CN118120047A - 成膜装置及使用有该成膜装置的结晶性半导体膜的成膜方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种成膜装置，其特征在于，具备：将原料溶液雾化从而产生原料雾的雾化手段；运送所述原料雾的载气供给手段；将混合所述原料雾与所述载气而成的混合气体供给至基体表面的雾供给手段；载置所述基体的载台；加热所述基体的加热手段；及已直接或间接地管线连接于所述载台的排气手段。由此，提供一种能够稳定地且以高生产率将结晶取向性良好的结晶性半导体膜成膜的成膜装置及结晶性半导体膜的成膜方法。

Description

成膜装置及使用有该成膜装置的结晶性半导体膜的成膜方法

技术领域

本发明涉及成膜装置及使用有该成膜装置的结晶性半导体膜的成膜方法。

背景技术

作为能够在低温且大气环境中于基体上形成各种薄膜的方法，已知有雾化化学气相沉积法(Mist Chemical Vapor Deposition：Mist CVD，以下也称为“雾化CVD法”)。尤其是，其在能够形成对电子器件用途有用的结晶性半导体薄膜这一点上受到关注。专利文献1中记载了一种方法，其将乙酰丙酮镓络合物溶解于盐酸与水的混合液中来获得原料溶液，并将该原料溶液雾化，供给至设置于反应器内所设置的狭窄空间(微细通道)内的蓝宝石基板，在保持在350℃～500℃的该基板上形成α-Ga₂O₃膜。专利文献2中记载了一个例子，其在溴化镓的水溶液中加入氢溴酸来获得原料溶液，并将该原料溶液雾化，供给至在加热板上保持在550℃的蓝宝石基板，从而形成α-Ga₂O₃膜。此外，专利文献3中记载了一种方法，其将溶解有氯化镓与氟化铵的水溶液用作原料，在加热至750℃的β-Ga₂O₃膜基板上进行外延生长。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-028480号公报

专利文献2：日本特开2020-107636号公报

专利文献3：日本特开2020-188170号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

如上所述，通过雾化CVD进行的结晶薄膜生长的特征在于：将原料以液滴的形式供给至保持高温的基体。然而，由于液滴被供给至经加热的基体，会在基体的厚度方向产生较大的温度梯度。因此存在下述问题：随着基体的直径增加，频繁发生基体的翘曲和破裂，生产率显著变差。因此，通常会采取通过减少雾供给量、载气流量的方式等来减缓温度梯度的方法，但会因此导致膜的生长速度降低，因而难以改善生产率。

本发明为了解决上述问题而完成，目的在于提供一种能够稳定地且以高生产率将结晶取向性良好的结晶性半导体膜成膜的成膜装置及结晶性半导体膜的成膜方法。

解决技术问题的技术手段

为了解决上述技术问题，本发明提供一种成膜装置，其具备：

将原料溶液雾化从而产生原料雾的雾化手段；

运送所述原料雾的载气供给手段；

将混合所述原料雾与所述载气而成的混合气体供给至基体表面的雾供给手段；

载置所述基体的载台；

加热所述基体的加热手段；及

已直接或间接地管线连接于所述载台的排气手段。

若为这种成膜装置，则能够稳定地保持基体，因此，能够设为一种能够稳定地且以高生产率将结晶取向性良好的结晶性半导体膜成膜的成膜装置。

此时，优选将所述排气手段与所述载台直接或间接地进行所述管线连接的管线由下述之中的任一种或它们的组合构成：聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氨基甲酸酯(urethane)树脂、氟树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、尼龙、缩醛树脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烃、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚醚酮、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、钠玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃、碳化硅、氮化铝、氧化铝、镍合金、不锈钢。

若为这种成膜装置，则能够设为对于反应性高的原料和气体而言坚固的装置，能够设为能够容易稳定地成膜且生产率高的装置。

此时，优选进一步具备：已管线连接于所述排气手段的除害手段。

若为这种成膜装置，则能够将排气中所含的有害物质去除，因此，能够稳定地维持管线内的真空度。

此时，优选将所述除害手段与所述排气手段进行所述管线连接的管线由下述之中的任一种或它们的组合构成：聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氨基甲酸酯树脂、氟树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、尼龙、缩醛树脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烃、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚醚酮、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、钠玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃、碳化硅、氮化铝、氧化铝、镍合金、不锈钢。

