CN118099583A - 一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及电池的技术领域,具体公开了一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法。电池回收再利用方法包括如下步骤:将报废的镍钴锰酸锂电池进行预处理,回收镍钴锰酸锂电池正极材料;将镍钴锰酸锂电池正极材料进行煅烧,经破碎、筛选,得到镍钴锰酸锂粉末;向镍钴锰酸锂粉末中加入镍源、钴源、锰源、锂源,混匀,进行煅烧,得到镍钴锰酸锂材料;将镍钴锰酸锂材料和复合碳材料混匀,经研磨后,煅烧,得到掺杂碳材料包覆的镍钴锰酸锂材料;将掺杂碳材料包覆的镍钴锰酸锂材料进行粉碎、筛分、除磁,得到再生镍钴锰酸锂材料。本申请的废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,通过各步骤之间的协同作用,具有实现废镍钴锰酸锂电池的回收高效率和高值化的优点。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域,尤其是涉及一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法。
背景技术
新能源产业是我国重点发展的主导产业,据《中国新能源汽车动力电池产业发展报告(2018)》显示,我国新能源汽车动力电池的产销量持续快速增长,我国也成为了目前世界上最大的新能源汽车增量市场。随着新能源汽车的入市,大量的汽车动力电池在使用后需要得到有效的回收再利用,需要回收再利用的动力电池总量也越来越多。
近年来,镍钴锰酸锂电池以其高能量密度、优异的充放电效率和低温性能在电动汽车中得到广泛应用。由于电池的寿命有限,若不及时处理废旧电池,将会给环境保护带来极大的危害。对废旧电池进行回收循环利用,不仅能够促进资源循环利用降低电池的生产成本,还能够减少废旧电池对环境的危害。
然而,目前传统的镍钴锰酸锂电池的回收工艺均是要涉及高温焙烧和湿法冶金浸出工艺。高温焙烧需要消耗大量的电能来控制温度;湿法冶金浸出需要使用到大量的酸和碱,而且浸出后金属元素在回收时需要繁琐的化学沉淀过程,且滤液还需要进行二次回收,效率低,回收效果不佳。因此,亟需一种低成本、高效率、高值化的废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法。
发明内容
为了实现废镍钴锰酸锂电池的回收高效率和高值化,本申请提供一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法。
第一方面,本申请提供一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,采用如下技术方案:一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,包括如下步骤:
S1:将报废的镍钴锰酸锂电池进行预处理,回收镍钴锰酸锂电池正极材料;
S2:将镍钴锰酸锂电池正极材料进行煅烧,经破碎、筛选,得到镍钴锰酸锂粉末;
S3:向镍钴锰酸锂粉末中加入镍源、钴源、锰源、锂源,混合均匀,进行煅烧,得到镍钴锰酸锂材料;
S4:将镍钴锰酸锂材料和复合碳材料混合均匀,经研磨后,煅烧,得到掺杂碳材料包覆的镍钴锰酸锂材料;
S5:将掺杂碳材料包覆的镍钴锰酸锂材料进行粉碎、筛分、除磁,得到再生镍钴锰酸锂材料。
进一步的,一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,包括如下步骤:
S1:将报废的镍钴锰酸锂电池进行预处理,回收镍钴锰酸锂电池正极材料;
S2:将镍钴锰酸锂电池正极材料进行煅烧,经破碎、筛选,得到镍钴锰酸锂粉末;
S3:向镍钴锰酸锂粉末中加入镍源、钴源、锰源、锂源,混合均匀,进行煅烧,得到镍钴锰酸锂材料;
