CN117721633A - 一种微波辅助纳米焊接改性方法、改性碳纤维及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波辅助纳米焊接改性方法、改性碳纤维及其应用，涉及复合材料表面改性领域。本发明所提供的一种微波辅助纳米焊接改性方法，先是在碳纤维表面构建起了自内而外依次是碳纤维‑聚合物涂层‑导电纳米材料层的三层结构，而后采用微波辐照对碳纤维进行处理，使得三层结构中间的聚合物涂层先熔融后碳化，首先将导电纳米材料嵌入到熔融聚合物涂层中，而后，聚合物涂层碳化形成无定形碳，使碳纤维表面能够外延生长，同时也将导电纳米材料牢固地焊接在了碳纤维表面，实现了对碳纤维表面的活化。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料表面改性领域，具体地，涉及一种微波辅助纳米焊接改性方法、改性碳纤维及其应用。
背景技术
碳纤维(CF)是一种高性能的碳纤维，被广泛用作聚合物基体的增强材料。由碳纤维和聚合物基体组成的碳纤维增强复合材料(CFRP)，具有高强度、高比模量、热稳定性高等特点，因此在航空航天、汽车、军工、混凝土等领域有着广阔的应用前景。然而，碳纤维表面几乎没有活性基团，这就导致碳纤维表面惰性大、润湿性差，在用于增强聚合物基体时与基体的结合能力较差，这就限制了碳纤维在增强复合材料方面的应用，阻碍了它的发展。
在碳纤维表面掺杂杂原子，是活化碳纤维、提高碳纤维与聚合物基体之间相容性的一种可行的方法，因为引入杂原子后能够在碳纤维表面生成极性的改性基团，根据相似相容原理，这可以提高碳纤维与聚合物基体之间的结合能力。但碳纤维是一种由碳元素构成的纤维材料，其含碳量一般高达90％以上，同时碳纤维表面多由无定形碳以及石墨碳构成，可反应性差，导致碳纤维的表面活化难度极大。
现有技术公开了一种采用SLM成型制备碳纤维增强17-4PH高强钢复合材料的方法，首先采用强氧化剂KClO3和强酸NH3SO3H对碳纤维进行刻蚀，而后将碳纤维浸入到氨基硅烷中，使刻蚀后的碳纤维表面浸润有氨基硅烷后再对碳纤维进行功率为850W、时间为30～50min的微波处理，最后提高了碳纤维与17-4PH高强钢基体的结合能力。然而，该现有技术中所采用的氨基硅烷实际上起的是胶黏剂的作用，并不能活化碳纤维、提高碳纤维表面的活性基团数量。
发明内容
为了解决现有技术难以对碳纤维表面进行活化的问题，本发明提供了一种微波辅助纳米焊接改性方法，先是在碳纤维表面构建起了自内而外依次是碳纤维-聚合物涂层-导电纳米材料涂层的三层结构，而后采用微波辐照对碳纤维进行处理，使得三层结构中间的聚合物涂层先熔融后碳化，将导电纳米材料牢固地焊接在了碳纤维表面，实现了对碳纤维表面的活化。
本发明的另一目的在于提供一种改性碳纤维。
本发明的另一目的在于提供一种改性碳纤维在制备碳纤维增强复合材料中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种碳纤维增强复合材料。
本发明上述目的通过如下技术方案实现：
一种微波辅助纳米焊接改性方法，包括如下步骤：
S1.制备微波改性前碳纤维前驱体：
在碳纤维的表面形成聚合物层，再在聚合物层表面负载导电纳米材料，得到微波改性前碳纤维前驱体；
所述聚合物层的熔点低于所述碳纤维和所述导电纳米材料，所述导电纳米材料任意地选自MXene、碳纳米管、石墨烯、炭黑的一种或多种；
S2.微波表面改性：
对微波改性前碳纤维前驱体进行微波辐照，使所述导电纳米材料嵌入至所述聚合物层中且聚合物层完全碳化，结束微波辐照，即可得到表面改性碳纤维。