若为这种成膜装置，则能够设为对于反应性高的原料和气体而言更坚固的装置，能够设为能够更容易稳定地成膜且生产率高的装置。

此外，此时，优选所述排气手段的接气部由下述之中的任一种或它们的组合构成：聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氨基甲酸酯树脂、氟树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、尼龙、缩醛树脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烃、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚醚酮、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、钠玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃、碳化硅、氮化铝、氧化铝、镍合金。

若为这种成膜装置，则能够稳定地固定基体，因此，能够设为能够更稳定地成膜且生产率高的装置。

此时，优选在将所述排气手段与所述载台直接或间接地进行所述管线连接的管线上进一步具备：冷却该管线的冷却手段。

若为这种成膜装置，则能够提高装置构成与工艺条件的自由度，因此，能够设为能够稳定地将更高质量的结晶性半导体膜成膜的装置。

此外，本发明提供一种结晶性半导体膜的成膜方法，其使用有上述成膜装置，其特征在于，包括：

将所述基体载置于所述载台的步骤；

利用所述排气手段将所述基体通过真空吸附固定在所述载台上的步骤；

加热所述基体的步骤；

将所述原料溶液雾化的步骤；

使已雾化的所述原料溶液与所述载气混合从而形成所述混合气体的步骤；及

将所述混合气体供给至所述基体从而在所述基体上进行成膜的步骤。

若为这种成膜方法，则能够稳定地且以高生产率将结晶取向性良好的结晶性半导体膜成膜。

此时，优选进一步将所述原料溶液的pH设为0.4以上且4.0以下。

若为这种结晶性半导体膜的成膜方法，则金属元素的脱离不会成为主导，不会阻碍膜生长，并且金属的氢氧化物的析出不显著，该析出物所导致的缺陷不会被导入生长膜中，膜的质量不会下降。

此时，优选使用主表面积为15cm²以上的基体作为所述基体。

由此，能够以更高的生产率将结晶取向性良好的结晶性半导体膜成膜。

此时，优选在固定在所述载台上的步骤中，将所述管线内的真空度设为80kPa以下。

若为这种结晶性半导体膜的成膜方法，则能够充分抑制基体所产生的热压力所导致的翘曲，基体不会发生破裂。

发明效果

根据本发明，能够获得一种能够稳定地将大面积且结晶取向性优异的结晶性半导体膜成膜的生产率高的成膜装置。此外，根据本发明，能够稳定地且以高生产率将大面积且结晶取向性优异的结晶性半导体膜成膜。

附图说明

图1为示出本发明的成膜装置的一个方案的示意图。

图2为示出本发明的基体保持手段的一个方案的示意图。

图3为示出本发明的基体保持手段的另一个方案的示意图。

具体实施方式

如上所述，至今一直寻求开发一种能够稳定地且以高生产率将结晶取向性良好的结晶性半导体膜成膜的成膜装置。

本发明的发明人针对上述技术问题反复进行了深入研究，结果发现：若具备已直接或间接地管线连接于载置基体的载台的排气手段，则会成为一种能够稳定地且以高生产率将结晶取向性良好的结晶性半导体膜成膜的成膜装置，从而完成了本发明。

即，本发明为一种成膜装置，其具备：

将原料溶液雾化从而产生原料雾的雾化手段；

运送所述原料雾的载气供给手段；

将混合所述原料雾与所述载气而成的混合气体供给至基体表面的雾供给手段；

载置所述基体的载台；

加热所述基体的加热手段；及

已直接或间接地管线连接于所述载台的排气手段。

以下，一边参照图1一边详细说明本发明，但本发明并不限定于此。

[成膜装置]

本发明的成膜装置具备：雾化手段；载气供给手段；雾供给手段；载置基体的载台；加热手段；及已直接或间接地管线连接于所述载台的排气手段。以下说明详细内容。

图1为对适合用于本发明的成膜装置的构成的一个方案进行说明的图。适合用于本发明的成膜装置100具备：将原料溶液121雾化从而产生原料雾122的与原料容器120相接的雾化手段123；将原料雾122供给至基体130从而在基体130上形成膜的成膜室131；对自已通过管线136连接的成膜室131排出的排气进行处理的除害手段137；载置基体130的载台135；加热基体130及载台135的加热手段132；已直接地管线连接于通过减压抽吸(真空吸附)固定基体130的载台135的泵等排气手段142；及用于对排气手段142的排气进行处理的除害手段143。

