或相对本发明的不足之处：该方法分子筛需要单独合成、离子交换、水蒸气处理，合成步骤较为复杂。
Shen等(Journal of Catalysis.2017,347,116–126)报道了一种多级孔Y型分子筛的合成办法。通过NaY合成体系中加入偏硼酸钠，经过离子交换，水蒸气处理后得到多级孔Y型分子筛。在重油催化裂化测试中，合成的B-Y型分子筛相比于USY分子筛，将汽油的收率提高了2.1％。
Xiao等(Science.2021,372,76–80)报道了一种无溶剂法合成B-MFI分子筛的方法，通过无溶剂法晶化、焙烧得到B-MFI分子筛催化剂。该方法极大的降低了催化剂的水量和合成成本，缩短了晶化时间，合成的催化剂在页岩气丙烷氧化脱氢反应过程中表现出较高的选择性。
综上所述，虽然目前对于介-微多级孔结构ZSM-5沸石分子筛的制备研究取得了一些进展，但仍存在一些技术缺陷。一般都需要离子交换、水蒸气处理，合成步骤较为复杂。因此，开发一种过程简单、成本低廉、环境友好的介-微多级孔结构ZSM-5沸石分子筛制备工艺方法便成为当前一项极具挑战性的研究工作。
发明内容
鉴于上述技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种多级孔HZSM-5分子筛的制备方法，能够在无溶剂、无需离子交换高效合成多级孔HZSM-5分子筛，缩短了合成时间，降低了多级孔HZSM-5分子筛的合成成本且环境友好。
本发明所采用的一种多级孔HZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硼源、硅源、铝源和模板剂混合研磨得到均匀凝胶，将凝胶倒入敞口聚四氟乙烯内衬中，凝胶的摩尔配比为：B2O3:Al2O3:SiO2:模板剂＝0.5-10:1:20-150:1-8；
(2)将步骤(1)中装有凝胶的敞口聚四氟乙烯内衬竖直放入装有胺类溶液聚四氟乙烯内衬中，装有凝胶的内衬高度低于装有胺类溶液的高度，液体与凝胶的质量配比为胺类溶液：凝胶＝0-2:1，将内衬装入反应釜中静态晶化，洗涤、烘干；
(3)将步骤(2)所得样品放入水热蒸汽装置中进行高温处理，条件为100％水蒸气在600-800℃处理1-6h，得到多级孔HZSM-5分子筛。
本发明提供了一种多级孔HZSM-5分子筛新的合成方法，实现了在氨类溶液气氛中的无水溶剂的合成方法，大幅度缩短了晶化时间，降低了分子筛的合成成本。
本发明所述的制备方法，步骤(1)中，还加入晶种，所述晶种的加入量为凝胶中SiO2质量的0％-10％。
适量晶种的加入能够加快、促进结晶的生长，缩短合成时间。
本发明所述的制备方法，步骤(1)中，所述研磨时间为2-8h。
适当的研磨时间可以使原料混合更加均匀，保证原料混合充分的最少时间为2小时。
本发明所述的制备方法，步骤(1)中，所述铝源选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和异丙醇铝中的至少一种，所述硅源选自正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶中的至少一种，所述硼源为硼酸、三氯化硼、五硼酸铵中的至少一种。
本发明所述的制备方法，步骤(2)中，所述胺类溶液选自氨水溶液、乙二胺溶液、正丁胺溶液的至少一种。
上述溶液的使用能够在晶化过程中提供为分子筛的形成提供氨类气氛。
本发明所述的制备方法，步骤(2)中，所述晶化的温度为150-250℃，晶化的时间为0.5-5h。
本发明所述的制备方法，步骤(3)中，所述水蒸气高温处理条件温度为650-800℃，时间为1-2.5h。
经过高温水热处理过程，使得ZSM-5沸石分子筛骨架铝脱出，从而在保留较高ZSM-5型分子筛结晶度的同时还能产生二次介孔结构，从而提高了ZSM-5分子筛的比表面和孔体积。
本发明所述的制备方法，步骤(1)中所述的晶种为介微孔ZSM-5分子筛，其主体为ZSM-5型分子筛，同时具有介孔，其总比表面积为280m2/g-450m2/g，其中介孔的比表面积为40-120m2/g，结晶度大于80％。
合成过程中，添加晶种使得分子筛生长点增多而且体系相对浓度提升，传热速度加快，从而提高合成效率。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明提供技术具有以下优势：(1)使用硼元素进行改性，过程中不存在酸、碱抽提过程，不但减少了对分子筛结构的破坏，而且不会产生酸、碱废液，降低了对环境的破坏；(2)实现了在氨类溶液气氛中的无水溶剂的合成方法，大幅度缩短了晶化时间，降低了分子筛的合成成本。
附图说明
图1是本发明实施例1所得多级孔HZSM-5分子筛的X光衍射谱图。
