CN118087246A - 一种碳纤维表面电化学接枝含氮高分子聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纤维表面电化学接枝含氮高分子聚合物的方法，属于碳纤维技术领域。包括：将高温碳化后的碳纤维作为阳极浸润在含铵盐与含氮高分子聚合物或单体复配的电解液中；在通电条件下碳纤维表面发生接枝及聚合反应，即得表面接枝含氮高分子聚合物的碳纤维；其中，复配电解液中铵盐的质量分数为0.5‑5％，含氮高分子聚合物或单体的质量分数是0.5‑5％，电化学处理时间为20‑180s，电流密度为0.5‑5mA/cm2。通过该制备方法，含氮高分子聚合物中的含氮基团可以与碳纤维表面生成的活性氧产生共价键合力，从而实现含氮高分子聚合物在碳纤维表面的高效定向可控接枝，并且碳纤维复丝所能承受的最大载荷也同步提升。
Description
技术领域
本申请涉及碳纤维技术领域，且特别涉及一种碳纤维、复合材料及碳纤维表面处理方法。
背景技术
随着科学技术的不断发展，具有比重轻、强度高、耐高低温能力强等特点的碳纤维被认为是工业应用中最有前途的材料之一，有着“新时代黑色黄金”的美誉。碳纤维/环氧树脂复合材料因具有比强度高和比模量大等的优异性能而被广泛应用在航空航天、汽车制造、风电叶片、建筑、体育用品等领域。界面是复合材料的一种特殊组分，它直接关系到载荷在环氧树脂基体与碳纤维增强体之间的有效分散和传递，从而决定了复合材料的强度和韧性。经高温碳化后的碳纤维表面呈化学惰性，导致与环氧树脂的浸润性较差，复合材料的性能无法充分发挥，所以需要通过表面处理在碳纤维表面引入活性基团。
目前在碳纤维表面接枝高分子聚合物是一种重要的功能化改性方法，可以增强碳纤维与基体环氧树脂之间的粘附力、提高其力学性能等，主要包括：化学接枝、辐射诱导接枝、电化学接枝法等。化学接枝法是基于碳纤维和单体之间的化学作用将单体接枝到碳纤维表面的方法，具有聚合条件简单、易操作等优点，但由于是浸泡在含有单体和引发剂的溶液中，一般耗时比较长，同时也存在表面处理不均匀的问题；辐射诱导接枝是利用辐射诱导引发剂诱导单体在碳纤维表面发生聚合反应，具有操作简单、反应条件易控等优点，但存在容易穿透材料表面、损坏材料本体强度、对反应器的要求苛刻等问题。电化学接枝法是在引入电场的条件下，通过化学键合的方式在碳纤维上引入新的活性官能团，是一种提高碳纤维与复合材料的界面相容性的低损伤表面改性方法。但仍然存在高分子聚合物难以在碳纤维表面定向精准的接枝、接枝效率低、所用试剂多为重氮化试剂，试剂昂贵且不具有普适性，试剂用量大，对环境要求高等问题。
中国专利申请201910233839.2公开了一种聚丙烯腈基碳纤维的表面处理方法，将聚多巴胺和聚醚胺涂层依次涂覆在碳纤维表面。该方法中的处理时间为6-24h，使用的溶剂为三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，存在耗时长、所用非绿色溶剂的问题。制备的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面强度较未处理的碳纤维/环氧树脂复合材料仅提高23.3％。
中国专利申请202310864676.4公开了一种碳纤维的表面处理方法，使用的多巴胺水溶液的质量浓度为15-30％，试剂用量大；且该方法处理碳纤维是分步进行的，先对碳纤维进行阳极氧化处理之后再实现多巴胺的聚合，当聚合的反应时间为5min时，碳纤维复丝拉伸强度相较于仅氧化的碳纤维提升了1.1％，制备的复合材料层间剪切强度为80MPa。
Beggs等人(Beggs KM,Servinis L,Gengenbach TR,Huson MG,Fox BL,HendersonLC.Asystematic study of carbon fibre surface grafting via in situ diazoniumgeneration for improved interfacial shear strength in epoxy matrixcomposites.Composites Science and Technology.2015；118:31-8.)将碳纤维表面的石墨化碳微晶作为反应位点，通过生成亲电中间体来实现有机重氮类化合物的原位生成和接枝，接枝后碳纤维表面氧、氮元素含量最高可达11.0％和4.1％，表面活性基团含量较低且处理时间为24h，存在耗时长的问题。