成膜装置100进一步具备：载气供给手段111，且载气供给手段111、原料容器120、及成膜室131已通过管线113及管线124连接。载气151与原料雾122在原料容器120中进行混合从而形成混合气体152，并通过雾供给手段160供给至成膜室131。

(原料溶液)

原料溶液121只要能够雾化，则无特别限定，能够使用使金属以络合物或盐的形态溶解或分散在溶剂中而成的溶液，该溶剂为水、有机溶剂。

此时，适宜在对所述溶剂添加盐酸、氢溴酸、氢碘酸这种酸、氨等碱来调整该溶剂的pH后再进行使用。

(雾化手段)

原料溶液121的雾化手段123只要能够使原料溶液121雾化或液滴化，则无特别限定，可为公知的手段，在本发明中，优选使用超声波的雾化手段。使用超声波而获得的雾或液滴由于初速度为零，会飘浮在空中，故而优选，其为一种并非像例如喷雾那样喷吹，而是能够飘浮在空间中而以气体进行运送的雾，因此，无撞击能量所造成的损伤，因而非常适宜。液滴大小无特别限定，可为数mm左右的液滴，优选为50μm以下，更优选为0.1～10μm。

(原料容器)

此外，原料容器120可根据所成膜的材料等而具备多台。此外，此时，自多台原料容器120供给至成膜室131的混合气体152可分别独立地供给至成膜室131，也可在管线124中进行混合、或另外设置用于混合的容器(未图示)等进行混合。

原料容器120可进一步具备：直接或间接地对原料溶液121进行温度调节的温度控制手段(未图示)。原料溶液121的温度只要为能够雾化的温度，则无特别限定，优选为10℃～90℃，更优选设为20℃～50℃。由此，能够缓解基体130的膜形成面的温度下降，能够更良好地成膜。若为90℃以下，则能够有效抑制原料雾122的气化，能够稳定地维持成膜时的产率，能够更稳定地抑制膜表面的缺陷的导入。

原料容器120可进一步具备：图中未显示的补充原料溶液121的手段。此时，补充原料溶液121的手段可进一步具备：直接或间接地检测原料溶液121的重量或液面的手段。

(载气供给手段)

载气供给手段111供给载气151。载气151的种类无特别限定，除了氮气、氩气这种非活性气体以外，还能够使用空气、氧气、臭氧或氢气、合成气体(forming gas)这种还原气体，也能够混合使用多种这些气体。载气的流量根据基体尺寸、成膜室的大小适当设定即可，能够设为例如0.01～100L/分钟左右。

此外，载气供给手段111可为空气压缩机、各种气瓶或氮气分离机等，并且也能够具备控制气体的供给流量的机构。

(成膜室)

成膜室131设置有供给管134，该供给管134与管线124连结且将混合气体152供给至成膜室131内。供给管134能够使用例如：石英、玻璃、或树脂制的管等。此外，还可以于不会对来自供给管134的雾供给造成影响的位置设置有排气的排气口133。此外，排气口133可经由管线136连接于除害手段137。此外，管线136或除害手段137可进一步具备：调节排气流量、外部气体导入量的手段。除害手段137只要能够将排气中所含的有害物质去除，则无特别限定，能够广泛地应用例如：捕雾器(mist trap)、湿式洗涤器、燃烧除害装置、袋式过滤器这种公知技术。

成膜室131的构造和材质等并无特别限定，可使用例如铝、不锈钢等金属；钠玻璃、硼硅酸玻璃，当在更高温度下进行成膜时，可使用石英、碳化硅、氧化铝、氮化铝。

成膜室131的底部设置有载台135，载台135上载置有基体130。载台135具备加热手段132，通过加热载台135来加热基体130。基体130的加热可根据所使用的原料雾122、成膜条件适当进行调整，通常能够设为120℃～800℃的范围。

(雾供给手段)

雾供给手段160只要将混合气体152供给至基体130表面，则无特别限定。例如能够将管线124与供给管134合并设为雾供给手段160。

(加热手段)

加热手段132能够应用公知的加热手段，适宜使用电阻加热、电磁感应加热或灯加热等。

(载台)