图2是本发明实施例1所得多级孔HZSM-5分子筛N2吸脱附曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
以下实施例中的所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和化合物，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
原料来源：硫酸铝等原料来自中国石油兰州石化公司，均为工业品；模板剂购自安徽省金奥化工有限公司，工业品，正硅酸乙酯、白炭黑、胺类溶液均为市售商品试剂，工业级。
分析方法：
采用日本岛津公司XRD-7000型X射线晶体粉末衍射仪，仪器参数：Cu-Ka射线、波长为0.1543nm、管电压为40kV、管电流为30mA，样品的测试条件：扫描角度5°-40°，扫描速度6°/min。
采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M全自动吸附仪于液氮温度下测定样品的吸附脱附等温线，以氮气为吸附质,采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程根据相对压力0.05-0.25之间的吸附平衡等温线计算样品的比表面积，采用t-plot模型区分样品的内表面积与外表面积，利用静态容量法测定孔体积和孔径分布，从而计算孔结构参数。
对比例1：
与实施例1不同之处在于，对比例1以去离子水作为溶剂，并且进行离子交换。
将5.2g正硅酸乙酯、0.17g硫酸铝、0.04g硼酸、0.2g氢氧化钠和0.2g四丙基氢氧化铵放入22.5mL去离子水中，加入ZSM-5晶种0.15g，搅拌4h，将得到的凝胶放入晶化釜中170℃水热晶化24h。晶化后的产物洗涤至中性，100℃干燥10-12h，550℃焙烧6h。将所得到的产物与氯化铵溶液在pH＝3-4情况下进行离子交换，洗涤、干燥、焙烧，并将得到的产物放入水热蒸汽装置，在650℃条件下100％水蒸气处理2h，最终干燥得到多级孔HZSM-5分子筛CHZ-1。
对比例2
与实施例2不同之处在于，对比例2以去离子水作为溶剂，并且进行离子交换。
将9g白炭黑、2.13g硝酸铝、0.89g三氯化硼、0.9g氢氧化钠和2g四丙基溴化铵放入54mL去离子水中，加入ZSM-5晶种0.2g，搅拌6h，将得到的凝胶放入晶化釜中190℃水热晶化24h。晶化后的产物洗涤至中性，100℃干燥10-12h，550℃焙烧6h。将所得到的产物与氯化铵溶液在pH＝3-4情况下进行离子交换，洗涤、干燥、焙烧，并将得到的产物放入水热蒸汽装置，在750℃条件下100％水蒸气处理0.5h，最终干燥得到多级孔HZSM-5分子筛CHZ-2。
对比例3
与实施例3不同之处在于，对比例3以去离子水作为溶剂，并且进行离子交换。
将15.6g正硅酸乙酯、0.2g异丙醇铝、1.5g五硼酸铵、0.48g氢氧化钠和1g四丙基溴化铵放入22.5mL去离子水中，加入ZSM-5晶种0.05g，搅拌8h，将得到的凝胶放入晶化釜中160℃水热晶化48h。晶化后的产物洗涤至中性，100℃干燥10-12h，550℃焙烧6h。将所得到的产物与氯化铵溶液在pH＝3-4情况下进行离子交换，洗涤、干燥、焙烧，并将得到的产物放入水热蒸汽装置，在650℃条件下100％水蒸气处理3h，最终干燥得到多级孔HZSM-5分子筛CHZ-3。
实施例1
(1)将5.2g正硅酸乙酯、0.17g硫酸铝、0.04g硼酸和0.2g四丙基氢氧化铵放入研钵中，加入ZSM-5晶种0.15g，研磨8h，将研磨好的硼改性硅铝凝胶放入25mL敞口聚四氟乙烯内衬中；
(2)将敞口内衬放入装有10mL氨水溶液的100mL聚四氟乙烯内衬中，转移到反应釜中，250℃静态晶化0.5h。晶化后的产物洗涤至中性，100℃干燥10-12h；
(3)将步骤(2)所得样品放入水热蒸汽装置，在650℃条件下100％水蒸气处理2h，最终干燥得到多级孔HZSM-5分子筛BHZ-1。
实施例2
(1)将7.5g白炭黑、11.3g硝酸铝、0.39g硼酸和1.04g四丙基氢氧化铵放入研钵中，研磨2h，将研磨好的硼改性硅铝凝胶放入25mL敞口聚四氟乙烯内衬中；
(2)将敞口内衬放入装有10mL乙二胺溶液的100mL聚四氟乙烯内衬中，转移到反应釜中，150℃静态晶化5h。晶化后的产物洗涤至中性，100℃干燥10-12h；
(3)将步骤(2)所得样品放入水热蒸汽装置，在800℃条件下100％水蒸气处理1h，最终干燥得到多级孔HZSM-5分子筛BHZ-2。
实施例3
(1)将8.8g正硅酸乙酯、0.36g异丙醇铝、0.22g五硼酸铵和0.34g四丙基氢氧化铵放入研钵中，研磨4h，将研磨好的硼改性硅铝凝胶放入25mL敞口聚四氟乙烯内衬中；