Fu等人(Fu Y,Li H,Cao W.Enhancing the interfacial properties of high-modulus carbon fiber reinforced polymer matrix composites via electrochemicalsurface oxidation and grafting.Composites Part A:Applied Science andManufacturing.2020；130:105719.)使用先电化学阳极氧化后接枝二乙烯三胺的两步法对碳纤维表面进行处理，处理时间为14min。上述反应需要分步进行且耗时较长。处理后碳纤维制备的复合材料的层间剪切强度为97.5MPa，相较于仅氧化的碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度提升了19.9％。
Randall等人(Randall JD,Stojcevski F,Djordjevic N,Hendlmeier A,Dharmasiri B,Stanfield MK,et al.Carbon fiber polypropylene interphasemodification as a route to improved toughness.Composites Part A:AppliedScience and Manufacturing.2022；159:107001.)使用电化学还原法将四氟硼酸重氮正丁基苯接枝到碳纤维表面。该方法使用了昂贵的重氮化试剂且接枝正丁基苯基的碳纤维表面氧、氮元素含量分别仅为10.9％和1.6％，接枝量少、接枝效率低，其复丝拉伸强度较未处理的碳纤维仅提升了12.5％。
发明内容
为了解决现有碳纤维电化学接枝技术存在的试剂用量大，接枝效率低、接枝位点难以控制、耗时长且需要分步进行等难题，本发明提出利用碳纤维含氧活性位点诱导含氮基团发生亲核反应的策略，开发了一种耗时短、定向精准和高含量接枝的一步碳纤维表面电化学接枝含氮高分子聚合物/单体的普适性方法。
一种碳纤维表面处理方法，包括以下步骤：
第一步，原料准备：选取高温碳化后的碳纤维；
第二步，复配电解液的配置：将铵盐(碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫酸铵、磷酸铵等)与含氮高分子聚合物或单体按照一定比例进行复配形成复配电解液；所述的含氮高分子聚合物或单体选自聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚氨基胺、聚醚胺或苯胺、吡咯、吡啶、丙烯酰胺、哌啶、N-乙基咪唑、喹啉、嘧啶等中一种或几种。
第三步，通电：碳纤维作为阳极，石墨板作为阴极，将二者充分浸润在复配电解液中，在通电条件下含氮高分子聚合物或单体在碳纤维表面发生接枝/聚合反应，即得表面接枝含氮高分子聚合物的碳纤维；
第四步，洗涤烘干：待电化学处理结束，将所得表面接枝含氮高分子聚合物的碳纤维用去离子水进行清洗，除去碳纤维表面粘附的多余电解质，干燥如100-120℃烘干1-3h。其中，复配电解液中铵盐的质量分数为0.5-5％，含氮高分子聚合物/单体的质量分数是0.5-5％，电化学处理时间为20-180s，电流密度为0.5-5mA/cm2。
优选的，第一步所述的碳纤维优选为高温碳化后的聚丙烯腈基碳纤维。
优选的，第二步中复配电解液为铵盐和含氮高分子聚合物/单体的复配电解液。铵盐是强电解质，在水中能够完全电离成相应的酸根离子和铵根离子(NH4 +)，溶于水时具有良好的导电性，可以实现对溶液中离子的快速传输以及电流的有效传导。在对碳纤维进行电化学处理的过程中，碳纤维表面会产生含氧活性位，含氧活性位会诱导高分子聚合物/单体中的含氮基团发生定向的亲核反应，且含氮高分子聚合物/单体相较于重氮化试剂来源更加广泛、廉价易得、更具普适性。