载台135的材料根据成膜所使用的原料的酸性度、加热温度等工艺条件适当选择即可，特别是载台135的至少一部分表面适宜为镍合金、石墨、碳化硅、氧化铝、氮化铝、石英，当对原料溶液要求更高的耐腐蚀性时，更优选为碳化硅、氧化铝、氮化铝、石英。另外，镍合金是指包含50％以上的镍的合金。

此外，载台135可设为能够根据原料溶液的种类、工艺条件进行替换的结构。此时，例如可将载台设为台座与载置于该台座的上板的层叠结构，也可设为将基体载置于该上板的结构。此时，基体与上板可通过施加在上板的贯穿孔同时吸附固定在该台座上。

此外，载台135可进一步具备运送基体或使基体旋转的机构。

此外，载台135的基体载置部上形成有将载台135的基体载置面与其背面相接的单一或多个吸附孔135a，吸附孔135a与排气手段142和除害手段143通过管线141及管线144连接。通过利用排气手段142将吸附孔135a及管线141的内部减压，将基体130固定在载台135上。

载台135的基体载置面能够设为适合基体130的形状的形状，其可为平面，也可具有弯曲部，还可呈现凹凸形状。

(管线)

管线113、124只要对原料溶液121、成膜室131内外的温度等具有充分的稳定性，则无特别限定，除了石英以外，还能够广泛地使用聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、硅树脂、氨基甲酸酯树脂、氟树脂等这种常规的树脂制的管线。

此外，虽图中未显示，但也能够自载气供给手段111将不经由原料容器120的管线另外连接于管线124，从而对混合气体152进一步添加稀释气体，调节原料雾122与载气151的比例。稀释气体的流量适当设定即可，能够设为例如：载气的0.1～20倍/分钟。稀释气体适宜供给至例如原料容器120的下游测。稀释气体可使用与载气151相同的气体，也可使用不同的气体。

管线141、144可根据原料溶液121的种类、载台135的使用温度适当选择，但优选至少一部分由下述之中的任一种或它们的组合构成：聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氨基甲酸酯树脂、氟树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、尼龙、缩醛树脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烃、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚醚酮、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、钠玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃、碳化硅、氮化铝、氧化铝、镍合金、不锈钢。由此，即使将反应性高的原料溶液用于成膜，管线也不会受到损伤，因此，能够持续稳定地固定基体。

此外，当载台135为300℃以上的高温时，优选至少管线141的与载台135连接的部分使用石英玻璃、氧化铝、碳化硅、氮化铝、镍合金、不锈钢这种耐热材料。由此，能够将载台135与管线141隔热、或将来自载台135的热散热，因此，能够提高可使用的管线材料的自由度，能够进行更加多种多样的装置设计。

(冷却手段)

当更积极地促进管线141的散热时，可如图2所示，在将载台135与排气手段142连接的管线241的任意位置具备冷却手段238。冷却手段238能够广泛地应用公知的冷却方法，可为空气冷却，也可为水冷。此外，可同时使用金属块、散热鳍片，也可通过调整由上述耐热材料构成的管线241的长度和形状来促进散热。

(排气手段)

排气手段142适宜使用喷射器或真空泵。此外，排气手段142的接气部可由下述之中的任一种或它们的组合构成：聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氨基甲酸酯树脂、氟树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、尼龙、缩醛树脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烃、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚醚酮、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、钠玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃、碳化硅、氮化铝、氧化铝、镍合金。由此，即使将反应性高的原料溶液用于成膜，机器也不会受到损伤，因此，能够持续稳定地固定基体。

此外，由排气手段142实现的极限真空度只要在能够稳定地固定基体130的范围内，则无特别限定，为了更稳定地保持基体130，优选为80kPa以下，更优选为40kPa以下。此外，为了监测极限真空度，管线141、242可具备图中未显示的压力计。此外，此时，该压力计可以为能够将依据测量值的信号输出至外部仪器的压力计。

(除害手段)

如上所述，优选具备已管线连接于所述排气手段的除害手段143。此时，除害手段143只要能够将自载台135抽吸出的排气中所含的有害物质去除，则无特别限定，能够广泛地应用例如捕雾器、湿式洗涤器、燃烧除害装置、袋式过滤器这种公知技术。由此，能够将排气中所含的有害物质去除，因此，能够稳定地维持管线内的真空度。