S4:将镍钴锰酸锂材料和复合碳材料混合均匀,经研磨后,煅烧,得到掺杂碳材料包覆的镍钴锰酸锂材料;
S5:将掺杂碳材料包覆的镍钴锰酸锂材料进行粉碎、筛分、除磁,得到再生镍钴锰酸锂材料;其中,镍源为碳酸镍,钴源为碳酸钴,锰源为碳酸锰,锂源为碳酸锂,且镍钴锰酸锂粉末和镍源的重量配比为1:(1-3),镍钴锰酸锂粉末和钴源的重量配比为1:(1-3),镍钴锰酸锂粉末和锰源的重量配比为1:(1-3),镍钴锰酸锂粉末和锂源的重量配比为1:(2-4)。
通过采用上述技术方案,本申请的废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,通过各原料之间的协同作用,能够使得再生镍钴锰酸锂材料保持良好的锂含量、镍含量、钴含量和锰含量,还提高了首次放电比容量和首次充放电效率,其中,首次放电比容量为199.1-201.7,首次充放电效率为88.2-91.5%,锂含量为7.35-7.56%,镍含量为47.39-47.55%,钴含量为6.23-6.85%,锰含量为5.60-5.81%。
首先将报废的镍钴锰酸锂电池进行预处理,回收镍钴锰酸锂电池正极材料,煅烧后,除去镍钴锰酸锂电池正极材料中的粘结剂和电解液等杂质,再经破碎、筛选后,得到镍钴锰酸锂粉末。然后制备再生镍钴锰酸锂材料,向镍钴锰酸锂粉末中加入镍源、钴源、锰源、锂源,经煅烧后得到镍钴锰酸锂材料,通过加入合适比例的镍、钴、锰、锂,制得镍钴锰酸锂材料,实现废旧电池的回收再利用。最后将镍钴锰酸锂材料和复合碳材料混匀后进行煅烧,对镍钴锰酸锂材料进行碳包覆,煅烧后,经粉碎、筛分、除磁,得到再生镍钴锰酸锂材料。
另外,复合碳材料具有良好的导电性能和稳定性,能够包覆在镍钴锰酸锂材料外部,可以增加电子的传导通道,复合碳材料具有较大的比表面积,可增加电极和电解液的接触面积,提高锂离子的扩散速率,有效提高电子的传输速率,从而提高电导率。另外,镍钴锰酸锂电池在充放电的过程中存在着离子的插入和迁移,这会导致电池的容量衰减和循环寿命减少,利用复合碳材料进行包覆,可以起到一定的屏蔽作用,减少离子插入和迁移过程中的极化现象,从而提高电池的稳定性。复合碳材料还可以吸附一些有害离子,如氧化物和水分子,减少他们对电池的不良影响,从而实现高值化。
作为优选:步骤S1中预处理的具体方法为:将报废的镍钴锰酸锂电池放在氢氧化钠溶液中进行放电处理,再经拆解、分选后,得到镍钴锰酸锂电池正极材料。
进一步的,步骤S1中预处理的具体方法为:将报废的镍钴锰酸锂电池放在浓度为0.8-1.2mol/L的氢氧化钠溶液中进行放电处理1-3h,再经拆解、分选后,得到镍钴锰酸锂电池正极材料;
其中,每1g报废的镍钴锰酸锂电池中氢氧化钠溶液的添加量为2-4mL。
通过采用上述技术方案,报废的镍钴锰酸锂电池的正负极能够与氢氧化钠溶液形成闭合回路,进行放电,便于回收镍钴锰酸锂电池正极材料。
作为优选:步骤S2中的镍钴锰酸锂电池正极材料在空气氛围内煅烧,煅烧温度为400-800℃,煅烧时间为2-6h。
更优选的,步骤S2中的镍钴锰酸锂电池正极材料在空气氛围内煅烧,煅烧温度为600℃,煅烧时间为4h。
通过采用上述技术方案,对煅烧温度和煅烧时间进行限定,使温度与时间配合,能够达到更优的煅烧效果,能够更好的除去粘结剂和电解液等杂质,提高回收率。
作为优选:步骤S3中在富氧氛围下煅烧,煅烧温度为500-1000℃,煅烧时间为7-12h。
更优选的,步骤S3中在富氧氛围下煅烧,煅烧温度为750℃,煅烧时间为9h。
通过采用上述技术方案,对加入镍源、钴源、锰源、锂源的回收的镍钴锰酸锂粉末进行煅烧,并对煅烧温度和煅烧时间进行限定,通过时间与温度的配合,能够使各元素混合均匀,便于更好的得到新的镍钴锰酸锂材料。
作为优选:步骤S4中的复合碳材料采用以下方法制备:
A1:将氨水放入氯化锌溶液中,混合均匀,过滤,收集氢氧化锌沉淀;
A2:将氢氧化锌沉淀放入乙二胺溶液中,加入硼酸,混合均匀,再加入复合碳源,混合均匀,煅烧,得到复合碳材料。