优选的，第二步中复配电解液中铵盐的质量分数为0.5-5％，含氮高分子聚合物或单体的质量分数是0.5-5％。当复配电解液的质量分数在0.5-5％时，电解液的导电性较好，电化学处理碳纤维表面更加均匀，并且电解液浓度过高对碳纤维本体会造成一定的刻蚀。
优选的，第三步电化学处理时间为20-180s，电流密度为0.5-5mA/cm2。在此范围内，电化学处理碳纤维表面会更加充分，不会由于时间短而使碳纤维表面含氧基团数量少、接枝位点少进而影响接枝效率；也不会由于时间过长而对碳纤维表面造成刻蚀而降低其复丝所能承受的最大载荷，导致复合材料整体力学性能的发挥受限。
优选的，第四步将电化学处理的碳纤维置于超声波清洗器中用去离子水超声清洗1-2次。确保可以完全去除碳纤维表面残留的电解质及杂质。
优选的，第四步将洗涤后的碳纤维置于鼓风干燥箱中100-120℃下烘干1-3h。通过将碳纤维表面的水分完全去除，使得碳纤维表面干燥，以便进行后续的上浆及固化工艺处理。
通过上述制备方法，碳纤维表面在电场的诱导下产生含氧基团的同时，带有孤对电子的含氮基团会进攻碳纤维表面产生的含氧基团发生亲核反应，含氧基团作为活性位点诱导含氮高分子聚合物/单体发生接枝反应，使得含氮高分子聚合物/单体以共价键合力的方式接枝到碳纤维表面，提高了碳纤维对环氧树脂的浸润性，使得后续制备碳纤维/环氧树脂复合材料的力学性能得到提升。此外，控制复配电解液各组分的质量分数均为0.5-5％，在满足复合材料力学性能提升的基础上降低溶质的用量，节约成本；将电化学处理时间控制在20-180s内，整体工序简单耗时短、易操作，可以在实现连续生产的同时提高生产效率。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚氨基胺、聚醚胺、苯胺、吡咯、吡啶、丙烯酰胺、哌啶、N-乙基咪唑、喹啉、嘧啶等高分子聚合物或单体均有含氮基团，当对碳纤维表面进行电化学处理时，碳纤维表面生成的活性氧会诱导含氮基团发生亲核反应，实现含氮高分子聚合物/单体的定向精准接枝。经接枝后的碳纤维表面的含氮基团在后续的过程中可以与环氧树脂的环氧键反应生成共价键，增强碳纤维与环氧树脂的结合能力，进而提高碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度。
(2)本发明在电化学驱动下利用碳纤维表面的含氧基团与高分子聚合物的含氮基团发生亲核反应，使得高分子聚合物高效可控的以共价键的形式接枝于碳纤维表面，与未处理的碳纤维制备的碳纤维/环氧树脂复合材料相比，经表面接枝含氮高分子聚合物的碳纤维与环氧树脂制备的复合材料具有更高的层间剪切强度。
(3)本发明提供的改性碳纤维的方法操作简单、高效，能够实现含氮高分子聚合物在碳纤维表面的精准定向可控接枝，可以用于连续化的工业生产。
附图说明
图1为实施例1中表面接枝聚乙烯亚胺碳纤维的XPS全谱图。
图2为实施例2中表面接枝聚丙烯亚胺碳纤维的XPS全谱图。
图3为实施例3中表面接枝聚醚胺碳纤维的(a)XPS全谱图和(b)FT-IR图。
图4为实施例4中表面接枝聚苯胺碳纤维的(a)XPS全谱图和(b)扫描电镜图。
图5为对比例1中仅高温碳化后碳纤维的XPS全谱图。
图6为对比例2中仅在磷酸氢二铵溶液电化学处理后碳纤维的XPS全谱图。
图7为对比例1-2、实施例7中碳纤维表面元素含量及层间剪切强度的对比图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未标明具体条件者，按照常规条件或商购得到，例如高温碳化后的聚丙烯腈基碳纤维选自新疆隆炬新材料有限公司生产的T300碳纤维。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一种碳纤维表面电化学接枝含氮高分子聚合物的方法，包括以下步骤：
第一步，原料准备：选取高温碳化后的碳纤维；
第二步，复配电解液的配置：将铵盐(碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫酸铵、磷酸铵等)与聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚氨基胺、聚醚胺或苯胺、吡咯、吡啶、丙烯酰胺、哌啶、N-乙基咪唑、喹啉、嘧啶等含氮高分子聚合物或单体按照一定比例进行复配；