另外，虽然图1的成膜装置100示出了分别具备除害手段137、143的形态，但本发明不限定于此，除害手段137、143也能够设为作为同一手段来一次性全部进行处理的形态。

此外，虽然图1、2中示出了除害手段143对来自排气手段142的排气进行处理的形态的例子，但本发明不限定于此，也可如图3所示设为下述形态：利用管线341a及管线341b(管线341)将除害手段143设置于载台135与排气手段142之间，并使排气手段抽吸经除害手段143处理的气体。

[结晶性半导体膜的成膜方法]

此外，本发明提供一种结晶性半导体膜的成膜方法，其为使用有成膜装置的结晶性半导体膜的成膜方法，其包括：将所述基体载置于所述载台的步骤；利用所述排气手段将所述基体通过真空吸附固定在所述载台上的步骤；加热所述基体的步骤；将所述原料溶液雾化的步骤；使已雾化的所述原料溶液与所述载气混合从而形成所述混合气体的步骤；及将所述混合气体供给至所述基体从而在所述基体上进行成膜的步骤。即，为一种使用有本发明的上述成膜装置的结晶性半导体膜的成膜方法，其特征在于，将原料溶液雾化，并将已雾化的原料溶液(原料雾)供给至吸附固定在所述成膜装置的载台上的基体，从而在所述基体上进行成膜。

基体130只要能够支撑所形成的结晶性半导体膜，则无特别限定。本发明中，基体130的形状适宜为平板、圆板等板状，但不限定于此，也能够设为：棒状、圆柱状、角柱状、筒状、环状等。基体130的材料也无特别限定，可为公知的材料，可为有机化合物，也可为无机化合物。例如可列举出：聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、氟树脂、铁、铝、不锈钢、金等金属；石英、玻璃、碳酸钙、氧化镓、ZnO等，特别优选单晶，若使用GaN、SiC、钽酸锂、铌酸锂、硅、蓝宝石、α型氧化镓的单晶，则容易获得结晶取向性更良好的结晶性半导体膜，故而优选。

此外，能够适宜使用结晶性半导体膜形成面的面积(主表面积)优选为15cm²以上、更优选为20cm²以上的基体，并且能够适宜使用厚度优选为50～5000μm、更优选为100～2000μm的基体。若厚度为50μm以上，则容易支撑结晶性半导体膜，若为5000μm以下，则因原料雾造成的基体表面的温度下降不显著，结晶性半导体膜的结晶取向性不会下降。此外，若主表面积为15cm²以上，则能够以更高生产率将结晶取向性良好的结晶性半导体膜成膜。主表面积的上限值无特别限定，能够设为例如700cm²以下。

在将基体载置在载台上的步骤中，将基体载置在载台上的方法无特别限定，能够使用公知的方法。

在吸附固定基体130的步骤中，将基体130载置于载台135的基体载置面，并利用排气手段142对被基体130堵住的吸附孔135a形成真空，由此将基体130固定在载台135上。此时，真空度可根据成膜条件、基体特性进行适当调整，但通常可设为80kPa以下、更优选设为40kPa以下。若为80kPa以下，则能够充分抑制基体130所产生的热压力所导致的翘曲，基体不会发生破裂。真空度的下限值无特别限定，能够设为例如5kPa以上。

在加热所述基体的步骤中，加热方法无特别限定，能够使用公知的方法，但特别优选加热所述载台。此外，加热温度无特别限定。

在将原料溶液雾化的步骤中，将原料溶液雾化的方法无特别限定，能够使用公知的方法，适宜优选使用超声波。

原料溶液能够使用使金属以络合物或盐的形态溶解或分散在有机溶剂或水中而成的溶液。此时，适宜在对所述有机溶剂、水等溶剂添加盐酸、氢溴酸、氢碘酸这种酸、氨等碱来调整该溶剂的pH后再进行使用。此时，适宜优选将原料溶液的pH设为0.4～4.0、更优选设为0.8～2.0。若pH为0.4以上，则金属元素的脱离不会成为主导，不会阻碍膜生长，并且若为4.0以下，则金属的氢氧化物的析出不显著，该析出物所导致的缺陷不会导入生长膜中，膜的质量不会下降。