在本发明的具体实施方式中，步骤S1中的聚合物可以任意地选自聚多巴胺、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯的一种或多种，上述聚合物的熔点都是低于碳纤维和导电纳米材料的。
在碳纤维表面形成聚合物层后再在聚合物层表面负载上导电纳米材料后，所得碳纤维能够具有从内而外依次为碳纤维-聚合物涂层-导电纳米材料层的三层结构。
碳纤维与本发明中所采用的导电纳米材料均为优异的吸波材料，因此在采用微波对上述具有三层结构的碳纤维进行辐照处理时，碳纤维和导电纳米材料都能快速吸收微波并在短时间内产生大量热量、使自身温度快速升高，尤其是碳纤维本体，温度可在5s内达到1000℃以上。在碳纤维本体和导电纳米材料的升温过程中，被夹在两者中间的聚合物涂层会经过一个先熔融后碳化的过程，熔融时能够将导电纳米材料包覆住、使导电纳米材料嵌入到已经熔融、液化的聚合物涂层中；而后在碳化时，聚合物涂层会被原位转化为无定型碳，而碳纤维表面主要也是由无定型碳构成，因此聚合物涂层的碳化过程也可以被视为碳纤维表面的外延生长过程，此时早已嵌入到原先熔融的聚合物涂层中的导电纳米材料会被牢固地焊接在碳纤维表面。
采用MXene、碳纳米管、石墨烯、炭黑的一种或多种作为导电纳米材料，是因为这些导电纳米材料具有优异的吸波性能，可以吸收电磁波将其转化为热能，同时本身不易被分解。因此，采用这些导电纳米材料制备涂层后可以对碳纤维表面的聚合物涂层实现“三明治”式的加热，即碳纤维和导电纳米材料涂层在上下两面同时对聚合物涂层进行加热，使聚合物涂层能够先熔融后碳化。与此同时，上述导电纳米材料表面具有丰富的活性基团(如MXene表面有-OH、-F、-O等基团)，将这些导电纳米材料焊接在碳纤维表面上，能够在碳纤维表面引入上述活性基团，因而能够实现碳纤维的活化与改性。此外，这些导电纳米材料的引入可以提高碳纤维表面的粗糙度，粗糙度与碳纤维表面活性基团的增加使得碳纤维在被用于制备碳纤维增强材料时能够提高碳纤维与聚合物基体的粘接强度。
优选地，所述步骤S2所述微波辐照的功率为700～900W。
微波功率太低，会导致升温速率慢，上述熔融-碳化过程难以进行；微波功率太高，升温速率过快，使聚合物涂层来不及熔融直接碳化，影响处理效果，而若聚合物涂层直接碳化，就少了一步将导电纳米材料嵌入到熔融的聚合物涂层中的步骤，导电纳米材料仅仅只是涂覆在碳纤维表面，无法牢固焊接，进而无法对碳纤维表面进行高效的改性处理。
优选地，所述步骤S2所述微波辐照的时间为5～12s。
微波处理时间过短，碳纤维本体和导电纳米材料升温的过程受限，聚合物涂层无法完全碳化；微波处理时间过长，导致整个体系处于高温状态的时间过长，使热稳定性较差的导电纳米材料，尤其是MXene，发生分解。
优选地，所述步骤S1中在碳纤维表面形成聚合物层的方式为原位聚合。
采用原位聚合的方式在碳纤维表面形成聚合物层，具体的操作方式可以是：将碳纤维浸渍于单体溶液中，加入引发剂，引发单体在碳纤维表面发生聚合反应(如，要在碳纤维表面通过原位聚合的方式形成一层聚多巴胺层，可以将碳纤维浸渍在多巴胺溶液中，加入引发剂，使多巴胺在碳纤维表面聚合形成一层聚多巴胺层)。在本发明的具体实施方式中，将碳纤维浸没于聚合物单体溶液中前，可以先将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中进行清洗并在清洗完成后进行烘干；在反应完成后也可以对碳纤维进行清洗和烘干，以除去碳纤维表面未参与反应的聚合物单体和引发剂；单体溶液中的聚合物单体可以任意地选自多巴胺、吡咯、苯胺、丙烯腈、丙烯酸酯中的一种或多种，且当聚合物单体为多巴胺时，在进行反应前需要将体系的pH调节为8～10；反应体系中的引发剂可以任意地选自氧气、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰中的一种或多种。