第三步，通电：碳纤维作为阳极，石墨板作为阴极，将二者充分浸润在复配电解液中，在通电条件下碳纤维表面发生氧化、接枝/聚合反应，即得表面接枝含氮高分子聚合物的碳纤维；
第四步，洗涤烘干：待电化学处理结束，将所得表面接枝含氮高分子聚合物的碳纤维用去离子水进行清洗，除去碳纤维表面多余的电解质，100-120℃烘干1-3h，即可得到表面电化学接枝含氮高分子聚合物的碳纤维。
本发明中所述的原料均为新疆隆炬新材料有限公司生产的同一批次下经高温碳化后的聚丙烯腈基碳纤维。
复配电解液中铵盐的质量分数是0.5-5％中的某一质量分数，含氮高分子聚合物或/单体的质量分数是0.5-5％中的某一质量分数。电化学处理时间为20-180s，电流密度为0.5-5mA/cm2。使用去离子水超声洗涤1-2次后置于鼓风干燥箱中干燥，得到表面电化学接枝含氮高分子聚合物的碳纤维。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种表面接枝含氮高分子聚合物的碳纤维制备方法如下:
(1)原料准备：选择高温碳化后的聚丙烯腈基碳纤维作为原料。
(2)复配电解液的制备：配置质量分数均为5％的磷酸二氢铵和聚乙烯亚胺的复配电解液。
(3)通电：碳纤维作为阳极，石墨板作为阴极，将二者浸润在复配电解液中，在电场驱动下电化学处理碳纤维，电流密度为1mA/cm2，处理时间为100s。
(4)洗涤干燥：用去离子水清洗电化学处理后的碳纤维2次，置于鼓风干燥箱中120℃烘干1h，得到表面接枝聚乙烯亚胺的碳纤维。
实施例2
(1)原料准备：选择高温碳化后的聚丙烯腈基碳纤维作为原料。
(2)复配电解液的制备：配置质量分数均为3％的碳酸氢铵和聚丙烯亚胺的复配电解液。
(3)通电：碳纤维作为阳极，石墨板作为阴极，将二者将碳纤维浸润在复配电解液中，在电场驱动下电化学处理碳纤维，电流密度为3mA/cm2，处理时间为80s。
(4)洗涤干燥：用去离子水清洗电化学处理后的碳纤维1次，置于鼓风干燥箱中110℃烘干1.5h，得到表面接枝聚丙烯亚胺的碳纤维。
实施例3
(1)原料准备：选择高温碳化后的聚丙烯腈基碳纤维作为原料。
(2)复配电解液的制备：配置质量分数为2％的磷酸氢二铵和聚醚胺的复配电解液。
(3)通电：碳纤维作为阳极，石墨板作为阴极，将二者浸润在复配电解液中，在电场驱动下电化学处理碳纤维，电流密度为5mA/cm2，处理时间为60s。
(4)洗涤干燥：用去离子水清洗电化学处理后的碳纤维1次，置于鼓风干燥箱中110℃烘干2h，得到表面接枝聚醚胺的碳纤维。
实施例4
(1)原料准备：选择高温碳化后的聚丙烯腈基碳纤维作为原料。
(2)复配电解液的制备：配置质量分数为4％的碳酸氢铵和苯胺的复配电解液。
(3)通电：碳纤维作为阳极，石墨板作为阴极，将二者浸润在复配电解液中，在电场驱动下电化学处理碳纤维，电流密度为2mA/cm2，处理时间为80s。
(4)洗涤干燥：用去离子水清洗电化学处理后的碳纤维2次，置于鼓风干燥箱中100℃烘干3h，得到表面接枝聚苯胺的碳纤维。
实施例5
(1)原料准备：选择高温碳化后的聚丙烯腈基碳纤维作为原料。
(2)复配电解液的制备：配置质量分数为4％的硫酸铵和吡咯的复配电解液。
(3)通电：碳纤维作为阳极，石墨板作为阴极，将二者浸润在复配电解液中，在电场驱动下电化学处理碳纤维，电流密度为2mA/cm2，处理时间为80s。
(4)洗涤干燥：用去离子水清洗电化学处理后的碳纤维2次，置于鼓风干燥箱中120℃烘干1h，得到表面接枝聚吡咯的碳纤维。
实施例6
(1)原料准备：选择高温碳化后的聚丙烯腈基碳纤维作为原料。
(2)复配电解液的制备：配置质量分数为4％的磷酸铵和吡啶的复配电解液。
(3)通电：碳纤维作为阳极，石墨板作为阴极，将二者浸润在复配电解液中，在电场驱动下电化学处理碳纤维，电流密度为2mA/cm2，处理时间为100s。
(4)洗涤干燥：用去离子水清洗电化学处理后的碳纤维2次，置于鼓风干燥箱中110℃烘干1.5h，得到表面接枝聚吡啶的碳纤维。
实施例7
(1)原料准备：选择高温碳化后的聚丙烯腈基碳纤维作为原料。
(2)复配电解液的制备：配置质量分数为3％的磷酸二氢铵和丙烯酰胺的复配电解液。