盐的形态例如可列举出：氯化金属盐、溴化金属盐、碘化金属盐这种卤化盐。此外，也能够使用使上述金属溶于盐酸、氢溴酸、氢碘酸这种卤化氢等中而成的盐溶液。作为络合物的形态，例如可列举出：乙酰丙酮络合物、羰基络合物、胺络合物、氢化物络合物等。此外，也能够通过在上述盐溶液中混合乙酰丙酮来形成乙酰丙酮络合物。

原料溶液中的金属的含量无特别限定，能够根据目的适当设定。适宜优选为0.001mol/L以上且2mol/L以下、更优选为0.01mol/L以上且0.7mol/L以下。

此外，原料溶液中可含有掺杂剂。例如当掺杂在氧化镓膜中时，掺杂剂能够使用：锡、硅、锗、钛、锆、钒或铌等n型掺杂剂；或铜、银、钴、铱、铑、镁、镍等p型掺杂剂等。

在使已雾化的所述原料溶液与载气混合从而形成混合气体的步骤中，使已雾化的原料溶液与载气混合从而形成混合气体的方法无特别限定，能够使用公知的方法。载气的种类无特别限定，除了氮气、氩气这种非活性气体以外，还能够使用空气、氧气、臭氧或氢气、合成气体这种还原气体，也能够混合使用多种这些气体。载气的流量根据基体尺寸、成膜室的大小适当设定即可，能够设为例如：0.01～100L/分钟左右。

在将所述混合气体供给至所述基体并进行成膜的步骤中，将混合气体供给至基体的方法、进行成膜的方法无特别限定，能够使用公知的方法。

实施例

以下，使用实施例及比较例来具体说明本发明，但本发明并不受这些例子的限定。

(实施例1)

[装置]

图1的成膜装置中，载气供给手段111使用氮气气瓶，利用PFA制的管线113将其与硼硅酸玻璃制的原料容器120连接。此外，准备石英制的成膜室131，利用PFA制的管线124将石英制的供给管134与原料容器120连接于原料容器。此外，利用氯乙烯制的管线136将成膜室131的排气口133连接于洗涤器(除害手段137)。载台135为碳化硅制，且在载台135的下部设置作为载台135的加热手段的电阻加热器。此外，利用哈氏合金(Hastelloy)制的管线141将载台135与作为排气手段142的泵(Rocker Scientific Co.,Ltd.制造的Chemker410)连接，该排气手段142的接气部为PFA，进一步，作为泵的排气的除害手段143，利用PFA制的管线144将带有PFA膜过滤器的捕雾器连接于泵。

[准备基体]

将直径约10cm、厚度为0.7mm的c面蓝宝石基体载置于载台并利用泵将其吸附固定后，使用加热器加热载台，并将载台温度保持在500℃。测定此时管线141内的压力，结果为28kPa。

[制备原料溶液]

使乙酰丙酮镓溶解于混合盐酸与纯水而成的酸溶液中，准备镓浓度为0.05mol/L的溶液，将其作为原料溶液121。测定该溶液的pH，结果为0.9。

[原料雾化]

然后，将原料溶液121填充在原料容器120中，并对原料溶液121施加2.4MHz的超声波振动，从而将其雾化。

[成膜]

将氮气以5L/分钟自氮气气瓶导入至原料容器120中，并将所产生的混合气体供给至成膜室131从而进行成膜。

然后，重复进行相同的步骤，制作合计10片的样品。

通过使用XRD(Rigaku SmartLab)进行测定，确认到形成于基体上的膜为α相的Ga₂O₃。

然后，对所有样品进一步测定摇摆曲线，评估半值宽。

(比较例1)

除了不进行基板的吸附固定以外，以与实施例1相同的方式进行成膜。

然后，重复进行相同的顺序，进行合计10次的成膜，其中4次基体发生破裂。

对于未破裂的剩余6片，通过XRD测定，确认到形成于基体上的膜为α相的Ga₂O₃。

然后，对所制得的6片样品进一步测定摇摆曲线，评估半值宽。

(实施例2)[管线冷却]