(2)将敞口内衬放入装有10mL氨水溶液的100mL聚四氟乙烯内衬中，转移到反应釜中，250℃静态晶化0.5h。晶化后的产物洗涤至中性，100℃干燥10-12h；
(3)将步骤(2)所得样品放入水热蒸汽装置，在700℃条件下100％水蒸气处理2h，最终干燥得到多级孔HZSM-5分子筛BHZ-3。
实施例4
(1)将10.4g正硅酸乙酯、0.26g氯化铝、0.6g三氯化硼和0.4g四丙基氢氧化铵放入研钵中，研磨4h，将研磨好的硼改性硅铝凝胶放入25mL敞口聚四氟乙烯内衬中；
(2)将敞口内衬放入装有10mL氨水溶液的100mL聚四氟乙烯内衬中，转移到反应釜中，200℃静态晶化2h。晶化后的产物洗涤至中性，100℃干燥10-12h；
(3)将步骤(2)所得样品放入水热蒸汽装置，在800℃条件下100％水蒸气处理1h，最终干燥得到多级孔HZSM-5分子筛BHZ-4。
实施例5
(1)将6.76g正硅酸乙酯、0.13g异丙醇铝、0.06g硼酸和0.2g四丙基氢氧化铵放入球磨机中，加入ZSM-5晶种0.2g，研磨2h，将研磨好的硼改性硅铝凝胶放入25mL敞口聚四氟乙烯内衬中；
(2)将敞口内衬放入装有15mL氨水溶液的100mL聚四氟乙烯内衬中，转移到反应釜中，190℃静态晶化3h。晶化后的产物洗涤至中性，100℃干燥10-12h；
(3)将步骤(2)所得样品放入水热蒸汽装置，在650℃条件下100％水蒸气处理2h，最终干燥得到多级孔HZSM-5分子筛BHZ-5。
实施例6
(1)将8g白炭黑、1.23g硝酸铝、0.46g硼酸和0.96g四丙基氢氧化铵放入研钵中，研磨2h，将研磨好的硼改性硅铝凝胶放入25mL敞口聚四氟乙烯内衬中；
(2)将敞口内衬放入装有10mL乙二胺溶液的100mL聚四氟乙烯内衬中，转移到反应釜中，200℃静态晶化2h。晶化后的产物洗涤至中性，100℃干燥10-12h；
(3)将步骤(2)所得样品放入水热蒸汽装置，在700℃条件下100％水蒸气处理1h，最终干燥得到多级孔HZSM-5分子筛BHZ-6。
实施例7
(1)将11g正硅酸乙酯、0.10g氯化铝、0.35g硼酸和0.6g四丙基氢氧化铵放入研钵中，研磨4h，加入ZSM-5晶种0.2g。将研磨好的硼改性硅铝凝胶放入25mL敞口聚四氟乙烯内衬中；
(2)将敞口内衬放入装有10mL氨水溶液的100mL聚四氟乙烯内衬中，转移到反应釜中，200℃静态晶化3h。晶化后的产物洗涤至中性，100℃干燥10-12h；
(3)将步骤(2)所得样品放入水热蒸汽装置，在700℃条件下100％水蒸气处理2.5h，最终干燥得到多级孔HZSM-5分子筛BHZ-7。
实施例8
(1)将10.4g正硅酸乙酯、0.26g氯化铝、0.6g三氯化硼和0.4g四丙基氢氧化铵放入研钵中，研磨4h，将研磨好的硼改性硅铝凝胶放入25mL敞口聚四氟乙烯内衬中；
(2)将敞口内衬放入装有10mL氨水溶液的100mL聚四氟乙烯内衬中，转移到反应釜中，200℃静态晶化2h。晶化后的产物洗涤至中性，100℃干燥10-12h；
(3)将步骤(2)所得样品放入水热蒸汽装置，在600℃条件下100％水蒸气处理6h，最终干燥得到多级孔HZSM-5分子筛BHZ-8。
表1列出了实施例1-7以及对比例1-3合成的分子筛的结构和物化参数。
表1
| 样品 | Stotal/m2·g-1 | Smic/m2·g-1 | Smes/m2·g-1 | Vmes/cm3·g-1 | 相对结晶度 |
| 对比例1 | 328.4 | 211.7 | 116.7 | 0.10 | 84.2％ |
| 对比例2 | 303.7 | 210.1 | 93.6 | 0.09 | 78.7％ |
| 对比例3 | 335.4 | 208.7 | 126.7 | 0.11 | 87.6％ |
| 实施例1 | 363.1 | 233.8 | 129.3 | 0.11 | 94.6％ |
| 实施例2 | 320.2 | 226.0 | 94.2 | 0.08 | 83.5％ |
| 实施例3 | 383.5 | 245.2 | 138.3 | 0.13 | 98.6％ |
| 实施例4 | 320.4 | 217.2 | 103.2 | 0.10 | 84.6％ |
| 实施例5 | 376.9 | 240.6 | 136.3 | 0.13 | 95.1％ |
| 实施例6 | 305.4 | 206.9 | 98.5 | 0.09 | 78.2％ |
| 实施例7 | 355.6 | 218.7 | 136.9 | 0.12 | 91.9％ |
| 实施例8 | 330.5 | 216.7 | 113.8 | 0.13 | 84.1％ |