(3)通电：碳纤维作为阳极，石墨板作为阴极，将二者浸润在复配电解液中，在电场驱动下电化学处理碳纤维，电流密度为2mA/cm2，处理时间为100s。
(4)洗涤干燥：用去离子水清洗电化学处理后的碳纤维2次，置于鼓风干燥箱中120℃烘干1h，得到表面接枝聚丙烯酰胺的碳纤维。
实施例8
本实施例与实施例7基本相同，区别在于：复配电解液的质量分数均为0.1％的磷酸二氢铵和丙烯酰胺。
实施例9
本实施例与实施例7基本相同，区别在于：复配电解液的质量分数均为20％的磷酸二氢铵和丙烯酰胺。
实施例10
本实施例与实施例7基本相同，区别在于：步骤(3)中：电化学处理的电流密度为0.1mA/cm2。
实施例11
本实施例与实施例7基本相同，区别在于：步骤(3)中：电化学处理的电流密度为10mA/cm2。
实施例12
本实施例与实施例7基本相同，区别在于：步骤(3)中：电化学处理的时间为10s。
实施例13
本实施例与实施例7基本相同，区别在于：步骤(3)中：电化学处理的时间为300s。
对比例1
本对比例与实施例7基本相同，区别在于：无步骤(2)和步骤(3)，未对高温碳化后的聚丙烯腈基碳纤维进行表面处理，仅进行洗涤和干燥。
对比例2
本对比例与实施例7基本相同，区别在于：步骤(2)中的电解液为质量分数为4％的磷酸二氢铵这一单一电解液。
将实施例1-13、对比例1和对比例2中制得的表面处理后的碳纤维按照GB/T35100-2018测试其层间剪强度，用Instron电子万能材料试验机测试碳纤维复丝所受最大载荷，测试结果如表1所示。
表1
由于下面各对比大部分都是围绕实施例7的性能来进行的，因此这里将实施例7的性能进行说明。实施例7的碳纤维表面氧、氮元素含量分别为30.67％、12.32％，碳纤维复丝所能承受最大载荷为1.48kN，碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度为122MPa。
比较实例6-7的数据看出，当碳纤维复丝所受最大载荷高时，碳纤维与环氧树脂制备的复合材料的层间剪切强度也会提升，实施例7中碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度相较于实施例6中的层间剪切强度提升了11.9％。
比较实施例7-9的数据可以看出，当复配电解液的质量分数小于1％，碳纤维表面氧元素含量降低了57.0％，氮元素含量降低了89.6％，接枝含氮高分子聚合物含量少、接枝效率低；当复配电解液的质量分数大于10％，碳纤维与环氧树脂的结合力下降，碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度为103MPa，相较于实施例7中碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度降低了15.6％。
比较实施例7和实施例11的数据可以看出，当电流密度大于5mA/cm2，由于电流密度过大使得碳纤维表面发生了一定的刻蚀，导致碳纤维的力学性能出现下降。而经合适电流密度处理的实施例7中的碳纤维则表现出优异的力学性能，其复丝所能承受最大载荷、碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度相较于实施例11分别提升了34.5％、22.0％。
比较实施例7、实施例12和实施例13的数据可以看出，当电化学处理时间小于20s，碳纤维表面氧元素含量降低了50.2％，氮元素含量降低了61.5％，接枝含氮高分子聚合物量少、接枝效率低，碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度有所降低；当电化学处理时间大于180s，处理时间过长使得碳纤维复丝所能承受的最大载荷相较于实施例7降低了28.0％，碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度下降尤为明显，相较于实施例7下降了20.5％，说明电化学处理时间需要控制在一个合理的范围内。