对于图1的成膜装置，将自载台至泵为止的管线设为图2的构成，并将散热片安装在哈氏合金制的管线241a上，且进一步利用PFA制的管线241b将泵与管线241a连接。

除了上述以外，以与实施例1相同的方式进行成膜及评估。

实施例1、2及比较例1中所获得的膜的摇摆曲线半值宽的平均值如表1所示。实施例中已稳定地获得结晶取向性高的结晶性半导体膜，但比较例的结晶性半导体膜的结晶取向性显著下降。认为主要原因在于：比较例中未进行基体固定，因此，基体的加热不充分，成膜面的温度下降。

[表1]

	摇摆曲线半值宽[秒]
		实施例1	9.7
实施例2	9.4
		比较例1	45.7

(参考例1)

在纯水中仅混合盐酸从而准备pH0.9的盐酸水溶液。

然后，将该盐酸水溶液填充在实施例1中所使用的成膜装置的原料容器120中，并进一步将其雾化。

然后，将直径约10cm、厚度为0.7mm的蓝宝石基板载置于载台135并利用泵将其吸附固定后，使用加热器加热载台，并将载台温度保持在500℃。

然后，以5L/分钟将氮气导入至原料容器120中，并将所产生的混合气体供给至成膜室131。

将该状态保持累计1000小时，并测定此期间的管线141内的压力，结果为28±2kPa且固定。

(参考例2)

除了利用铁制的管线141将泵与载台135连接以外，以与参考例1相同的方式进行实验及管线141内的压力测定。管线141内的压力在800小时后上升至84kPa。管线141确认到了腐蚀。

由上述结果可知，根据本发明，能够稳定地且以高生产率生产质量高于以往技术的结晶性半导体膜。

另外，本发明并不受上述实施方案的限定。上述实施方案仅为示例，具有与本发明的权利要求书中所记载的技术构思实质相同的构成且产生相同技术效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (10)

1.一种成膜装置，其特征在于，具备：

将原料溶液雾化从而产生原料雾的雾化手段；

运送所述原料雾的载气供给手段；

将混合所述原料雾与所述载气而成的混合气体供给至基体表面的雾供给手段；

载置所述基体的载台；

加热所述基体的加热手段；及

已直接或间接地管线连接于所述载台的排气手段。

2.根据权利要求1所述的成膜装置，其特征在于，将所述排气手段与所述载台直接或间接地进行所述管线连接的管线由下述之中的任一种或它们的组合构成：聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氨基甲酸酯树脂、氟树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、尼龙、缩醛树脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烃、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚醚酮、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、钠玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃、碳化硅、氮化铝、氧化铝、镍合金、不锈钢。

3.根据权利要求1或2所述的成膜装置，其特征在于，进一步具备：已管线连接于所述排气手段的除害手段。

4.根据权利要求3所述的成膜装置，其特征在于，将所述除害手段与所述排气手段进行所述管线连接的管线由下述之中的任一种或它们的组合构成：聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氨基甲酸酯树脂、氟树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、尼龙、缩醛树脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烃、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚醚酮、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、钠玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃、碳化硅、氮化铝、氧化铝、镍合金、不锈钢。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的成膜装置，其特征在于，所述排气手段的接气部由下述之中的任一种或它们的组合构成：聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氨基甲酸酯树脂、氟树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、尼龙、缩醛树脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烃、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚醚酮、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、钠玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃、碳化硅、氮化铝、氧化铝、镍合金。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的成膜装置，其特征在于，在将所述排气手段与所述载台直接或间接地进行所述管线连接的管线上进一步具备：冷却该管线的冷却手段。

7.一种结晶性半导体膜的成膜方法，其为使用有权利要求1～6中任一项所述的成膜装置的结晶性半导体膜的成膜方法，其特征在于，包括：

将所述基体载置于所述载台的步骤；

利用所述排气手段将所述基体通过真空吸附固定在所述载台上的步骤；

加热所述基体的步骤；

将所述原料溶液雾化的步骤；

使已雾化的所述原料溶液与所述载气混合从而形成所述混合气体的步骤；及

将所述混合气体供给至所述基体从而在所述基体上进行成膜的步骤。

8.根据权利要求7所述的结晶性半导体膜的成膜方法，其特征在于，进一步将所述原料溶液的pH设为0.4以上且4.0以下。

9.根据权利要求7或8所述的结晶性半导体膜的成膜方法，其特征在于，使用主表面积为15cm²以上的基体作为所述基体。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的结晶性半导体膜的成膜方法，其特征在于，在固定在所述载台上的步骤中，将管线内的真空度设为80kPa以下。