采用原位聚合的方式在碳纤维表面形成一层聚合物层，相较于直接在碳纤维表面通过涂覆形成一层聚合物涂层的方式，具有聚合物涂层更均匀、牢固的优势。
更优选地，所述原位聚合的反应时间为2～48h。
控制单体在碳纤维表面发生原位聚合反应的时间，是为了获得完全覆盖纤维表面、厚度适中且均匀的聚合物涂层。反应时间过短，会导致聚合物涂层对纤维表面的不完全包覆；反应时间过长，聚合物层过厚，不利于碳纤维增强复合材料界面性能的提高。
更优选地，单体溶液的浓度为1～15mg/mL。
更优选地，原位聚合的反应温度为0～50℃。
控制反应温度在上述范围内，能够使单体的聚合反应在适宜的速率下进行，碳纤维表面能够形成足够均匀的聚合物涂层。
优选地，所述步骤S1中在聚合物层表面负载导电纳米材料的方式为浸渍，所述浸渍时间为0.5～1h。
采用浸渍的方式在碳纤维上的聚合物层表面负载一层导电纳米材料，可以通过控制浸渍的时间控制导电纳米材料在碳纤维上的负载量。控制浸渍时间为0.5～1小时是因为反应时间过短，导电纳米材料浆料无法完全渗透进入碳纤维束内部，使纤维束内部的纤维表面缺少导电纳米材料的黏附，导致导电纳米材料涂层不够均匀。当反应时间为1h时，导电纳米材料就能够完成对纤维的完全渗透和浸没，此时再延长浸泡时间也不会显著提升纳米材料的负载效果。
在本发明的具体实施方式中，要采用浸渍的方式在碳纤维表面的聚合物层上负载上导电纳米材料，需要首先配制导电纳米材料浆料，所述导电纳米材料浆料是将导电纳米材料溶于分散剂中后在0～500W的功率下超声30min～2h得到的，分散剂可以是水、乙醇或丙酮中的任意一种或多种；将表面具有聚合物层的碳纤维均匀分散于导电纳米材料浆料中的具体操作可以是：将碳纤维加入到浆料中后，超声处理1～3min。浸渍完成后，可以对碳纤维进行烘干，而后重新将碳纤维浸入到导电纳米材料浆料中进行浸渍，反复进行浸渍与烘干后即可得到表面具有均匀导电纳米材料涂层的碳纤维。
更优选地，导电纳米材料浆料的浓度为1～10mg/mL。
更优选地，浸渍反应的温度为0～50℃。
控制将碳纤维浸渍在导电纳米材料浆料中进行反应时的温度为0～50℃，能够使导电纳米材料的负载在适宜的速率下进行，形成足够均匀的一层导电纳米材料。
优选地，所述导电纳米材料为碳纳米管时，碳纳米管直径为8～15μm。
优选地，所述导电纳米材料为MXene和/或石墨烯时，所述MXene和石墨烯的片径为1～5μm。
本发明还保护一种通过上述微波辅助纳米焊接改性方法改性得到的碳纤维。
本发明还保护上述改性碳纤维在制备碳纤维增强复合材料中的应用。
本发明还保护一种碳纤维增强复合材料，包括聚合物基体与上述改性碳纤维。
和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
采用本发明所提供的微波辅助纳米焊接改性方法对碳纤维进行改性后，由所得碳纤维制备的碳纤维增强材料，相较于由仅仅涂覆了聚合物和导电纳米材料的碳纤维制备的碳纤维增强材料，ILSS至少能提高18MPa，且在超声处理30min后所得碳纤维表面的导电纳米材料仍然牢固附着在碳纤维表面，说明本发明所提供的改性方法确实能够对碳纤维表面进行活化改性，且活化效果优异稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1所得改性碳纤维的SEM图。