进一步的,步骤S4中的复合碳材料采用以下方法制备:
A1:将氨水放入氯化锌溶液中,混合均匀,过滤,收集氢氧化锌沉淀;
A2:将氢氧化锌沉淀放入乙二胺溶液中,加入硼酸,混合均匀,再加入复合碳源,混合均匀,煅烧,得到复合碳材料;
其中,氨水和氯化锌溶液的体积比为(1-3):1,氨水的质量分数为25%,氯化锌溶液的质量分数为40%,乙二胺溶液的质量分数为20%,硼酸的质量分数为2.5%,每1g氢氧化锌沉淀中乙二胺溶液的添加量为2-4mL,每1g氢氧化锌沉淀中硼酸的添加量为0.4-0.8mL。
通过采用上述技术方案,利用上述制备方法对复合碳材料进行制备,便于各原料混合的更加均匀,能够使各原料更好的发挥作用,便于复合碳材料的制备。
作为优选:所述复合碳源和氢氧化锌沉淀的重量配比为100:(5-15)。
复合碳源的添加量过少,不能较优的与氢氧化锌沉淀进行反应,不能较优的制备复合碳材料;复合碳源的添加量过多,会影响电池的安全性和机械强度,导致电池容量和寿命降低。通过采用上述技术方案,当复合碳源和氢氧化锌沉淀的添加量在上述范围内,能够较优的制得复合碳材料,也便于更优的提高电池的导电性和安全性。
作为优选:所述复合碳源为葡萄糖、淀粉、纤维素的混合物,且葡萄糖、淀粉、纤维素的重量配比为(1-3):(1-3):1。
更优选的,所述复合碳源为葡萄糖、淀粉、纤维素的混合物,且葡萄糖、淀粉、纤维素的重量配比为2:2:1。
通过采用上述技术方案,采用葡萄糖、淀粉、纤维素的混合物作为复合碳源,葡萄糖、淀粉、纤维素均属于天然碳源,容易获得,且成本较低,还能够较优的提供碳源,便于更好的制备复合碳材料。
作为优选:步骤A2中是在氩气氛围内煅烧,煅烧温度为900-1500℃,煅烧时间为1-4h。
更优选的,步骤A2中是在氩气氛围内煅烧,煅烧温度为1200℃,煅烧时间为2.5h。
通过采用上述技术方案,对煅烧温度和煅烧时间进行限定,通过温度和时间的配合,使煅烧更加充分,能够更好的制得复合碳材料。
作为优选:步骤S4中所述镍钴锰酸锂材料和复合碳材料的重量配比为100:(0.5-5)。
复合碳材料的添加量较少,不能较优的提高电池的导电性;由于复合碳材料是包覆在镍钴锰酸锂材料上的,复合碳材料具有较优的导电性,机械强度较低,若复合碳材料的添加量过多,会影响电池的机械强度,会影响安全性,导致电池容量降低,影响使用寿命。通过采用上述技术方案,当复合碳材料的添加量在上述范围内时,能够较优的提高电池的导电性,实现高值化。
作为优选:步骤S4中煅烧是在氩气氛围下,煅烧温度为600-1200℃,煅烧时间为2-6h。
更优选的,步骤S4中煅烧是在氩气氛围下,煅烧温度为800℃,煅烧时间为4h。
通过采用上述技术方案,对煅烧温度和煅烧时间进行限定,便于镍钴锰酸锂材料和复合碳材料更好的混合,通过温度和时间的配合,有助于提高再生镍钴锰酸锂材料的导电性,实现高回收率和高值化。
综上所述,本申请包括以下至少一种有益技术效果:
1、本申请中采用复合碳材料对镍钴锰酸锂材料进行包覆,复合碳材料具有良好的导电性能和稳定性,还具有较大的比表面积,可增加电极和电解液的接触面积,提高锂离子的扩散速率,有效提高电子的传输速率,从而提高电导率从而实现高值化,可使首次放电比容量达到201.7,首次充放电效率达到91.5%,锂含量达到7.56%,镍含量达到47.55%,钴含量达到6.85%,锰含量达到5.81%。
2、本申请中优选限定镍钴锰酸锂材料和复合碳材料的添加量,复合碳材料的添加量较少,不能较优的提高电池的导电性;由于复合碳材料是包覆在镍钴锰酸锂材料上的,且机械强度较低,若复合碳材料的添加量过多,会影响电池的机械强度,会影响安全性,导致电池容量降低,影响使用寿命,通过限定二者添加量,能够较优的提高电池的导电性,实现高值化。
具体实施方式
以下结合具体内容对本申请作进一步详细说明。
原料
本申请的各原料均可通过市售获得。
制备例
制备例1
一种复合碳材料,其采用以下方法制备:
A1:将4L质量分数为25%的氨水放入2L质量分数为40%的氯化锌溶液中,混合均匀,过滤,收集氢氧化锌沉淀;
A2:将氢氧化锌沉淀放入质量分数为20%的乙二胺溶液中,加入质量分数为2.5%的硼酸,混合均匀,再加入复合碳源,混合均匀,在氩气氛围内、1200℃的温度下煅烧2.5h,得到复合碳材料;
其中,每1g氢氧化锌沉淀中乙二胺溶液的添加量为3mL,每1g氢氧化锌沉淀中硼酸的添加量为0.6mL,复合碳源和氢氧化锌沉淀的重量配比为100:5,复合碳源为葡萄糖、淀粉、纤维素的混合物,且萄糖、淀粉、纤维素的重量配比为2:2:1。
制备例2
一种复合碳材料,其和制备例1的区别之处在于,复合碳材料和氢氧化锌的添加量不同,制备例2中的复合碳源和氢氧化锌沉淀的重量配比为100:10。
制备例3
一种复合碳材料,其和制备例1的区别之处在于,复合碳材料和氢氧化锌的添加量不同,制备例3中的复合碳源和氢氧化锌沉淀的重量配比为100:15。
制备例4
一种复合碳材料,其和制备例1的区别之处在于,复合碳材料和氢氧化锌的添加量不同,制备例3中的复合碳源和氢氧化锌沉淀的重量配比为100:0.1。
实施例
实施例1
一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,包括如下步骤:
S1:将10kg报废的镍钴锰酸锂电池放在30L浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中进行放电处理2h,再经拆解、分选后,得到镍钴锰酸锂电池正极材料;
S2:将镍钴锰酸锂电池正极材料在空气氛围内、600℃的温度下煅烧4h,经破碎、筛选,得到镍钴锰酸锂粉末;
S3:向镍钴锰酸锂粉末中加入碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰、碳酸锂,混合均匀,在富氧氛围内、750℃的温度下煅烧9h,得到镍钴锰酸锂材料;
S4:将镍钴锰酸锂材料和采用制备例1制备得到的复合碳材料混合均匀,经研磨后,在氩气氛围内、800℃的温度下煅烧4h,得到掺杂碳材料包覆的镍钴锰酸锂材料;
S5:将掺杂碳材料包覆的镍钴锰酸锂材料进行粉碎、筛分、除磁,得到再生镍钴锰酸锂材料;其中,步骤S3中镍钴锰酸锂粉末和镍源的重量配比为1:2,镍钴锰酸锂粉末和钴源的重量配比为1:2,镍钴锰酸锂粉末和锰源的重量配比为1:2,镍钴锰酸锂粉末和锂源的重量配比为1:3,步骤S4中的镍钴锰酸锂材料和复合碳材料的重量配比为100:0.5。
实施例2
一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,其和实施例1的区别之处在于,镍钴锰酸锂材料和复合碳材料的重量配比不同,实施例2中的镍钴锰酸锂材料和复合碳材料的重量配比为100:2。
实施例3
一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,其和实施例1的区别之处在于,镍钴锰酸锂材料和复合碳材料的重量配比不同,实施例3中的镍钴锰酸锂材料和复合碳材料的重量配比为100:5。
实施例4
一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,其和实施例1的区别之处在于,镍钴锰酸锂材料和复合碳材料的重量配比不同,实施例3中的镍钴锰酸锂材料和复合碳材料的重量配比为100:0.01。
实施例5-7
一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,其和实施例2的区别之处在于,复合碳材料的来源不同,实施例5-7中的复合碳材料分别采用制备例2-4制备得到。
对比例
对比例1
一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,其和实施例1的区别之处在于,步骤S4中未添加复合碳材料。
对比例2