表1列出了实施例1-8以及对比例1-3合成的分子筛的物理参数，分别为总孔面积Stotal、微孔面积Smic、介孔比表面积Smes、介孔孔容Vmes以及相对结晶度。通过分别对比实施例1-3和对比例1-3的物理参数可以看出，对比例1-3在没有采用无水体系和胺类溶液气氛的条件下，孔面积Stotal、微孔面积Smic、介孔比表面积Smes和结晶度明显较低，以对比例1与实施例1为例，对比例1的上述参数分别为328.4(m2/g)、211.7(m2/g)、116.7(m2/g)、84％，实施例1的孔面积Stotal、微孔面积Smic、介孔比表面积Smes和结晶度均有提高，分别为363.1(m2/g)、233.8(m2/g)、129.3(m2/g)、94.6％，从图1中可以看出，XRD图中有尖锐的衍射峰，这些特征衍射峰说明测定得到的晶体能够在有机模板剂的导向下实现分子筛的生长得到有序的介孔与图2的多级孔HZS M-5分子筛N2吸脱附曲线图结果相符。
综上所述，本发明提供了一种多级孔HZSM-5分子筛的合成方法，通过硼元素掺杂硅铝凝胶在胺类溶液蒸汽中晶化，并通过高温水蒸气处理得到多级孔HZSM-5分子筛。该方法大幅度缩短了晶化时间、且无溶剂水和介孔模板剂的添加，合成的HZSM-5分子筛有着较大的介孔比表面积，合成方法简单、晶化时间短且环境友好。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种多级孔HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硼源、硅源、铝源和模板剂混合研磨得到均匀凝胶，将凝胶倒入敞口聚四氟乙烯内衬中，凝胶的摩尔配比为：B2O3:Al2O3:SiO2:模板剂＝0.5-10:1:20-150:1-8；
(2)将步骤(1)中装有凝胶的敞口聚四氟乙烯内衬竖直放入装有胺类溶液聚四氟乙烯内衬中，装有凝胶的内衬高度低于装有胺类溶液的高度，液体与凝胶的质量配比为胺类溶液：凝胶＝0-2:1，将内衬装入反应釜中静态晶化，洗涤、烘干；
(3)将步骤(2)所得样品放入水热蒸汽装置中进行高温处理，条件为100％水蒸气在600-800℃处理1-6h，得到多级孔HZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的多级孔HZSM-5/11分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，还加入晶种，所述晶种的加入量为凝胶中SiO2质量的0％-10％。
3.根据权利要求1所述的多级孔HZSM-5/11分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述研磨时间为2-8h。
4.根据权利要求1所述的多级孔HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铝源选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和异丙醇铝中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的多级孔HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅源选自正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶中的至少一种，所述硼源为硼酸、三氯化硼、五硼酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的多级孔HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述胺类溶液选自氨水溶液、乙二胺溶液、正丁胺溶液的至少一种。
7.根据权利要求1所述的多级孔HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述晶化的温度为150-250℃，晶化的时间为0.5-5h。
8.根据权利要求1所述的多级孔HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水蒸气高温处理条件温度为650-800℃，时间为1-2.5h。
9.根据权利要求1所述的多级孔HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的晶种为介微孔ZSM-5分子筛，其主体为ZSM-5型分子筛，同时具有介孔，其总比表面积为280m2/g-450m2/g，其中介孔的比表面积为40-120m2/g，结晶度大于80％。
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