图2为本发明实施例1与对比例1所得改性碳纤维在经过30min超声后的SEM图，其中左图对应于对比例1，右图对应于实施例1。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种微波辅助纳米焊接改性方法，包括如下步骤：
S1.制备微波改性前碳纤维前驱体：
在碳纤维的表面形成聚多巴胺层：将碳纤维浸没于浓度为2mg/mL的多巴胺单体溶液中，控制体系pH为8，通入氧气作为引发剂，室温下反应24h，使多巴胺单体在碳纤维表面原位聚合形成聚多巴胺层；再在聚多巴胺层表面负载导电纳米材料：室温下将表面具有聚多巴胺涂层的碳纤维均匀分散于浓度为2mg/mL的MXene浆料中进行浸渍，浸渍时间为1h，得到微波改性前碳纤维前驱体；聚多巴胺层的熔点低于碳纤维和MXene；
S2.采用功率为800W的微波对步骤S1所得微波改性前碳纤维前驱体进行10s的辐照处理，处理后即可得到改性碳纤维；
步骤S1所述MXene的片径为2.5μm。
实施例2
一种微波辅助纳米焊接改性方法，其中与实施例1的不同之处在于：
S1.制备微波改性前碳纤维前驱体：
在碳纤维的表面形成聚苯胺层：将碳纤维浸没于浓度为9mg/mL的苯胺单体溶液中，加入引发剂过硫酸铵，在0℃下反应6h，使苯胺单体在碳纤维表面原位聚合形成聚苯胺层；再在聚苯胺层表面负载导电纳米材料：室温下将表面具有聚苯胺涂层的碳纤维均匀分散于浓度为0.2mg/mL的碳纳米管浆料中；
步骤S2所述碳纳米管直径为12μm。
实施例3
一种微波辅助纳米焊接改性方法，其中与实施例1的不同之处在于：
S2.采用功率为700W的微波进行辐照。
实施例4
一种微波辅助纳米焊接改性方法，其中与实施例1的不同之处在于：
S2.采用功率为900W的微波进行辐照。
实施例5
一种微波辅助纳米焊接改性方法，其中与实施例1的不同之处在于：
S2.微波辐照处理时间为5s。
实施例6
一种微波辅助纳米焊接改性方法，其中与实施例1的不同之处在于：
S2.微波辐照处理时间为12s。
对比例1
一种碳纤维表面改性方法，其中与实施例1的不同之处在于：
不进行S2。
性能测试
ILSS(层间剪切强度)测试：将本发明实施例1～6与对比例1所得改性碳纤维与聚合物基体混合制备得到碳纤维增强复合材料，测定该复合材料的ILSS数据。
性能测试数据如下表1与图1～2所示：
表1.实施例与对比例ILSS数据
| 实施例 | ILSS(MPa) |
| 实施例1 | 50.26 |
| 实施例2 | 54.23 |
| 对比例1 | 32.33 |
注：实施例3～6的ILSS数据与上表1中的实施例1相近。
从表1中可以看出，采用本发明所提供的改性方法得到的改性碳纤维对聚合物基体进行增强时所得到的碳纤维增强复合材料，相较于由不采用该改性方法改性得到的碳纤维制备的碳纤维增强复合材料，ILSS至少能提高18MPa(如实施例1，能达到50.26MPa)，这说明本发明所提供的改性碳纤维能够与聚合物基体具有更强的结合力，因此能够证明，本发明所提供的改性碳纤维表面具有更多的活性基团，碳纤维表面能够被成功活化。从实施例1、3～6的数据可以看出，采用本发明所提供的微波辅助纳米焊接改性方法对碳纤维进行改性，当微波辐照的功率和时间分别在本发明优选的700～900W和5～12s这两个范围内时，最终改性得到的碳纤维，在被用于制作碳纤维增强复合材料时和聚合物基体都有着优异的结合能力，ILSS数据都在50.26MPa上下，这说明采用本发明所提供的方法对碳纤维表面进行改性，能够实现碳纤维表面的活化，因此能够提高碳纤维与聚合物基体的结合能力。