一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,其和实施例1的区别之处在于,步骤S4中的复合碳材料等量替换为葡萄糖。
对比例3
一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,其和实施例1的区别之处在于,步骤S4中的复合碳材料等量替换为淀粉。
对比例4
一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,其和实施例1的区别之处在于,步骤S4中的复合碳材料等量替换为纤维素。
性能检测试验
对实施例1-7和对比例1-4中的再生镍钴锰酸锂材料进行下述性能检测:
首次放电比容量:依据GB/T37201-2018《镍钴锰酸锂电化学性能测试首次放电比容量及首次充放电效率测试方法》对再生镍钴锰酸锂材料的首次放电比容量进行测定,检测结果如表1所示。
首次充放电效率:依据GB/T37201-2018《镍钴锰酸锂电化学性能测试首次放电比容量及首次充放电效率测试方法》对再生镍钴锰酸锂材料的首次充放电效率进行测定,检测结果如表1所示。
锂含量:依据YS/T1006.2-2014《镍钴锰酸锂化学分析方法第2部分:锂、镍、钴、锰、钠、镁、铝、钾、铜、钙、铁、锌和硅量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》对再生镍钴锰酸锂材料中的锂含量进行测定,检测结果如表1所示。
镍含量:依据YS/T1006.2-2014《镍钴锰酸锂化学分析方法第2部分:锂、镍、钴、锰、钠、镁、铝、钾、铜、钙、铁、锌和硅量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》对再生镍钴锰酸锂材料中的镍含量进行测定,检测结果如表1所示。
钴含量:依据YS/T1006.2-2014《镍钴锰酸锂化学分析方法第2部分:锂、镍、钴、锰、钠、镁、铝、钾、铜、钙、铁、锌和硅量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》对再生镍钴锰酸锂材料中的钴含量进行测定,检测结果如表1所示。
锰含量:依据YS/T1006.2-2014《镍钴锰酸锂化学分析方法第2部分:锂、镍、钴、锰、钠、镁、铝、钾、铜、钙、铁、锌和硅量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》对再生镍钴锰酸锂材料中的锰含量进行测定,检测结果如表1所示。
表1检测结果
从表1中可以看出,本申请的废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,通过各原料之间的协同作用,能够使得再生镍钴锰酸锂材料保持良好的锂含量、镍含量、钴含量和锰含量,还提高了首次放电比容量和首次充放电效率,其中,首次放电比容量为199.1-201.7,首次充放电效率为88.2-91.5%,锂含量为7.35-7.56%,镍含量为47.39-47.55%,钴含量为6.23-6.85%,锰含量为5.60-5.81%。
结合实施例1和对比例1-4可以看出,实施例1中的再生镍钴锰酸锂材料的首次放电比容量为199.6,首次充放电效率为88.7%,锂含量为7.40%,镍含量为47.40%,钴含量为6.63%,锰含量为5.66%,优于对比例1-4,表明采用复合碳材料对镍钴锰酸锂材料进行包覆更为合适,更提高了首次放电比容量和首次充放电效率,实现了高值化。
结合实施例1-4可以看出,实施例2中的再生镍钴锰酸锂材料的首次放电比容量为200.1,首次充放电效率为89.6%,锂含量为7.49%,镍含量为47.46%,钴含量为6.76%,锰含量为5.73%,优于其他实施例,表明实施例2中的镍钴锰酸锂材料和复合碳材料的重量配比更为合适,更提高了首次放电比容量和首次充放电效率,实现了高值化。