对比例1中的碳纤维仅为高温碳化后的聚丙烯腈基碳纤维，与实施例7的数据相比较可以看出未经任何处理的碳纤维表面氧、氮元素含量仅为5.57％、3.18％，而经过电化学处理的实施例7的碳纤维表面氧、氮元素含量较未处理的碳纤维提升了450.6％、287.4％，接枝量大、接枝效率高，碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度相较于对比例1中的层间剪切强度提升了76.8％，说明该方法可以大幅度提升碳纤维表面元素含量及复合材料的力学性能，进而说明在碳纤维表面接枝含氮高分子聚合物的方法是有效的。
对比例2中的溶液仅为磷酸二氢铵这一单一溶液，碳纤维未经含氮高分子聚合物/单体的接枝，处理得到的碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度为82MPa，而经过含氮高分子聚合物接枝的实施例7中的碳纤维，其复合材料的层间剪切强度为122MPa，相较于对比例2中制备的碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度提升了48.8％。通过测试结果可知，碳纤维接枝含氮高分子聚合物对改善复合材料的力学性能具有明显的影响作用，说明本发明在碳纤维表面通过以共价键合力的方式接枝含氮高分子聚合物是本发明改善复合材料的力学性能的关键步骤之一。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详尽描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
Claims (8)
1.一种碳纤维表面电化学接枝含氮高分子聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，原料准备：选取高温碳化后的碳纤维；
第二步，复配电解液的配置：将铵盐与含氮高分子聚合物或单体按照一定比例进行复配形成复配电解液；
第三步，通电：碳纤维作为阳极，石墨板作为阴极，将二者充分浸润在复配电解液中，在通电条件下含氮高分子聚合物或单体在碳纤维表面发生接枝/聚合反应，即得表面接枝含氮高分子聚合物的碳纤维；
第四步，洗涤烘干：待电化学处理结束，将所得表面接枝含氮高分子聚合物的碳纤维用去离子水进行清洗，除去碳纤维表面粘附的多余电解质，干燥。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一步中，碳纤维为高温碳化后的聚丙烯腈基碳纤维。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二步中，铵盐选自碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫酸铵、磷酸铵中的一种或几种；所述的含氮高分子聚合物或单体选自聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚氨基胺、聚醚胺或苯胺、吡咯、吡啶、丙烯酰胺、哌啶、N-乙基咪唑、喹啉、嘧啶中一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二步中，复配电解液中铵盐的质量分数为0.5-5％，含氮高分子聚合物/单体的质量分数是0.5-5％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第三步电化学处理时间为20-180s，电流密度为0.5-5mA/cm2。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第四步干燥：将洗涤后的碳纤维置于鼓风干燥箱中100-120℃下烘干1-3h。
7.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的碳纤维表面电化学接枝含氮高分子聚合物的碳纤维。
8.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的碳纤维表面电化学接枝含氮高分子聚合物的碳纤维的应用，碳纤维与环氧树脂制备的复合材料。
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