当微波功率低于700W时，会导致微波辐照过程中升温速率慢，碳纤维表面的聚合物层难以熔融、碳化，尽管微波辐照处理的时间延长，聚合物层也难以完全碳化，这就导致碳纤维的活化程度较低，在被用于制备碳纤维增强复合材料时对ILSS的提升程度非常有限；微波功率高于900W，升温速率过快，聚合物层来不及熔融直接碳化，这就导致少了一步将导电纳米材料嵌入到熔融的聚合物涂层中的步骤，导电纳米材料仅仅只是涂覆在碳纤维表面，无法牢固焊接，这也容易导致碳纤维与聚合物基体的结合能力有所下降(体现为ILSS的下降)。微波处理时间低于5s时，碳纤维本体和导电纳米材料升温的过程未完全进行，导致聚合物层无法完全碳化，碳纤维表面活化程度会有所下降；微波处理时间高于12s，整个体系处于高温状态的时间过长，此时导电纳米材料容易发生分解，碳纤维表面活化的程度也随之下降。
图1为本发明实施例1所得改性碳纤维的SEM图。从图1中可以看出，采用本发明所提供的微波辅助纳米焊接改性方法对碳纤维进行改性，能够得到导电纳米材料MXene包覆着碳纤维的结构，说明本发明能够成功活化碳纤维。
图2为本发明实施例1与对比例1所得改性碳纤维在经过30min超声后的SEM图，其中左图对应于对比例1，右图对应于实施例1。从图2中可以看出，采用本发明所提供的微波辅助纳米焊接改性方法对碳纤维进行改性，在碳纤维表面成功嵌入的导电纳米材料，在经过30min超声后仍然牢固附着在碳纤维表面，说明本发明所提供的改性方法不仅能够成功对碳纤维进行活化，且活化效果牢固稳定。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种微波辅助纳米焊接改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备微波改性前碳纤维前驱体：
在碳纤维的表面形成聚合物层，再在聚合物层表面负载导电纳米材料，得到微波改性前碳纤维前驱体；
所述聚合物层的熔点低于所述碳纤维和所述导电纳米材料，所述导电纳米材料任意地选自MXene、碳纳米管、石墨烯、炭黑的一种或多种；
S2.微波表面改性：
对微波改性前碳纤维前驱体进行微波辐照，使所述导电纳米材料嵌入至所述聚合物层中且聚合物层完全碳化，结束微波辐照，即可得到改性碳纤维。
2.如权利要求1所述微波辅助纳米焊接改性方法，其特征在于，所述步骤S2所述微波辐照的功率为700～900W。
3.如权利要求1所述微波辅助纳米焊接改性方法，其特征在于，所述步骤S2所述微波辐照的时间为5～12s。
4.如权利要求1所述微波辅助纳米焊接改性方法，其特征在于，所述步骤S1中在碳纤维表面形成聚合物层的方式为原位聚合。
5.如权利要求1所述微波辅助纳米焊接改性方法，其特征在于，所述步骤S1中在聚合物层表面负载导电纳米材料的方式为浸渍，所述浸渍时间为0.5～1h。
6.如权利要求1所述微波辅助纳米焊接改性方法，其特征在于，所述导电纳米材料为碳纳米管时，碳纳米管直径为8～15μm。
7.如权利要求1所述微波辅助纳米焊接改性方法，其特征在于，所述导电纳米材料为MXene和/或石墨烯时，所述MXene和石墨烯的片径为1～5μm。
8.一种通过权利要求1～7任一项所述微波辅助纳米焊接改性方法改性得到的改性碳纤维。
9.权利要求8所述改性碳纤维在制备碳纤维增强复合材料中的应用。
10.一种碳纤维增强复合材料，其特征在于，包括聚合物基体与权利要求8所述改性碳纤维。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202311452597.9A CN117721633A (zh) | 2023-11-02 | 2023-11-02 | 一种微波辅助纳米焊接改性方法、改性碳纤维及其应用 |
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