结合实施例2、实施例5-7可以看出,实施例5中的再生镍钴锰酸锂材料的首次放电比容量为201.7,首次充放电效率为91.5%,锂含量为7.56%,镍含量为47.55%,钴含量为6.85%,锰含量为5.81%,优于其他实施例,表明复合碳材料采用制备例2制备得到更为合适,更能够提高首次放电比容量和首次充放电效率,从而实现高值化。
上述具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例,并非依此限制本申请的保护范围,故:凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化,均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,其特征在于:包括如下步骤:
S1:将报废的镍钴锰酸锂电池进行预处理,回收镍钴锰酸锂电池正极材料;
S2:将镍钴锰酸锂电池正极材料进行煅烧,经破碎、筛选,得到镍钴锰酸锂粉末;
S3:向镍钴锰酸锂粉末中加入镍源、钴源、锰源、锂源,混合均匀,进行煅烧,得到镍钴锰酸锂材料;
S4:将镍钴锰酸锂材料和复合碳材料混合均匀,经研磨后,煅烧,得到掺杂碳材料包覆的镍钴锰酸锂材料;
S5:将掺杂碳材料包覆的镍钴锰酸锂材料进行粉碎、筛分、除磁,得到再生镍钴锰酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,其特征在于:步骤S1中预处理的具体方法为:将报废的镍钴锰酸锂电池放在氢氧化钠溶液中进行放电处理,再经拆解、分选后,得到镍钴锰酸锂电池正极材料。
3.根据权利要求1所述的一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,其特征在于:步骤S2中的镍钴锰酸锂电池正极材料在空气氛围内煅烧,煅烧温度为400-800℃,煅烧时间为2-6h。
4.根据权利要求1所述的一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,其特征在于:步骤S3中在富氧氛围下煅烧,煅烧温度为500-1000℃,煅烧时间为7-12h。
5.根据权利要求1所述的一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,其特征在于:步骤S4中的复合碳材料采用以下方法制备:
A1:将氨水放入氯化锌溶液中,混合均匀,过滤,收集氢氧化锌沉淀;
A2:将氢氧化锌沉淀放入乙二胺溶液中,加入硼酸,混合均匀,再加入复合碳源,混合均匀,煅烧,得到复合碳材料。
6.根据权利要求5所述的一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,其特征在于:所述复合碳源和氢氧化锌沉淀的重量配比为100:(5-15)。
7.根据权利要求5所述的一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,其特征在于:所述复合碳源为葡萄糖、淀粉、纤维素的混合物,且葡萄糖、淀粉、纤维素的重量配比为(1-3):(1-3):1。
8.根据权利要求5所述的一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,其特征在于:步骤A2中是在氩气氛围内煅烧,煅烧温度为900-1500℃,煅烧时间为1-4h。
9.根据权利要求1所述的一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,其特征在于:步骤S4中所述镍钴锰酸锂材料和复合碳材料的重量配比为100:(0.5-5)。
10.根据权利要求1所述的一种废镍钴锰酸锂电池回收再利用方法,其特征在于:步骤S4中煅烧是在氩气氛围下,煅烧温度为600-1200℃,煅烧时间为2-6h。
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